一种具有高结晶性手性二维共价有机框架材料及其制备方法

1.本发明属于有机多孔材料合成方法领域，具体涉及一种具有高结晶性手性二维共价有机框架材料及其制备方法。


背景技术：

2.二维共价有机框架(two dimensional covalent organic frameworks，2d cofs)是以有机小分子为构筑单元，层内由共价键连接，层间由非共价相互作用堆砌而成的，具有一定结晶性的二维有机多孔材料。通过改变构筑单元的拓扑结构和化学组成，能够使相应的二维共价有机框架具有更多样的孔道结构和功能，使其在气体存贮与分离、能源存贮与转化、药物递送、催化以及光电器件等领域展现出应用潜力。
3.然而，由于共价有机框架的有机小分子构筑单元具有多个反应官能团，在发生缩合反应时速度较快，导致由此制备的材料中非晶与结晶部分共存且无法分离，结构上不具有长程有序性，性能一般；为改善共价有机框架的性能，目前通常采用溶剂热法来制备共价有机框架材料，其利用缩合反应的可逆性，在高温下推动非晶聚合物向结晶框架转化，但仍然不可避免地有大量非晶聚合物的生成，导致性能难以达到要求。
4.手性共价有机框架是一类新颖的有机多孔材料，在手性识别与分离等领域有广阔的应用前景。手性共价有机框架材料的制备方法与一般的共价有机框架材料制备方法类似。手性的引入一般通过对单体进行手性修饰，对共价有机框架进行手性后修饰，或直接将手性分子作为构筑单体等方法来实现，由上述方法制备的材料具有中心手性，轴手性或平面手性等分子级别的手性。另外，在超分子聚合物材料和液晶材料中，由分子排列不对称性可以产生手性宏观结构，赋予其显著的光学活性，如对不同偏振光的吸收、折射和反射差异。二维共价有机框架和超分子聚合物具有一定相似性，它们均依靠非共价相互作用形成堆积结构。然而目前尚未有报道指出二维共价有机框架材料中存在类似的结构手性，这主要是因为二维共价框架材料的结晶性较低，通常呈现为无规则粉体结构。
5.因此，亟需一种操作简单的制备方法，合成具有结构手性的高结晶性二维共价有机框架。


技术实现要素：

6.本发明提供了一种手性二维共价有机框架材料，其具有如式i或式ii所示的链段结构：
[0007][0008][0009]
其中，a和b相同或不同，彼此独立地代表下述任意结构：
[0010][0011]
a、b结构中的*表示该结构与式i或式ii中碳碳双键的可连接位点，即n与碳碳双键中不在环结构上的c连接。
[0012]
根据本发明，所述手性二维共价有机框架材料的结构可以具有如式ⅲ或式ⅳ所示的链段结构：
[0013][0014]
根据本发明，所述手性二维共价有机框架材料的平均晶粒尺寸大于29nm，例如为29-40nm，示例性为29.9nm、30nm、30.6nm、31nm、31.4nm、33nm、35nm。
[0015]
根据本发明，所述手性二维共价有机框架材料具有结构手性和高度有序的一维线状结构。
[0016]
优选地，所述手性二维共价有机框架材料的内部结晶区域分布具有规则性。具体地，所述手性二维共价有机框架材料的二维共价网络在垂直方向上螺旋堆积，形成螺旋排列的一维孔道，最终呈现为规则的一维线状结构。
[0017]
根据本发明，所述手性二维共价有机框架材料具有基本如图1、图6或图9所示的粉末x射线衍射图谱。
[0018]
根据本发明，所述手性二维共价有机框架材料具有基本如图3a、图8或图11所示的扫描电子显微镜形貌图。
[0019]
根据本发明，所述手性二维共价有机框架材料具有基本如图4所示的冷冻透镜电子显微镜形貌图。
[0020]
根据本发明，所述手性二维共价有机框架材料，其由包括手性调节剂、芳香胺和芳香醛的原料制备得到。其中，所述手性调节剂能够与芳香胺发生竞争，同时与芳香醛反应。
[0021]
根据本发明，所述手性调节剂选自手性烷基胺、手性芳香胺和/或手性氨基醇类化合物。
[0022]
优选地，所述手性烷基胺选自(r)-(-)-3-甲基-2-丁胺、(s)-(+)-3-甲基-2-丁胺、(r)-(-)-2-氨基丁烷、(s)-(+)-2-氨基丁烷、(r)-2-甲基吡咯烷和(s)-2-甲基吡咯烷中的一种、两种或更多种。
[0023]
优选地，所述手性芳香胺选自(r)-(+)-α-甲基苄胺、(s)-(-)-α-甲基苄胺、(r)-(+)-1-(1-萘基)乙胺、(s)-(-)-1-(1-萘基)乙胺、(r)-(+)-1-(2-萘基)乙胺和(s)-(-)-1-(2-萘基)乙胺中的一种、两种或更多种。
[0024]
优选地，所述手性氨基醇选自(r)-(+)-2-氨基-1-丙醇、(s)-(+)-2-氨基-1-丙醇、l-苯丙氨醇、d-苯丙氨醇、l-亮氨醇、d-亮氨醇、l-缬氨醇和d-缬氨醇中的一种、两种或更多种。
[0025]
根据本发明，所述芳香胺选自4,4'-联苯二胺、4,4'-偶氮二苯胺、1,4-苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种、两种或更多种。
[0026]
根据本发明，所述芳香醛为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛。
[0027]
根据本发明，所述手性调节剂与芳香醛的摩尔比为(1-5):1，例如(2-4):1，示例性为3:1、4:1。
[0028]
根据本发明，所述芳香胺与芳香醛的摩尔比为(1-3):1，例如(1.2-2):1，示例性为1.5:1、2:1。
[0029]
本发明还提供上述手性二维共价有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：由包括手性调节剂、芳香胺和芳香醛的原料制备得到所述手性二维共价有机框架材料。
[0030]
根据本发明，所述制备方法包括如下步骤：将包括手性调节剂、芳香胺和芳香醛的原料在溶剂中混合，密封反应，得到所述手性二维共价有机框架材料。
[0031]
根据本发明，所述手性调节剂、芳香胺和芳香醛具有如上文所述的选择和摩尔比。
[0032]
根据本发明，所述溶剂为二氧六环、均三甲苯或为二氧六环和均三甲苯的混合液；优选地，所述二氧六环和均三甲苯的混合液中，二氧六环和均三甲苯的体积比为(0.5-2):1，例如为1:1。
[0033]
根据本发明，所述原料还包括催化剂。例如，所述催化剂为乙酸。优选地，所述催化剂以水溶液形式加入，优选为乙酸水溶液。所述催化剂能够溶于所述溶剂。
[0034]
优选地，所述催化剂在密封前加入所述溶剂中。例如，所述催化剂与溶剂的体积比为(0.2-0.6):1，优选地，所述催化剂与溶剂的体积比为0.3:1。
[0035]
优选地，所述乙酸水溶液的浓度为(3-12)mol/l，优选地，所述乙酸水溶液的浓度为6mol/l。
[0036]
根据本发明，所述密封反应的温度为100-140℃，例如110-130℃，示例性为120℃。
[0037]
根据本发明，所述密封反应的时间为3-5天。
[0038]
根据本发明，所述密封为液氮冷冻后在真空下密封。
[0039]
根据本发明，所述制备方法包括如下步骤：
[0040]
将手性调节剂、芳香胺、芳香醛和催化剂水溶液在溶剂中混合，密封反应，得到所述手性二维共价有机框架材料；
[0041]
所述手性调节剂选自手性烷基胺、手性芳香胺和/或手性氨基醇类化合物；
[0042]
所述芳香胺选自4,4'-联苯二胺、4,4'-偶氮二苯胺、1,4-苯二胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、3,3',5,5'-四甲基联苯胺、3,3'-二甲氧基联苯胺、2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种、两种或更多种；
[0043]
所述芳香醛为2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛；
[0044]
所述催化剂水溶液为乙酸水溶液。
[0045]
本发明还提供上述手性二维共价有机框架材料在手性识别与分离等领域的用途中的应用。
[0046]
本发明所述方法制备的二维共价有机框架材料具有手性光学活性的原理为：在共价有机框架的形成过程中，手性调节剂诱导了二维共价在垂直方向上以螺旋堆积，形成螺旋排列的一维孔道，最终得到的高结晶性二维共价有机框架材料呈现为规则的一维线状结构。虽然该材料由非手性单体构筑而成，其内部的螺旋结构使其具有手性光学活性。
[0047]
有益效果
[0048]
(1)本发明中高结晶性手性二维共价有机框架材料的制备方法，通过引入手性调节剂与芳香胺相互竞争，提高产物结晶性；同时，手性调节剂诱导共价有机框架内部的螺旋堆积，形成一维螺旋孔道结构，最终得到的高结晶性二维共价有机框架材料呈现为规则的一维线状结构；虽然该材料由非手性单体构筑而成，其内部的螺旋结构使得到的高结晶性二维共价有机框架材料具有手性光学活性。
[0049]
(2)本发明方法适用于多种不同的芳香胺作为共价有机框架的构筑单元，以及多种不同的手性调节剂，制备方法简单且灵活多变，具有一定的普适性。
附图说明
[0050]
图1是实施例1和对比例1所得共价有机框架材料的粉末x射线衍射图；
[0051]
图2是实施例1和对比例1所得共价有机框架材料的圆二色光谱图；
[0052]
图3a是实施例1所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图；
[0053]
图3b是对比例1所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图；
[0054]
图4是实施例1所得共价有机框架材料的冷冻透射电子显微镜图；
[0055]
图5是实施例1和对比例1所得共价有机框架材料的多点氮气吸附图；
[0056]
图6是实施例2所得共价有机框架材料的粉末x射线衍射图；
[0057]
图7是实施例2所得共价有机框架材料的圆二色光谱图；
[0058]
图8是实施例2所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图；
[0059]
图9是实施例3所得共价有机框架材料的粉末x射线衍射图；
[0060]
图10是实施例3所得共价有机框架材料的圆二色光谱图；
[0061]
图11是实施例3所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
[0062]
下文将结合具体实施例对本发明的材料及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0063]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0064]
以下实施例中，手性二维共价有机框架材料的结晶性由相应的xrd图结合scherrer公式(τ＝kλ/βcosθ，其中，k为scherrer常数，λ为x射线波长，β为衍射峰半高宽，θ为衍射峰对应角度)计算得到的平均晶粒尺寸τ来衡量，平均晶粒尺寸τ值越大，说明结晶性越高；
[0065]
本发明方法中衍射峰半高宽小于0.3
°
，平均晶粒尺寸大于29nm。
[0066]
实施例1
[0067]
s101、将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(15.8mg，0.075mmol)、(r)-(-)-3-甲基-2-丁胺(26μl，0.225mmol)、4,4'-联苯二胺(20.7mg，0.113mmol)和乙酸水溶液(0.3ml，6mol/l)加入到0.5ml的二氧六环和0.5ml的均三甲苯混合溶剂中混合均匀，得到反应液；
[0068]
s102、将盛放反应液的反应容器放入液氮快速冷冻后在真空下密封；
[0069]
s103、将s102所述密封反应容器置于120℃下反应72小时，得到反应粗产物；
[0070]
s104、将所述反应粗产物用四氢呋喃清洗，经过真空干燥后，得到棕黄色的二维共价有机框架材料15mg，产率为46％。
[0071]
制备得到的二维共价有机框架材料具有式iii所示的链段结构：
[0072][0073]
实施例2
[0074]
s201、将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(15.8mg,0.075mmol)、(r)-(-)-3-甲基-2-丁胺(26μl,0.225mmol)、4,4'-偶氮二苯胺(23.8mg,0.113mmol)和乙酸水溶液(0.3ml,6mol/l)加入到0.5ml的二氧六环和0.5ml的均三甲苯混合溶剂中混合均匀，得到反应液；
[0075]
s202、将盛放反应液的反应容器放入液氮快速冷冻后在真空下密封；
[0076]
s203、将s202所述密封反应容器置于120℃下反应72小时，得到反应粗产物；
[0077]
s204、将所述反应粗产物用四氢呋喃清洗，经过真空干燥后，得到红棕色的二维共价有机框架材料28mg，产率为79％。
[0078]
实施例3
[0079]
s301、将2,4,6-三羟基-1,3,5-苯三甲醛(15.8mg,0.075mmol)、(s)-(-)-α-甲基苄胺(19μl,0.15mmol)、4,4'-偶氮二苯胺(23.8mg,0.113mmol)和乙酸水溶液(0.3ml,6mol/l)加入到0.5ml的二氧六环中混合均匀，得到反应液；
[0080]
s302、将盛放反应液的反应容器放入液氮快速冷冻后在真空下密封；
[0081]
s303、将s302所述密封反应容器置于120℃下反应72小时，得到反应粗产物；
[0082]
s304、将所述反应粗产物用四氢呋喃清洗，经过真空干燥后，得到红棕色的二维共价有机框架材料26mg，产率为73％。
[0083]
实施例2和实施例3制备得到的二维共价有机框架材料具有式ⅳ所示的链段结构：
[0084][0085][0086]
对比例1
[0087]
本对比例与实施例1除不添加(r)-(-)-3-甲基-2-丁胺外，其余反应条件均与实施例1相同，制备得到相应的共价有机框架材料。
[0088]
采用以下测试方法和仪器对实施例1至3，对比例1所合成的产物作为样品进行测试：
[0089]
1.粉末x射线衍射
[0090]
仪器型号为panalytical empyrean，采用铜靶()，扫描步长为3.5
°
/min。测试范围为2-30
°
。测试方法为，将样品粉末置于样品台凹槽中，用载玻片按压平整，由粉末x射线衍射仪收集样品的衍射信号。
[0091]
2.圆二色光谱
[0092]
仪器型号为jasco j-810，扫速为1000nm/min，测试范围为300-800nm。测试方法为，将样品粉末加入到乙醇溶液中，超声使其均匀分散，由圆二色光谱仪收集分散液的圆二色信号。
[0093]
3.扫描电子显微镜
[0094]
仪器型号为hitachi s4800，测试电压为200kv，电流为10μa。测试方法为，将样品置于导电基底上，用扫描电子显微镜拍摄样品的形貌结构。
[0095]
4.冷冻透射电子显微镜
[0096]
仪器型号为fei titan themis 300，测试电压为300kv，测试温度为77k。测试方法为，将样品置于带碳支持膜的微栅铜网上，在低温下拍摄样品的形貌结构。
[0097]
5.多点氮气吸附比表面积测试
[0098]
仪器型号为quantachrome asiqwin物理吸附仪，测量不同分压下样品对氮气的吸附量，对所得数据进行拟合得到比表面积。测试方法为，将样品在90℃下进行脱气处理后，选取五个不同的压力值，使用bet理论拟合所得数据，得到bet比表面积。
[0099]
结果与讨论
[0100]
参见图1所示，为实施例1和对比例1所得共价有机框架材料的粉末x射线衍射图，
从图中可以看出，实施例1制备的材料为高结晶性的共价有机框架材料，分析图中数据可得，其最高衍射峰半高宽为0.28
°
，计算所得平均晶粒尺寸为31.4nm；对比例1制备的材料最高衍射峰半高宽为1.88
°
，计算所得平均晶粒尺寸为4.7nm，这说明实施例所得材料的结晶性明显优于对比例1所得材料。
[0101]
参见图2所示，为实施例1和对比例1所得共价有机框架材料的圆二色光谱图，从图中可以看出，本发明实施例1所制备的材料具有手性光学活性，为手性共价有机框架材料，而对比例1为非手性材料。
[0102]
参见图3a所示，为实施例1所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，该材料具有高度有序的一维线状结构。
[0103]
参见图3b所示，为对比例1所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，该材料不具有实施例1中所得共价有机框架材料的一维线状结构。
[0104]
参见图4所示，为实施例1所得共价有机框架材料的冷冻透射电子显微镜图，从图中可以看出，样品在一维线状结构基础上，内部结晶区域分布具有一定规则性，条纹的间隔出现及其弯曲现象说明样品内部的二维共价网络螺旋堆积，形成了一维螺旋孔道结构，从而具有结构手性。
[0105]
参见图5所示，为实施例1和对比例1的bet比表面积数据，从图中可以看出，实施例1所得材料的比表面积显著高于对比例1所得材料的比表面积，由此可知，实施例1所得材料具有较大的比表面积。
[0106]
参见图6所示，为实施例2所得共价有机框架材料的粉末x射线衍射图，分析数据可得，样品的最高衍射峰半高宽为0.28
°
，计算所得平均晶粒尺寸为30.6nm，可知样品具有较高的结晶性。
[0107]
参见图7所示，为实施例2所得共价有机框架材料的圆二色光谱图，从图中可以看出，样品具有手性光学活性。
[0108]
参见图8所示，为实施例2所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，样品具有高度有序的一维线状结构。
[0109]
参见图9所示，为实施例3所得共价有机框架材料的粉末x射线衍射图，分析数据可得，样品的最高衍射峰半高宽为0.29
°
，计算所得平均晶粒尺寸为29.9nm，可知样品具有较高的结晶性。
[0110]
参见图10所示，为实施例3所得共价有机框架材料的圆二色光谱图，从图中可以看出，样品具有手性光学活性。
[0111]
参见图11所示，为实施例3所得共价有机框架材料的扫描电子显微镜图，从图中可以看出，样品具有高度有序的一维线状结构。
[0112]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。