基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法及聚膦酰基脒与流程

本发明涉及一种基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法及聚膦酰基脒，属于高分子聚合物制备领域。

背景技术：

多组分反应可以通过一锅法合成复杂化合物，具有反应效率高、产物选择性好、条件温和等优点，将这些优势保留，应用到聚合物材料的制备上，成为高分子领域的关注重点。多组分聚合是在多组分反应基础上发展而来的一种新型聚合方法，通过一锅法简便高效的合成结构复杂的聚合物，具有反应条件温和、原子经济、步骤经济、方法简单、模块化、无毒害副产物等优点。近年来，许多科研工作者利用多组分聚合方法在高分子上高效、精确地引入丰富的官能团，制备多功能聚合物，以实现其在特殊领域的功能化应用。

其中铜作催化剂，叠氮和炔参与的多组分反应可用来合成带有不同官能团的化合物。该反应除了氮气外无其他毒副产物产生，具有高效、经济、绿色的优点。目前铜催化叠氮、炔参与的多组分聚合中，叠氮单体应用最多的是磺酰基叠氮化物，但磺酰基后修饰困难，只作为叠氮化物参与到聚合反应中，一定程度上限制了聚合产物的应用。为进一步拓宽多组分聚合的种类，并实现聚合物的功能化应用，需要探索新的聚合单体。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法，该方法操作简单、反应条件温和、产物收率高达90％、且产物分子量较高。

为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法，包括以下步骤：

在惰性气体保护下，通过一价铜催化剂的作用，将二炔基化合物、磷酰基叠氮和二胺基化合物在反应溶剂中进行三组分聚合反应，得到聚膦酰基脒，反应式如下：

其中，r1为烷基、芳基、或缩硫酮基；r2为烷基或芳基；r3为烷基、芳基或氢；

所述惰性气体为氮气或氩气；

所述二炔基化合物的结构通式为

所述磷酰基叠氮的结构通式为叠氮磷酸二苯酯

所述二胺基化合物的结构通式为

所述反应溶剂为dmf、thf、chcl3、dcm中的一种或几种。

进一步地，所述二炔基化合物和二胺基化合物以及磷酰基叠氮的摩尔比为1:1:(2～10)；所述一价铜催化剂的用量为所述二炔基化合物摩尔用量的20％～100％。

进一步地，所述三组分聚合反应的温度为20～60℃；所述三组分聚合反应的时间为1～100h。

进一步地，所述二炔基化合物为芳香族二炔基化合物或脂肪族二炔基化合物。

进一步地，所述二炔基化合物为以下结构化合物中一种：

1,4-二苯基丁二炔，1,7-辛二炔，缩硫酮类二炔。

进一步地，所述二炔基化合物为以下结构化合物中一种：

进一步地，所述二胺基化合物为以下结构化合物中一种：

进一步地，所述一价铜催化剂为cui、cubr、cucl、cu(ch3cn)4bf4、cu(ch3cn)4pf6中的任一种。

进一步地，所述一价铜催化剂为cu(ch3cn)4pf6。

本发明还提供一种如上所述的基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法制备得到的聚膦酰基脒。

本发明的有益效果在于：通过一价铜催化剂的作用，将二炔基化合物、磷酰基叠氮和二胺基化合物在反应溶剂中进行三组分聚合反应，得到聚膦酰基脒，该方法操作简单、反应条件温和、原子经济性高、仅生成氮气副产物、单体普适性较好、产物收率高达90％且聚膦酰基脒重均分子量高达54000g/mol、其侧链上具有可后修饰的膦酰基官能团。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例一得到的聚合物在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

本申请所示的基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法，其包括以下步骤：

在惰性气体保护下，通过一价铜催化剂的作用，将二炔基化合物、磷酰基叠氮和二胺基化合物在反应溶剂中进行三组分聚合反应，得到聚膦酰基脒，反应式如下：

其中，r1为烷基、芳基、或缩硫酮基，r2为烷基或芳基；r3为烷基、芳基或氢，关于r1、r2和r3的具体结构，在此不一一列举，可根据实际需要进行选择。

惰性气体为氮气或氩气等气体。

二炔基化合物的结构通式为二炔基化合物为芳香族二炔基化合物或脂肪族二炔基化合物。具体的，二炔基化合物为以下结构化合物中一种：1,4-二苯基丁二炔，1,7-辛二炔，缩硫酮类二炔。

在一较佳实施例中，二炔基化合物为以下结构化合物中一种：关于二炔基化合物的具体结构，在此不做具体限定。

磷酰基叠氮的结构通式为叠氮磷酸二苯酯

二胺基化合物的结构通式为具体的，二胺基化合物为以下结构化合物中一种：关于二胺基化合物的具体结构，在此不做具体限定。

反应溶剂为dmf、thf、chcl3、dcm中的一种或几种，但不仅限于此，还可以为其他溶剂，在此不一一列举。

一价铜催化剂为cui、cubr、cucl、cu(ch3cn)4bf4、cu(ch3cn)4pf6中的任一种，但不仅限于此，还可以为一价铜物质，在此不一一列举。在一较佳实施例中，一价铜催化剂为六氟磷酸四乙腈铜cu(ch3cn)4pf6。

三组分聚合反应中，二炔基化合物和二胺基化合物以及磷酰基叠氮的摩尔比为1:1:(2～10)；一价铜催化剂的用量为二炔基化合物摩尔用量的20％～100％；三组分聚合反应的温度为20～60℃；三组分聚合反应的时间为1～100h，保护性气氛可以为氮气等惰性气体。

关于基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法，具体为：准确称量1摩尔当量二炔基化合物、0.2～1摩尔当量一价铜催化剂和1摩尔当量二胺基化合物，溶解反应溶剂中，准确滴加2～10摩尔当量的叠氮磷酸二苯酯，氮气保护下，反应瓶在室温下搅拌反应1～100h，待反应结束后将溶液滴入无水乙醚中沉降，离心去除上清液，使用无水乙醚洗涤2-5次，无水甲醇洗涤2-5次，将得到的沉淀置于真空箱减压干燥最终得到聚膦酰基脒。

叠氮磷酸二苯酯、二炔基化合物和二胺基化合物作为聚合单体进行铜催化多组分聚合反应，制备一系列高分子量，高产率的聚膦酰基脒，重均分子量高达54000g/mol，产率高达90％。通过对单体底物的拓展，成功制备了一系列含有n、p、o杂原子的聚合物库，该类聚合物库具有可调控的分子量基刚性，耐热性，同时具有协同阻燃性能。

多组分聚合反应制备得到的聚合物的结构通式为：

其中，r1，r2，r3取决于聚合单体的具体结构，其聚合度大于3，聚合物的重均分子量范围为3000-54000g/mol。

二炔基化合物和二胺基化合物以及叠氮磷酸二苯酯三者具有较佳的组合，以得到性能优异的聚膦酰基脒。a1至a4为二炔基化合物，b1至b5为二胺基化合物，c为叠氮磷酸二苯酯。

请参见表1，特定的二炔基化合物和二胺基化合物组合得到性能较优聚膦酰基脒聚合物。

表1聚膦酰基脒聚合物的单体组成

比如，以1,4-二乙炔基苯、n,n’-二异丙基乙二胺、叠氮磷酸二苯酯为例，得到含有脒基、叔胺和膦酰基的聚合物具有如下化学结构：聚合度n＝1～50。请参见图1，该聚合物在氘代二甲基亚砜中的核磁共振氢谱图中能发现位于化学位移δ＝4.0-4.5ppm处对应的特征峰。

以下结合具体实施例进一步说明该制备方法。

实施例一

称量1,4-二乙炔基苯(19.3mg，0.15mmol)、n,n’-二异丙基乙二胺(22.0mg，0.15mmol)和六氟磷酸四乙腈铜(11.5mg，0.03mmol)于5ml反应瓶中，加入dmf(1ml)充分溶解，随后逐滴加入叠氮磷酸二苯酯3(100μl，0.45mmol)和三乙胺(209μl，1.5mmol)，氮气保护下室温搅拌反应4h。待反应结束后，混合溶液在10ml乙醚中沉降后，经离心除去上清液，使用无水乙醚洗涤3次，之后用20ml甲醇洗涤沉降物，离心除去上清液并重复3次，剩余的沉淀真空干燥4h以上，最终黑色固体产物。

本发明还提供一种上述所示的基于磷酰基叠氮参与的三组分聚合制备聚膦酰基脒的方法制备得到的聚膦酰基脒。

综上，通过一价铜催化剂的作用，将二炔基化合物、磷酰基叠氮和二胺基化合物在反应溶剂中进行三组分聚合反应，得到聚膦酰基脒，该方法操作简单、反应条件温和、原子经济性高、仅生成氮气副产物、单体普适性较好、产物收率高达90％且聚膦酰基脒重均分子量高达54000g/mol、其侧链上具有可后修饰的膦酰基官能团。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。