一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用，太阳能电池领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，一种基于有机/无机复合钙钛矿材料的全新太阳能电池由于其高的转换 效率、液/气相等简单的制备工艺和极低的加工成本等优点，引起了国际学术界的高度重 视。目前，钙钛矿太阳能电池已成为当今光伏领域内重要的研究热点之一（电子元件与材 料，2014, 33(8))。
[0003] 在钙钛矿太阳能电池的器件结构中，空穴传输材料是重要的组成部分，它起到传 输空穴的作用。起初，钙钛矿太阳能使用的是液态电解质，但是液态电解质易泄露，封装困 难；并且钙钛矿层易被电解质分解，导致电池稳定性降低，寿命缩短。采用固态的有机空穴 传输材料代替液态电解质有效地解决了这一问题。目前，文献报道的高效率钙钛矿太阳能 电池使用较多的空穴传输材料是 Spir〇-0MeTAD(Phys. Chem. Chem. Phys. 2012, 14, 779-789 ; Appl. Phys. Lett. 2012, 100, 173512-173514 ;Adv. Energy Mater. 2011，1，407 - 414)，但是 其合成价格很高，是黄金价格的五倍以上，在电池的成本中占有较大的比重。科研工作者 也在不断尝试新型的有机空穴传输材料（六即6￥.〇16111.11^.￡(1.2014,53,4085-4088洫(^. Energy Mater. 2014, 1401185 ;Phys. Chem. Chem. Phys.，2015, 17, 5991-5998)，包括有机小 分子化合物和聚合物材料。但是，有机小分子化合物玻璃化转变温度较低，材料极易结晶， 导致器件不稳定，重复性较差；聚合物材料分子量不确定，难以实现工业化生产。
【发明内容】
[0004] 针对以上技术问题，本申请发明人用廉价的二苯并呋喃代替昂贵的螺芴核，在其 2, 8-位引入具有优良空穴传输性能的二芳胺或咔唑基团。引入的二芳胺或咔唑基团呈枝 状，一方面可使分子具有空间三维结构，避免材料结晶；另一方面可以大大提高材料的热稳 定性，进而提尚电池效率。
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应 用，制备工艺简单、成本低廉，得到具有优良空穴传输性能的材料。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种二苯并呋喃的衍生物，具有下列 结构中的一种：
[0007]
[0008] 本发明还提供一种二苯并呋喃的衍生物的制备方法，包括：
[0009] 1)前体1的合成：将对溴苯甲醚、对甲氧基苯胺和叔丁醇钾按摩尔比1. 0 :1. 1 : 1. 2混合，得混合物I，向混合物I中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入钯催化剂和膦配体， 钯催化剂、膦配体、对溴苯甲醚的摩尔比为〇. 005 :0. 01 :1，110°C反应5小时，得前体1 ;
[0010] 2)前体2的合成：将4, 4' -二溴二苯胺与（B0C)20(二碳酸二叔丁酯）按摩尔比 1 :1混合，得混合物II，向混合物II中加入四氢呋喃（THF)，混匀，再加入4-二甲氨基吡啶 (DMAP)，混合均勾，所述4-二甲氨基吡啶与4, 4'-二溴二苯胺的摩尔比为0. 1 :1，氮气保护 下，65°C反应2h，得中间体1 ;将中间体1和前体1按摩尔比1:2. 2混合均匀，得混合物III， 向混合物III中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催 化剂、膦配体和中间体1的摩尔比为2. 5 :0. 005 :0. 01 :1，110°C反应4h，重结晶，得中间体 2 ;向中间体2中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25°C搅拌10分钟，重 结晶，得前体2 ;
[0011] 3)前体3的合成：将3, 6-二溴咔唑与（B0C) 20按摩尔比1 :1混合，得混合物IV，向 混合物IV中加入THF，混匀，再加入DMAP，混合均匀，所述DMAP与3, 6-二溴咔唑的摩尔比为 〇. 1 :1，氮气保护下，65°C反应2h，得中间体3 ;将中间体3和前体1按摩尔比1:2. 2混合均 匀，得混合物V，向混合物V中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配 体，有机碱、钯催化剂、膦配体和中间3的摩尔比为2. 5 :0. 04 :0. 08 :1，110°C反应3小时，重 结晶，得中间体4 ;向中间体4中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25°C 搅拌10分钟，重结晶，得前体3;
[0012] 4)将前体1和2, 8-二溴二苯并呋喃按摩尔比2. 2:1混合，得混合物VI，向混合物 VI中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、 膦配体和2, 8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2.5 :0. 02 :0. 04 :1.0,加热至80°C反应8小时， 重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-001 ;
[0013] 5)将前体2和2, 8-二溴二苯并呋喃按摩尔比（2. 2~2. 5) : 1混合，得混合物W， 向混合物W中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯 催化剂、膦配体和2, 8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2. 5 : (0. 02~0. 04) : (0. 04~0. 08): 1. 0,加热至ll〇°C反应9小时，重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-002;
[0014] 6)将前体3和2, 8-二溴二苯并呋喃按摩尔比（2. 2~2. 5) : 1混合，得混合物VID， 向混合物W中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯 催化剂、膦配体和2, 8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2. 5 : (0. 02~0. 04) : (0. 04~0. 08): 1. 0.加热至ll〇°C反应20小时，重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-003。
[0015] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0016] 进一步，在2)、3)、4)、5)和6)中，所述重结晶的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯中 的一种或两种。
[0017] 进一步，在1)、2)、3)、4)、5)和6)中，所述钯催化剂为Pd2dba 3(三（二卞叉丙酮） 二钯）、醋酸钯、Pd(dppf)Cl2(l，1'-二（二苯膦基）二茂铁二氯化钯（II))中的一种；所述 膦配体为三叔丁基膦、三叔丁基膦四氟硼酸盐、DPEphos(双（2-二苯基膦）苯醚）中的一 种；
[0018] 进一步，在2)、3)、4)、5)和6)中，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。
[0019] 本发明还提供一种上述二苯并呋喃的衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。
[0020] 本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池器件，包括：FT0玻璃基片、致密TiOji、多 孔TiOjl、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极，所述空穴传输层采用上述二苯并呋喃的衍生 物制成。
[0021 ] 本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括：首先在洗净、干燥、 并用紫外线-臭氧处理过的FT0玻璃基片上，用0. 15-0. 3mol/L双（乙酰丙酮基）二异丙 基钛酸酯的丁醇溶液旋涂成膜三次，每次旋涂后，FT0玻璃基片在125°C干燥5min，第三次 干燥后，FT0玻璃基片在500°C灼烧15min，形成致密TiOjl，然后旋涂TiO 2衆料的乙醇溶 液，Ti02浆料与乙醇（所用乙醇为纯乙醇）的质量比为4:7, 500°C灼烧30min，形成多孔Ti02 层，再将FT0玻璃基片转入手套箱中，旋涂10. 3mol/L PblJ^ DMF溶液，90°C烘干15min，最 后将上述烘干的FT0玻璃基片浸没在6mg/mL CH3NH3I的异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗 后，70°C烘干10min，冷却后旋涂72. 3mg/mL二苯并咲喃的衍生物的氯苯溶液，转入真空蒸 镀室蒸镀Ag电极，制得钙钛矿太阳能电池器件。
[0022] 本发明所采用的原料均能够从市场上购买到或按照现有技术合成出。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] 1)本发明所述的化合物的电化学结果表明，其HUM0能级在-5. 20~-5. 25eV之 间，可以和钙钛矿层的能级（-5. 43eV)很好的匹配；
[0025] 2)本发明所述的化合物由于具有枝状的结构，热稳定性较好，玻璃化转变温度较 高，可以形成很好的无定形膜，有利于电池性质的稳定。其热力学性质如下表所示：
[0026] 表1化合物的热力学性质
[0027]
[0028] 其中，Tg表示玻璃化转变温度，Tm表示熔点，Td表示分解温度。
[0029] 3)本发明所述的化合物制备工艺简单，原料易得、价格低廉，非常适宜工业化生 产。
[0030] 4)本发明所述的化合物在钙钛矿太阳能电池器件的光电转换效率较高，说明本发 明所述化合物是一类性能优良的空穴传输材料。
【附图说明】
[0031]图1为本发明所述化合物作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池器件的结 构图，其中，各标号所代表的部件如下：
[0032] 1、玻璃基片，2、FT0阴极，3、Ti02电子传输层，4、钙钛矿层，5、空穴传输层，6、Ag电 极；
[0033]图2为由本发明所述化合物BF-002作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池 的电流密度-电压曲线图；
[0034]图3为由本发明所述化合物BF-003作为空穴传输材料制成的钙钛矿太阳能电池 的电流密度-电压曲线图。
【具体实施方式】
[0035] 以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限 定本发明的范围。
[0036] 实施例一前体1的制备
[0037] 反应路线如下所示：
[0038]
[0039] 2L三口瓶内依次加入149. 6g(0. 8mol)对溴苯甲醚，108. 3g(0. 88mol)对甲氧基苯 胺和107. 5g(l. 2mol)叔丁醇钾，得混合物I，向混合物I中加入800g甲苯，通N2置换lOmin 后，再投入0. 9g(0. 004mol)醋酸钯，1. 62g(0. 008mol)三叔丁基膦，110°C回流反应5小时。 加水淬灭反应，分液，萃取，减压脱去溶剂，得粗品。粗品经甲苯和乙酸乙酯混合溶剂（质量 比3:1)重结晶，得119g浅黄色固体，收率64.9%。GC-MS :C14H15N02:计算值：229. 11，实测