一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法

1.本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法。
技术背景
2.亚硝基苯或其衍生物是一类极其重要的精细化学品，被广泛用作合成聚合物、药品、染料和香水。亚硝基化合物还是非常有价值的化学中间体，广泛应用于有机合成化学领域，如亚硝基羟醛和烯烃反应、环加成反应、格氏试剂加成反应、吲哚和偶氮芳烃的合成反应。此外，亚硝基苯中间体很容易被还原或氧化为相应的胺类和硝基苯类衍生物。近年来亚硝基化合物在不对称催化中也起着至关重要的作用，是合成诸多不对称产物的重要前驱体。
3.自从第一次成功合成出亚硝基苯以来，科研人员就一直在开发新的催化体系生产亚硝基苯或其衍生物。已经报道的合成方法包括芳烃和有机金属化合物的亚硝化反应、双键加成反应、伯胺和羟胺的氧化反应，硝基芳烃的还原反应。然而，开发出一条廉价高效的合成亚硝基苯或其衍生物的路径仍是亟待解决的难题。这是因为亚硝基苯或其衍生物极不稳定，很容易发生缩合反应生成相应的二聚体，或与其他反应中间体生成偶氮苯、氧化偶氮苯类化合物。传统工艺上，亚硝基苯或其衍生物是通过大量的不稳定过酸如过氧乙酸和过氧苯甲酸氧化苯胺合成。但是这些氧化剂价格昂贵、污染严重，且有爆炸危险，不符合当今社会绿色化学的主旨。因此，使用环保廉价的氧化剂，如过氧化氢，构建具有高转化率和高选择性的催化体系生产亚硝基苯或其衍生物，具有重要的实际意义。已报道的关于使用过氧化氢作为氧化剂的研究工作有：一种磷钨酸盐配合物催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯胺合成亚硝基苯或其衍生物(参见《journal of catalysis》，2015年，第331卷，110-117.)；采用au/tio2作为催化剂，过氧化氢为氧化剂，催化氧化苯胺氧化合成亚硝基苯或其衍生物(参见《advanced synthesis&catalysis》，2016年，第358卷，第9期，1500-1508.)；此外还有研究发现，以pt/tio2作为催化剂，在光照条件下也可以催化苯胺氧化合成亚硝基苯或其衍生物(参见《acs catalysis》，2014年，第4卷，第8期，2418-2425.)。然而，现有的催化体系存在催化剂制备复杂、价格昂贵、活性差、选择性低、官能团相容性有限、需要添加剂等缺点，严重限制了其实际应用。随着国内外亚硝基苯或其衍生物的需求量与日俱增，因此，在温和的无添加剂的反应条件下，以廉价易得的过氧化氢为氧化剂，开发出经济、高效、绿色环保的催化体系具有重要意义。


技术实现要素：

4.本发明发现以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，能够将苯胺或其衍生物催化氧化形成亚硝基苯或其衍生物。因此，本发明提供了一种新型的成本低且绿色高效的制备亚硝基苯或其衍生物的方法，所述方法简单、成本低、安全性高，且合成率较高。具体包括以下内容：
5.第一方面，本发明提供了一种氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂催化
苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的应用。
6.优选地，所述苯胺或其衍生物的结构式如下式(ⅰ)所示，所述亚硝基苯或其衍生物的结构式如下式(ⅱ)所示：
[0007][0008]
其中，r
1-r5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
[0009]
优选地，所述r
1-r5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
[0010]
优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
[0011]
第二方面，本发明提供了一种亚硝基苯或其衍生物的制备方法，所述方法包括：以下式(ⅰ)所示的苯胺或其衍生物为原料，以有机溶剂为反应溶剂，以氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物为催化剂，以过氧化氢为氧化剂，催化氧化反应合成下式(ⅱ)所示的亚硝基苯，所述有机溶剂包括甲苯、三氟甲苯、间二甲苯、均三甲苯、四氯化碳、环己烷、石油醚、乙酸乙酯中的一种或几种的组合；
[0012][0013]
其中，r
1-r5分别选自氢、卤素、羟基、磺酸基、硝基、取代或未取代的直链或支链烷基、烷氧基、羰基、烯基、炔基、取代或未取代的芳基、酰氨基、氰基中的任一种，但不局限于上述取代基。
[0014]
优选地，所述r
1-r5分别选自氢、甲基、氯、溴、甲氧基。
[0015]
优选地，所述苯胺或其衍生物包括：苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、对溴苯胺、对甲氧基苯胺。
[0016]
优选地，所述催化剂为氢氧化锆。
[0017]
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol。
[0018]
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为10-50g：1mol。
[0019]
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-50g：1mol。
[0020]
优选地，所述催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为30g：1mol。
[0021]
优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-10：1。
[0022]
优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-8:1。
[0023]
优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为2-5:1。
[0024]
优选地，所述过氧化氢与苯胺或其衍生物的摩尔量比为3:1。
[0025]
优选地，所述反应溶剂为均三甲苯。
[0026]
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-20：1。
[0027]
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为2-10:1。
[0028]
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5-10:1。
[0029]
优选地，所述反应溶剂与苯胺或其衍生物的质量比为5:1。
[0030]
优选地，所述方法包括：将苯胺或其衍生物、氢氧化锆、过氧化氢加入反应溶剂中，10-80℃反应0.25-6h；过滤、蒸馏、重结晶得到亚硝基苯或其衍生物。
[0031]
优选地，所述反应温度为20-50℃。
[0032]
优选地，所述反应温度为30-40℃。
[0033]
优选地，所述反应温度为30℃。
[0034]
优选地，所述反应时间为0.5-6h。
[0035]
优选地，所述反应时间为1-6h。
[0036]
优选地，所述反应时间为2h。
[0037]
与现有技术相比，本发明所述的催化氧化苯胺或其衍生物制备亚硝基苯或其衍生物的方法具有以下优势：
[0038]
(1)本发明创新的使用廉价氢氧化锆或含有氢氧化锆的组合物作为催化剂，不但活性高、选择性好，而且可直接购买商业成品或通过简单沉淀法制备得到，与传统方法使用的贵金属催化剂相比，使催化剂成本大幅降低且绿色环保。
[0039]
(2)本发明使用的苯胺或其衍生物是工业中常用的基础原料，廉价易得。
[0040]
(3)本发明使用廉价易得的过氧化氢作为氧化剂，且反应温度低，与传统方法使用过氧乙酸和过氧苯甲酸等氧化剂相比，大幅降低氧化剂成本，且解决了使用氧化剂产生的有毒物质排放的问题；
[0041]
(4)本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化氧化成对应的亚硝基苯或其衍生物，特异性好，且目标产物的产率较高。
具体实施方式
[0042]
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，本发明的保护范围不限于此，以下实施例中所用原料无特殊说明均可市购。
附图说明
[0043]
图1实施例1所述方法合成产物亚硝基苯的质谱图；
[0044]
图2实施例2所述方法合成产物亚硝基苯的质谱图；
[0045]
图3实施例3所述方法合成产物亚硝基苯的质谱图；
[0046]
图4实施例4所述方法合成产物亚硝基苯的质谱图；
[0047]
图5实施例5所述方法合成产物亚硝基苯的质谱图；
[0048]
图6实施例6所述方法合成产物亚硝基苯的质谱图；
[0049]
图7实施例7所述方法合成产物邻甲基亚硝基苯的质谱图；
[0050]
图8实施例7所述方法合成产物间甲基亚硝基苯的质谱图；
[0051]
图9实施例7所述方法合成产物对甲基亚硝基苯的质谱图；
[0052]
图10实施例7所述方法合成产物对氯亚硝基苯的质谱图；
[0053]
图11实施例7所述方法合成产物对溴亚硝基苯的质谱图；
[0054]
图12实施例7所述方法合成产物对甲氧基亚硝基苯的质谱图。
[0055]
实施例1以不同反应溶剂进行亚硝基苯的合成
[0056]
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0057]
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0058]
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g三氟甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0059]
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g四氯化碳，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0060]
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g环己烷，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0061]
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g乙酸乙酯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0062]
7.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲苯和乙酸乙酯(体积比1：1)溶剂，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0063]
8.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g甲苯和环己烷(体积比1：1)溶剂，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0064]
计算上述1-8所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表1所示：
[0065]
表1实施例1所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
[0066][0067]
上述反应合成的产物的质谱图如图1所示(上述8个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以有机溶剂(均三甲苯、甲苯、三氟甲苯、四氯化碳、环己烷、乙酸乙酯或其组合等)为反应溶剂，以过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；其中以均三甲苯为反应溶剂，合成亚硝基苯的收率高达99％。
[0068][0069]
实施例2以不同反应溶剂量进行亚硝基苯的合成
[0070]
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，18.6g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0071]
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0072]
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，74.4g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0073]
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，93.0g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0074]
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，139.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢
水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0075]
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，186.0g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表2所示：
[0076]
表2实施例2所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
[0077][0078]
上述反应获得的主产物的质谱图如图2所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂(均三甲苯与苯胺的质量之比为2-20:1)，以过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时，均三甲苯与苯胺的质量比为2-10:1时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上，并且均三甲苯与苯胺的质量比为5-10:1时，反应获得的亚硝基苯的收率高达90％以上，最高可达99％。
[0079][0080]
实施例3以不同反应温度进行亚硝基苯的合成
[0081]
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在10℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0082]
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在20℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0083]
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0084]
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均
三甲苯，在40℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0085]
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在50℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0086]
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在60℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0087]
7.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在70℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0088]
8.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在80℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0089]
计算上述1-8所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表3所示：
[0090]
表3实施例3所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
[0091][0092]
上述反应获得的主产物的质谱图如图3所示(上述8个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应温度为10-80℃下，以过氧化氢为氧化剂，以均三甲苯为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时反应温度为20-50℃时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上；并且反应温度为30-40℃时，反应获得的亚硝基苯的收率可达90％以上。
[0093][0094]
实施例4以不同反应时间进行亚硝基苯的合成
[0095]
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应0.25h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0096]
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应0.5h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0097]
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0098]
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0099]
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应4h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0100]
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应6h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表4所示：
[0101]
表4实施例4所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
[0102][0103]
上述反应获得的主产物的质谱图如图4所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，在反应时间为
0.25-6h下，以过氧化氢为氧化剂，以均三甲苯为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时反应时间为0.5-6h时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上；并且反应时间为1-6h时，反应获得的亚硝基苯的收率可达98％以上。
[0104][0105]
实施例5以不同过氧化氢添加量进行亚硝基苯的合成
[0106]
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.2mol过氧化氢(即20ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0107]
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0108]
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.4mol过氧化氢(即40ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0109]
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.5mol过氧化氢(即50ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0110]
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.8mol过氧化氢(即80ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0111]
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加1mol过氧化氢(即100ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0112]
计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表5所示：
[0113]
表5实施例5所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
[0114][0115]
上述反应获得的主产物的质谱图如图5所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，在氧化剂过氧化氢与苯胺的摩尔量比为2-10：1，以均三甲苯为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；同时氧化剂过氧化氢与苯胺的摩尔量比为2-8:1时，反应获得的亚硝基苯的收率均在80％以上；并且氧化剂过氧化氢与苯胺的摩尔量比为2-5:1时，反应获得的亚硝基苯的收率高达92％以上。
[0116][0117]
实施例6以不同催化剂添加量进行亚硝基苯的合成
[0118]
1.将氢氧化锆催化剂0.1g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0119]
2.将氢氧化锆催化剂0.5g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0120]
3.将氢氧化锆催化剂1.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0121]
4.将氢氧化锆催化剂2.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0122]
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0123]
6.将氢氧化锆催化剂5.0g加入至容积为250ml的容器，再加入9.3g苯胺，46.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应1h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品亚硝基苯。
[0124]
计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯的产物收率，结果如下表6所示：
[0125]
表6实施例6所述制备方法的工艺参数及产物亚硝基苯的收率
[0126][0127]
上述反应获得的主产物的质谱图如图6所示(上述6个反应的主产物的质谱图相同，因此仅提供了一张质谱图)，产物的结构式如下式1所示。上述结果表明，以过氧化氢为氧化剂，以均三甲苯为反应溶剂，以氢氧化锆为催化剂，催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为1-50g：1mol时，能够将苯胺催化合成亚硝基苯；并且催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为10-50g：1mol时，反应获得的亚硝基苯的收率均高于80％；同时催化剂与苯胺或其衍生物的用量比为20-50g：1mol时，反应获得的亚硝基苯的收率高达91％以上。
[0128][0129]
实施例7以不同苯胺衍生物进行亚硝基苯衍生物的合成
[0130]
1.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入10.7g邻甲基苯胺，53.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品邻甲基亚硝基苯。产物的质谱图如图7所示，结构式如下式2所示。
[0131][0132]
2.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入10.7间甲基苯胺，
53.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品间甲基亚硝基苯。产物的质谱图如图8所示，结构式如下式3所示。
[0133][0134]
3.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入10.7对甲基苯胺，53.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对甲基亚硝基苯。产物的质谱图如图9所示，结构式如下式4所示。
[0135][0136]
4.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入12.7g对氯苯胺，63.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对氯亚硝基苯。产物的质谱图如图10所示，结构式如下式5所示。
[0137][0138]
5.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入17.2g对溴苯胺，86g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对溴亚硝基苯。产物的质谱图如图11所示，结构式如下式6所示。
[0139]
[0140]
6.将氢氧化锆催化剂3.0g加入至容积为250ml的容器，再加入12.3g对甲氧基苯胺，61.5g均三甲苯，在30℃条件下边搅拌边滴加0.3mol过氧化氢(即30ml质量含量为30％的过氧化氢水溶液)，反应2h，然后经过滤、蒸馏、重结晶，得到产品对甲氧基亚硝基苯。产物的质谱图如图12所示，结构式如下式7所示。
[0141][0142]
计算上述1-6所述制备方法获得的亚硝基苯衍生物的产物收率，结果如下表7所示：
[0143]
表7实施例7所述制备方法的工艺参数及产物收率
[0144][0145]
上述反应1-6中的主产物的质谱图分别如图7-12所示。上述结果表明，以均三甲苯为反应溶剂，以过氧化氢为氧化剂，以氢氧化锆为催化剂，能够将邻甲基苯胺催化合成邻甲基亚硝基苯，产率为91％；将间甲基苯胺催化合成间甲基胰腺癌基本，产率为92％；将对甲基苯胺催化合成对甲基亚硝基苯，产率为92％；将对氯苯胺催化合成对氯亚硝基苯，产率为88％；将对溴苯胺催化合成对溴亚硝基苯，产率为86％；将对甲氧基苯胺催化合成对甲氧基亚硝基苯，产率为99％。因此，本发明所述方法能够将苯胺或其衍生物催化合成亚硝基苯或其衍生物，且获得的目标产物的收率较高。
[0146]
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较
佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。