一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶的制备方法及应用

文档序号：26050601发布日期：2021-07-27 15:25阅读：1365来源：国知局

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强度、高韧性水凝胶的制备方法。

背景技术：

水凝胶通常是由亲水性高分子聚合得到的以三维交联网络为特征的聚合物链的胶体结构，这些三维网络结构赋予水凝胶良好的亲水性和生物相容性，由于这些特性，水凝胶已广泛用于受控药物输送系统、人工生物医学支架、化妆品和软促动器等。

然而，常规单一网络水凝胶的韧性和强度通常很差，从而限制了水凝胶的实际应用。双网络水凝胶是由两个相互渗透的亲水性网络制成的，它们具有相反的结构和机械性能。一个是浓度低的高度交联的脆性网络称为“第一网络”；另一个是浓度高的松散交联的可拉伸网络称为“第二网络”。在变形过程中，这种高度反差的双网络结构导致第一网络内部破裂，从而耗散了大量能量，而没有裂纹扩展。然而，常规双网络水凝胶的机械性能仍然不能满足我们的实际应用。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题是，提供一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸(pva-paa)高强度、高韧性水凝胶的制备方法。

本发明的技术方案是，一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶的制备方法，具体步骤包括：

(1)将聚乙烯醇(pva)加入去离子水，聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:9-13，在90-100℃下加热搅拌0.8h以上得到透明的溶液；

(2)向步骤(1)的溶液中加入丙烯酸(aa)、交联剂、引发剂，在40-50℃下继续搅拌25-50min得到均匀的混合溶液；聚乙烯醇、丙烯酸、交联剂、引发剂质量比为900-1100:3000-9000:3-80:25-35；

(3)将步骤(2)得到的混合溶液倒入模具中，放入60-70℃烘箱3-4h，使丙烯酸聚合成聚丙烯酸，与聚乙烯醇形成互穿网络水凝胶；

(4)将步骤(3)得到的水凝胶冷冻8-16h，然后冷冻干燥8-16h，然后用去离子水浸泡溶胀8-16h；

(5)将步骤(4)重复5-8次。

合成后的水凝胶有粘度，随着循环次数增加粘度大大降低，几乎没有了。

步骤(5)中，重复的冷冻-干燥-溶胀循环使聚乙烯醇结晶度更高、互穿网络更加紧密结实。低于5次，聚乙烯醇结晶不足，高于8次冷冻干燥过程中容易破坏三维网络结构。

根据本发明的一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶的制备方法，优选的是，所述步骤(1)中，聚乙烯醇与去离子水的质量比为1:10-12。

优选的是，所述步骤(1)中，在90-100℃下加热搅拌1h以上得到透明的溶液；所述步骤(2)中，搅拌时间为25-45min。

进一步地，所述步骤(1)中，加热搅拌时间为1-1.5h；所述步骤(2)中，搅拌时间为30-45min。

优选的是，步骤(2)中，所述交联剂选自n,n-亚甲基双丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙二醇酯、n,n-双(丙烯酰)胱胺中的一种或一种以上；所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠的一种或一种以上。

根据本发明的一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶的制备方法，优选的是，所述步骤(2)中，聚乙烯醇、丙烯酸、交联剂、引发剂质量比为900-1100:3000-6000:3-80:25-35。

更优选的是，步骤(2)中，聚乙烯醇、丙烯酸、交联剂、引发剂质量比为900-1100:3000-6000:3-60:28-32。

根据本发明的一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶的制备方法，优选的是，所述步骤(3)得到的水凝胶呈一定形状。该形状为模具所呈现的形状。根据需要选择不同的模具，凝固后成型。

根据本发明的一种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶的制备方法，优选的是，所述冷冻在冰箱中进行。

优选的是，步骤(3)所述的模具材料选自聚四氟乙烯或玻璃。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸水凝胶在传感器、离子皮肤、固体电解质或软制动器领域的应用。

本发明的有益效果：

本发明所制备的这种双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸(pva-paa)高强度、高韧性水凝胶，浓度低的高度交联的聚乙烯醇脆性网络称为“第一网络”；浓度高的松散交联的聚丙烯酸可拉伸网络称为“第二网络”。在过硫酸根的引发下，丙烯酸的羧基被活化发生自由基聚合反应生成聚丙烯酸链，n,n-亚甲基双丙烯酰胺上的氨基与聚丙烯酸末端的羧基进行酰胺化反应，生成交联的聚丙烯酸，然后与聚乙烯醇形成互穿的双网络的三维结构。重复的冷冻-干燥-溶胀循环使聚乙烯醇结晶度更高、互穿网络更加紧密结实，在形变过程中，更容易耗散大量能量，而没有裂纹扩展，增强了水凝胶材料的韧性和强度。

本发明水凝胶的拉伸强度拉可达到330kpa以上，最高可达1mpa，具有优异的机械性能。

附图说明

图1为双网络聚乙烯醇-聚丙烯酸(pva-paa)高强度、高韧性水凝胶耐离心管穿刺图。

图2为本发明凝胶的三维网络结构及其拉伸示意图。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。

实施例中所用材料见表1。

表1

实施例1

(1)将0.5g聚乙烯醇(pva)加入5ml去离子水，在100℃下加热搅拌1h得到透明的溶液；

(2)向溶液中加入1.5g丙烯酸(aa)、7.5mg交联剂n,n-亚甲基双丙烯酰胺、30mg引发剂过硫酸铵，在40℃下继续搅拌45min得到均匀的混合溶液；

(3)将得到的混合溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃烘箱4h，使丙烯酸聚合成聚丙烯酸，与聚乙烯醇形成互穿网络水凝胶；