一种聚芳醚酮超薄膜专用料及聚芳醚酮超薄膜的制备方法

本发明属于高分子材料及其制备技术领域，具体涉及一种聚芳醚酮(paek)超薄膜专用料及聚芳醚酮超薄膜的制备方法。

背景技术：

近年来芳香族聚芳醚酮膜作为高性能工程热塑性薄膜得到了广泛的应用。这类膜具有优良的机械性能、电绝缘性能、耐腐蚀及耐高温性能，在极端苛刻环境下具有出色的耐久性。同时聚芳醚酮为热塑性高分子材料，其膜材料也是制备复合材料的良好选材；基于聚芳醚酮膜的耐温特性、优异的声学特性，聚芳醚酮膜被认为是作为高端声学设备振膜的最佳材料之一。基于聚芳醚酮薄膜良好的应用前景，本发明从分子结构出发设计制备了耐高温、高韧性聚芳醚酮树脂，优化了材料配方，采用熔体流延的加工技术制备了高韧性聚芳醚酮超薄膜材料。此类膜材料在声学振膜、薄膜电容器领域有广泛的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种聚芳醚酮(paek)超薄膜专用料及聚芳醚酮超薄膜的制备方法。该聚芳醚酮以4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮等芳香族二卤代单体，对苯二酚，联苯二酚，芳香族双酚单体(结构式如(a)、(b)、(c)、(d)之一所示的化合物)为原料，通过亲核取代反应、过滤纯化技术制备得到聚芳醚酮超薄膜专用料；再经熔融造粒、高温流延制备了聚芳醚酮超薄膜。此类超薄膜在声学振膜、薄膜电容器介电膜领域有广泛的应用前景。

本发明所述的一种聚芳醚酮超薄膜专用料，其结构式如下所示：

x、y、z表示聚合物链中各个组分的摩尔比例，x+y+z＝1，且均不为0；r通过“*”位置与o连接；r代表聚芳醚酮链结构中超刚性基团，为式(a)、(b)、(c)、(d)所示化合物中的一种，用来调控聚合物的结晶度和玻璃化转变温度。

本发明采用连续化过程制备聚芳醚酮聚合物超薄膜专用料，制备流程图如图1所示，所有反应釜内环境均为惰性气体保护(n2或ar2)。

本发明所述的一种聚芳醚酮(paek)超薄膜专用料的制备方法，其步骤如下：

(1)将二苯砜(dps)在惰性气体保护、搅拌下加热至140～280℃至溶解，得到二苯砜(dps)溶剂；

(2)向芳香族二卤代单体中加入步骤(1)得到的二苯砜(dps)溶剂，固含量为10％～40％，得到芳香族二卤代单体的二苯砜溶液；芳香族二卤代单体为4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮；

(3)将wmol对苯二酚、mmol联苯二酚、lmol芳香族双酚单体、10～13mol碳酸钠在惰性气体保护下加入到4.0～6.0l步骤(1)得到的二苯砜溶剂中，保持在140～280℃下搅拌0.5～2.0h，除去反应生成的水；其中，w+m+l＝10，且均不为0；

(4)向步骤(3)得到的反应液中加入9.5～10.5mol步骤(2)得到的芳香族二卤代单体的二苯砜溶液，在搅拌下梯度升温至290～330℃，继续反应2～4h得到粘稠的聚合物溶液；

(5)将步骤(4)得到的反应液注入1.5～3.0l步骤(1)得到的二苯砜溶剂中，将温度降至270～290℃，然后向其中加入pei(聚醚酰亚胺)聚合物0～400g，继续搅拌20～40min；最后将反应液趁热注入290～310℃、800～1200目的过滤器中抽滤除掉盐、凝胶和杂质，滤出液喷雾到320～340℃的减压罐中，减压回收二苯砜，得到的聚合物再经过沸腾丙酮萃取4～10遍，除掉残余的二苯砜，烘干后得到本发明所述的结构式如下所示的聚芳醚酮超薄膜专用料，其中，x＝w/10，y＝m/10，z＝l/10；

本发明所述的反应式如下：

1)成盐反应

2)聚合反应

本发明所述的聚芳醚酮超薄膜的制备方法，其步骤如下：

1)单螺杆挤出机造粒

利用行星式混料机将100质量份的聚芳醚酮超薄膜专用料、0～1质量份的增韧剂(有机硅改性环氧树脂、pet白色颗粒增韧剂、高效增强抗裂塑料增韧剂、高效提高抗冲击颗粒增韧剂)、0～1份抗氧剂(revonox608、sumilizerga-80、耐高温抗氧剂923、耐高温抗氧剂doverphoss9228)混合0.5～1h，后经130～180℃烘干3～5h，利用单螺杆挤出机造粒(挤出温度360～400℃)，得到聚芳醚酮粒料；

2)高温流延制备超薄聚芳醚酮薄膜

利用超薄聚芳醚酮薄膜高温流延制备超薄聚芳醚酮薄膜。将造粒后的聚芳醚酮粒料经加料漏斗加入到单螺杆挤出机中，经加料段(290～350℃)、压缩段(360～400℃)、匀化段(360～400℃)后经过滤网(≥1000目)和熔体泵(3～10cc/rev，出口压力4～6mpa)进入挤出模头(360～400℃)，经模唇挤出后进入过渡区控温调节温度为220～300℃，再依次进入流延辊一、流延辊二和流延辊三，三个流延辊的拉伸比为1：1～1.2：1～1.2，调控辊速为0.5～15m/min，辊温为120～300℃，成型后经牵引、收卷得到聚芳醚酮超薄膜，其厚度为3～20μm，宽幅为20～50cm。

以上各个步骤均在10000级或更高洁净要求的无尘实验环境中进行。

附图说明

图1：本发明使用的聚芳醚酮聚合物连续化聚合物反应装置示意图；由反应釜1、反应釜2、反应釜3和分别置于其内的搅拌器、连接管路组成，在反应釜1的顶部安装有阀1、阀2、阀3、泵1、泵2，在反应釜1的底部安装有泵4；在反应釜2顶部安装有泵3和阀4；阀1用于将pei加入到反应釜1中；泵1与阀2连接，通过连接管路将二苯砜(dps)溶液从反应釜3加入到反应釜1中；泵2与阀3连接，通过连接管路将4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液从反应釜2加入到反应釜1中；泵3与阀4连接，通过连接管路将二苯砜(dps)溶液从反应釜3加入到反应釜2中；泵4将反应溶液注入到过滤器，进行后续的操作处理。

图2：本发明使用的超薄聚芳醚酮薄膜高温流延装置示意图；由单螺杆挤出机、3个流延辊(流延辊一、流延辊二和流延辊三)和过渡区控温部分组成；单螺杆挤出机前端设有加料漏斗，后端设有过滤网、熔体泵和带有模唇的挤出模头，单螺杆挤出机分为加料段、压缩段和匀化段三部分，最后经牵引、收卷后得到超薄聚芳醚酮薄膜。

图3：实施例1制备的聚芳醚酮超薄膜专用料的照片；图3(a)及图3(b)的尺寸分别为30um和15um，图中的立方体结构证明聚芳醚酮粒料的合成。

图4：实施例1～4制备的聚芳醚酮超薄膜专用料的红外光谱图(实施例1～4分别对应曲线1～4)，1493cm^-1为聚合物分子苯环上c＝c骨架振动吸收峰；1653cm^-1处为聚芳醚酮分子中c＝o的伸缩振动峰；1240cm^-1为聚芳醚酮分子中ar-o-ar(ar为芳基)伸缩振动吸收峰；1010cm^-1为聚芳醚酮分子中c-h面内弯曲振动吸收峰；843cm^-1、760cm^-1为聚芳醚酮分子中c-h面外弯曲振动吸收峰，进一步证明共聚得到的聚芳醚酮聚合物的成功制备。

图5：实施例9制备的聚芳醚酮超薄膜厚度测试结果数据表以及反射率干涉波曲线(图5(a))和膜厚曲线(图5(b))；表中的1回、2回等代表干涉次数，point、range分别代表选取点数及膜厚波动范围(表的倒数第一列和第二列数值是膜厚最大值与最小值的差值，为0证明膜厚均匀)，证明薄膜厚度的均匀性良好。倒数第三列是干涉多回之后厚度平均数。

图6：实施例8制备的聚芳醚酮超薄膜的横向(图6(a))和纵向(图6(b))动态热机械性能测试图；表明聚合物膜横纵向性能均一性较好，聚合物膜具有较高的使用温度。

图7：实施例9制备的聚芳醚酮超薄膜的横向(图7(a))和纵向(图7(b))的x射线衍射图；说明聚芳醚酮聚合物通过结构调控及加工调控，有效的控制了聚合物的结晶度。

图8：实施例8制备的聚芳醚酮超薄膜的拉伸试验图；从实验结果可知薄膜的拉伸强度在120mpa，断裂伸长率212％。说明薄膜具有优良的力学性能。

具体实施方式

实施例1

向图1的反应釜3中加入二苯砜(dps)，氩气保护下加热搅拌溶解，加热温度为220℃。

向反应釜2中加入4,4'-二氟二苯甲酮(10mol)，然后开启阀门4利用计量泵3从反应釜3向反应釜2中加入220℃的二苯砜(dps)溶剂(10.74l)，得到4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液。

向反应釜1中加入7mol对苯二酚、2.5mol联苯二酚和0.5mol双酚芴(单体a)，12mol碳酸钠，氩气保护下开启阀门2利用计量泵1从反应釜3中加入5l、220℃的二苯砜溶液到反应釜1，保持在220℃下搅拌1h，除去反应生成的水，然后开启阀门3利用计量泵2从反应釜2中向反应釜1中加入220℃、10mol4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液，再搅拌下梯度升温(5℃/min)将反应釜1升温到310℃，继续反应3h得到粘稠的聚合物溶液。最后开启阀门2利用泵1从反应釜3中向反应釜1中注入2l、220℃的二苯砜溶液，将反应釜1的体系温度降至280℃，溶液变稀。再开启阀门1向反应釜1中加入pei聚合物(200g)继续搅拌30min，然后利用泵4将反应釜1反应溶液趁热注入300℃、1000目的过滤器(防止因温度过低聚合物凝固)抽滤除掉盐后，滤出液经喷嘴雾状喷射到330℃的减压罐中，减压(真空度0.08mpa)回收二苯砜，得到聚合物经过沸腾丙酮萃取5遍，除掉残余的二苯砜烘干后得到聚芳醚酮超薄膜专用料。

实施例2

向图1的反应釜3中加入二苯砜(dps)，氩气保护下加热搅拌溶解，加热温度为220℃。

向反应釜2中加入4,4'-二氟二苯甲酮(10mol)，然后开启阀门4利用计量泵3从反应釜3向反应釜2中加入220℃的二苯砜(dps)溶剂(10.56l)，得到4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液。

反应釜1中加入7mol对苯二酚、2.8mol联苯二酚、0.2mol4,4'-二羟基四苯基甲烷(单体b)，12mol碳酸钠，氩气保护下开启阀门2利用计量泵1从反应釜3中加入5l、220℃的二苯砜溶液到反应釜1，保持在220℃下搅拌1h，除去反应生成的水，然后开启阀门3利用计量泵2从反应釜2中向反应釜1中加入220℃、10mol4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液后搅拌下梯度升温(5℃/min)将反应釜1到310℃，继续反应3h得到粘稠的聚合物溶液。最后开启阀门2利用泵1从反应釜3中向反应釜1中注入2l、220℃的二苯砜溶液，将反应釜1的体系温度降至280℃，溶液变稀。再开启阀门1向反应釜1中加入pei聚合物(200g)继续搅拌30min。利用泵4将反应釜1反应溶液注入300℃、1000目的过滤器(防止因温度过低聚合物凝固)抽滤除掉盐后，滤出液经喷嘴雾状喷射到330℃的减压罐中，减压(真空度0.08mpa)回收二苯砜，得到聚合物经过沸腾丙酮萃取5遍，除掉残余的二苯砜烘干后得到聚芳醚酮超薄膜专用料。

实施例3

向图1的反应釜3中加入二苯砜(dps)，氩气保护下加热搅拌溶解，加热温度为220℃。

向反应釜2中加入4,4'-二氟二苯甲酮(10mol)，然后开启阀门4利用计量泵3从反应釜3向反应釜2中加入220℃的二苯砜(dps)溶剂(10.59l)，得到4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液。

反应釜1中加入7mol对苯二酚，2.9mol联苯二酚，0.1mol1,2-二(羟苯基)-3,4,5,6-四苯基苯(单体c)，12mol碳酸钠，氩气保护下开启阀门2利用计量泵1从反应釜3中加入5l、220℃的二苯砜溶液到反应釜1，保持在220℃下搅拌1h，除去反应生成的水，然后开启阀门3利用计量泵2从反应釜2中向反应釜1中加入220℃、10mol4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液后搅拌下梯度升温(5℃/min)将反应釜1到310℃，继续反应3h得到粘稠的聚合物溶液。最后开启阀门2利用泵1从反应釜3中向反应釜1中注入2l、220℃二苯砜溶液，将反应釜1的体系温度降至280℃，溶液变稀。再开启阀门1向反应釜1中加入pei聚合物(200g)继续搅拌30min。利用泵4将反应釜1反应溶液注入300℃的1000目的过滤器(防止因温度过低聚合物凝固)抽滤除掉盐后，滤出液经喷嘴雾状喷射到330℃的减压罐中，减压(真空度0.08mpa)回收二苯砜，得到聚合物经过沸腾丙酮萃取5遍，除掉残余的二苯砜烘干后得到聚芳醚酮超薄膜专用料。

实施例4

向图1的反应釜3中加入二苯砜(dps)，氩气保护下加热搅拌溶解，加热温度为220℃。

向反应釜2中加入4,4'-二氟二苯甲酮(10mol)，然后开启阀门4利用计量泵3从反应釜3向反应釜2中加入220℃的二苯砜(dps)溶剂(10.59l)，得到4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液。

反应釜1中加入7mol对苯二酚，2.9mol联苯二酚，0.1mol1,4-二(羟苯基)-2,3,5,6-四苯基苯(单体d)，12mol碳酸钠，氩气保护下开启阀门2利用计量泵1从反应釜3中加入5l、220℃的二苯砜溶液到反应釜1，保持在220℃下搅拌1h搅拌下1h，除去反应生成的水，然后开启阀门3利用计量泵2从反应釜2中向反应釜1中加入220℃、10mol4,4'-二氟二苯甲酮的二苯砜溶液后搅拌下梯度升温(5℃/min)将反应釜1到310℃，继续反应3h得到粘稠的聚合物溶液。最后开启阀门2利用泵1从反应釜3中向反应釜1中注入2l、220℃二苯砜溶液，将反应釜1的体系温度降至280℃，溶液变稀。再开启阀门1向反应釜1中加入pei聚合物(200g)继续搅拌30min。利用泵4将反应釜1反应溶液注入300℃的1000目的过滤器(防止因温度过低聚合物凝固)抽滤除掉盐后，滤出液经喷嘴雾状喷射到330℃的减压罐中，减压(真空度0.08mpa)回收二苯砜，得到聚合物经过沸腾丙酮萃取5遍，除掉残余的二苯砜烘干后得到聚芳醚酮超薄膜专用料。

实施例5

利用行星式混料机向实施例1制备的100份(质量份)聚芳醚酮超薄膜专用料中加入1份的耐高温增韧剂(聚酰胺)，1份抗氧剂(对苯二胺)，混合30min后150℃下烘干3h，然后利用双螺杆挤出机混合造粒，挤出温度为380℃，得到聚芳醚酮超薄膜专用料粒料。

实施例6

实施例5制备的聚芳醚酮超薄膜专用料粒料150℃烘干5小时后，利用超薄聚芳醚酮薄膜高温流延制备超薄聚芳醚酮薄膜。挤出机的加料段控温320℃，压缩段控温380℃，匀化段控温380℃，熔体泵及过滤网控温380℃，挤出模头分15段调控、温度为380℃，模唇温度385℃，单螺杆挤出机压力控制20mpa，熔体泵出口压力5mpa，过滤网采用1800目不锈钢网。调控挤出模头和流延辊间距为10cm(流延辊一、流延辊二、流延辊三间的距离随意可调)，过渡区控温装置温度300℃。流延辊一、流延辊二、流延辊三间的辊速比为1:1.02:1.05，第一流延辊线速度4m/min，成型后收卷制备得到的聚芳醚酮超薄膜的厚度为20微米，辊温220℃，薄膜幅宽30cm。经测试该薄膜的拉伸强度为124mpa，断裂伸长率为269％。

实施例7

实施例5制备的聚芳醚酮超薄膜专用料粒料150℃烘干5小时后，利用超薄聚芳醚酮薄膜高温流延制备超薄聚芳醚酮薄膜。挤出机的加料段控温为320℃，压缩段控温390℃，匀化段控温390℃，熔体泵及过滤网控温390℃，模头分15段调控、温度为390℃，模唇温度385℃，单螺杆挤出机压力控制20mpa，熔体泵出口压力5mpa，过滤网采用1800目不锈钢网。调控挤出模头和流延辊间距为10cm，过渡区控温装置温度220℃。三辊流延机的辊速比为1:1.02:1.05，第一流延辊线速度8m/min，成型后收卷制备得到的聚芳醚酮超薄膜的厚度为10微米，辊温220℃，薄膜幅宽30cm。经测试该薄膜的拉伸强度为138mpa，断裂伸长率为246％。

实施例8

实施例5制备的聚芳醚酮超薄膜专用料粒料150℃烘干5小时后，利用超薄聚芳醚酮薄膜高温流延制备超薄聚芳醚酮薄膜。挤出机的加料段控温为320℃，压缩段控温390℃，匀化段控温395℃，熔体泵及过滤网控温395℃，模头分15段调控、温度为395℃，模唇温度385℃，单螺杆挤出机压力控制20mpa，熔体泵出口压力5mpa，过滤网采用1800目不锈钢网。调控挤出模头和流延辊间距为10cm，过渡区控温装置温度220℃。三辊流延机的辊速比为1:1.02:1.05，第一流延辊线速度10m/min，成型后收卷制备得到的聚芳醚酮超薄膜的厚度为8微米，辊温220℃，薄膜幅宽30cm。经测试该薄膜的拉伸强度为120mpa，断裂伸长率为212％。

实施例9

实施例5制备的聚芳醚酮超薄膜专用料粒料150℃烘干5小时后，利用超薄聚芳醚酮薄膜高温流延制备超薄聚芳醚酮薄膜。挤出机的加料段控温为320℃，压缩段控温390℃，匀化段控温395℃，熔体泵及过滤网控温395℃，模头分15段调控、温度为395℃，模唇温度385℃，单螺杆挤出机压力控制20mpa，熔体泵出口压力5mpa，过滤网采用1800目不锈钢网。调控挤出模头和流延辊间距为10cm，过渡区控温装置温度220℃。三辊流延机的辊速比为1:1.02:1.05，第一流延辊线速度12m/min，成型后收卷制备得到的聚芳醚酮超薄膜的厚度为5.7微米，辊温220℃，薄膜幅宽30cm。经测试该薄膜的拉伸强度为136mpa，断裂伸长率为170％。

实施例10

实施例5制备的聚芳醚酮超薄膜专用料粒料150℃烘干5小时后，利用超薄聚芳醚酮薄膜高温流延制备超薄聚芳醚酮薄膜。挤出机的加料段控温为320℃，压缩段控温390℃，匀化段控温395℃，熔体泵及过滤网控温395℃，模头分15段调控、温度为395℃，模唇温度385℃，单螺杆挤出机压力控制20mpa，熔体泵出口压力5mpa，过滤网采用1800目不锈钢网。调控挤出模头和流延辊间距为10cm，过渡区控温装置温度220℃。三辊流延机的辊速比为1:1.02:1.05，第一流延辊线速度15m/min，成型后收卷制备得到的聚芳醚酮超薄膜的厚度为3微米，辊温220℃，薄膜幅宽30cm。经测试该薄膜的拉伸强度为90mpa，断裂伸长率为170％。