2,8-二溴二苯并呋喃，加入10(^甲苯。开启搅拌，体 系为浅红色浑浊，队置换体系10min。向体系中加入0. 43g(3. 84X 10 3m〇l)叔丁醇钾， 0? 042g(4. 6X10 5mol)Pd2(dba)3和 0? 027g(9. 3X10 5mol)三叔丁基膦四氟硼酸盐，110°C 反应20小时。反应毕，降温至20-25°C，将反应液抽滤，滤液直接硅胶柱过滤，甲苯淋 洗，减压脱溶剂，得到浅棕红色泡沫状粗品。在上述粗品中加入正己烷和乙酸乙酯重结 晶（质量比4:1)，得到淡黄色粉末状产品1. 4g，收率：64. 8%。iH-NMRGOOMHz，d6-DMS0) S /ppm:8. 56 (s，2H)，8. 01 (d，2H)，7. 76 (m，6H)，7. 28 (d，4H)，7. 08 (m，6H)，6. 81 ~ 6. 86(m, 34H), 3. 68(s, 24H)LC-MS:C92H7SN609;计算值：1407. 61 ;实测值：[M] += 1407. 58。
[0076] 实施例七化合物的钙钛矿太阳能电池器件
[0077] 图1示出了将本发明所述的化合物（BF-001，BF-002, BF-003)作为空穴传输层制 备的钙钛矿太阳能电池器件，包括：FT0玻璃基片、致密TiOjl、多孔TiOjl、钙钛矿层4、空 穴传输层5和Ag电极6,其中，FT0玻璃基片由玻璃基片1和FT0阴极2 (氟掺杂氧化锡玻 璃电极）组成，致密TiOjl和多孔TiO 2层作为TiO 2电子传输层3,钙钛矿层4作为吸光层。
[0078] 所述钙钛矿太阳能电池器件的制作程序：
[0079] 1)清洗：首先用洗涤剂清洗FT0玻璃基片的表面，然后用乙醇和丙酮超声以除去 有机污染物，再用超纯水冲洗三次，洗净的FT0玻璃基片用氮气吹干，再用紫外线-臭氧处 理25min，保证表面干净、清洁；
[0080] 2)制备致密TiOji :将0? 15mol/L双（乙酰丙酮基）二异丙基钛酸酯的丁醇溶液 旋涂在洗净的FT0玻璃基片上，125°C干燥5min ;将0. 3mol/L双（乙酰丙酮基）二异丙基钛 酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FT0玻璃基片上，125°C干燥5min ;再将0. 3mol/L双（乙酰丙 酮基）二异丙基钛酸酯的丁醇溶液旋涂在洗净的FT0玻璃基片上，125°C干燥5min ;500°C 灼烧15min，形成致密1102层；
[0081] 3)制备多孔TiOjl:旋涂Ti02衆料和乙醇（4:7,m/m，所用乙醇为纯乙醇）配成 的悬浊液，然后500°C灼烧30min，形成多孔TiOjl;
[0082] 4)制备钙钛矿层：将FT0玻璃基片转入手套箱中，旋涂10. 3mol/L PbI2/DMF的溶 液，然后90°C烘干15min ;将基片浸泡在CH3NH3I/异丙醇的溶液（CH3NH3I的浓度为6mg/mL) 中20-30s，然后用异丙醇淋洗，70°C烘干10min后冷却，制得钙钛矿层。
[0083] 5)制备空穴传输层：配制二苯并咲喃的衍生物浓度为72. 3mg/mL的氯苯溶液，加 入三种添加剂：分别为29yL 520mg/mL Li-TFSI(二（三氟甲基磺酸酰）亚胺锂）的乙腈 溶液、28.8yL 4-叔丁基吡啶，24yL 300mg/mL三（2_(1H吡唑-1-基）吡啶）合钴的乙腈 溶液，常温搅拌lh。然后将所配置的溶液旋涂到步骤4)的钙钛矿层上。
[0084] 6)置于真空蒸镀室，真空蒸镀金属Ag，制得钙钛矿太阳能电池器件。
[0085] 以实施例五制备的BF-002和实施例六制备的BF-003作为上述太阳能电池器件 (钙钛矿太阳能电池）的空穴传输层为例进行说明，所述钙钛矿太阳能电池器件的结构为： FT0玻璃基片/致密TiOjl/多孔TiO2层/CH3NH3PbI3(钙钛矿）层/空穴传输层/Ag电 极，以实例五制备的BF-002作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该器件的电流密度-电 压曲线如图2所示；以实例六制备的BF-003作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层，该器件 的电流密度-电压曲线如图3所示。分别以BF-002和BF-003为空穴传输层制备的器件检 测数据如表2所示：
[0086] 表2化合物的器件数据
[0087]
[0088] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和 原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种二苯并呋喃的衍生物，其特征在于，具有下列结构中的一种：2. -种二苯并呋喃的衍生物的制备方法，其特征在于，包括： 1) 前体1的合成：将对溴苯甲醚、对甲氧基苯胺和叔丁醇钾按摩尔比I. 〇 :1. I :1. 2混 合，得混合物I，向混合物I中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入钯催化剂和膦配体，钯催 化剂、膦配体、对溴苯甲醚的摩尔比为0. 005 :0.0 l :1，110°C反应5小时，得前体1 ; 2) 前体2的合成：将4, 4'-二溴二苯胺与二碳酸二叔丁酯按摩尔比I : 1混合，得混合 物II，向混合物II中加入四氢呋喃，混匀，再加入4-二甲氨基吡啶，混合均匀，所述4-二甲 氨基吡啶与4,4'-二溴二苯胺的摩尔比为0.1:1，氮气保护下，65°(：反应211，得中间体1;将 中间体1和前体1按摩尔比1:2. 2混合均匀，得混合物III，向混合物III中加入甲苯，混匀，氮 气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配体和中间体1的摩尔比 为2. 5 :0.005 :0.01 :1，IKTC反应4h，重结晶，得中间体2 ;向中间体2中加入二氯甲烷溶解 后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25Γ搅拌10分钟，重结晶，得前体2 ; 3) 前体3的合成：将3, 6-二溴咔唑与（BOC)2O按摩尔比1 :1混合，得混合物IV，向混合 物IV中加入THF，混匀，再加入DMAP，混合均匀，所述DMAP与3, 6-二溴咔唑的摩尔比为0. 1 : 1，氮气保护下，65°C反应2h，得中间体3 ;将中间体3和前体1按摩尔比1:2. 2混合均匀，得 混合物V，向混合物V中加入甲苯，混匀，氮气保护下，加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有 机碱、钯催化剂、膦配体和中间3的摩尔比为2. 5 :0. 04 :0. 08 :1，IKTC反应3小时，重结晶， 得中间体4 ;向中间体4中加入二氯甲烷溶解后，加入三氟乙酸，氮气保护下，20-25Γ搅拌 10分钟，重结晶，得前体3 ; 4) 将前体1和2, 8-二溴二苯并呋喃按摩尔比2. 2:1混合，得混合物VI，向混合物VI中 加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化剂、膦配 体和2, 8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2. 5 :0.02 :0.04 :1. 0,加热至80°C反应8小时，重结 晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-001 ; 5) 将前体2和2, 8-二溴二苯并呋喃按摩尔比（2. 2~2. 5) : 1混合，得混合物W，向混 合物VE中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催化 剂、膦配体和2, 8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2. 5 : (0. 02~0. 04) : (0. 04~0. 08) :1. 0， 加热至ll〇°C反应9小时，重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-002 ; 6) 将前体3和2, 8-二溴二苯并呋喃按摩尔比（2. 2~2. 5) : 1混合，得混合物VID，向 混合物VID中加入甲苯，混合均匀，氮气保护下加入有机碱、钯催化剂和膦配体，有机碱、钯催 化剂、膦配体和2, 8-二溴二苯并呋喃的摩尔比为2. 5:(0. 02~0.04) :(0.04~0.08): 1. 0.加热至ll〇°C反应20小时，重结晶，得二苯并呋喃的衍生物BF-003。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在2)、3)、4)、5)和6)中，所述重结晶 的溶剂为正己烷、甲苯、乙酸乙酯中的一种或两种。4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在1)、2)、3)、4)、5)和6)中，所 述钯催化剂为Pd2Clba3、醋酸钯、Pd(dppf)Cl2中的一种；所述膦配体为三叔丁基膦、三叔丁 基膦四氟硼酸盐、DPEphos中的一种； 在2)、3)、4)、5)和6)中，所述有机碱为叔丁醇钾或叔丁醇钠。5. -种如权利要求1所述的二苯并呋喃的衍生物在钙钛矿太阳能电池器件中的应用。6. -种钙钛矿太阳能电池器件，其特征在于，包括：FT0玻璃基片、致密TiO 2层、多孔 TiOJl、钙钛矿层、空穴传输层和Ag电极，所述空穴传输层采用权利要求1所述的二苯并呋 喃的衍生物制成。7. -种钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，其特征在于，包括：首先在洗净、干燥、并 用紫外线-臭氧处理过的FTO玻璃基片上，用0. 15-0. 3mol/L双（乙酰丙酮基）二异丙基 钛酸酯的丁醇溶液旋涂成膜三次，每次旋涂后，FTO玻璃基片在125°C干燥5min，第三次干 燥后，FTO玻璃基片在500°C灼烧15min，形成致密TiOJl，然后旋涂TiO2浆料的乙醇溶液， TiO2I料与乙醇的质量比为4:7, 500°C灼烧30min，形成多孔TiO 2层，再将FTO玻璃基片转 入手套箱中，旋涂10. 3mol/L PblJ^ DMF溶液，90°C烘干15min，最后将上述烘干的FTO玻 璃基片浸没在6mg/mL CH3NH3I的异丙醇溶液中20-30s，异丙醇淋洗后，70°C烘干lOmin，冷 却后旋涂72. 3mg/mL二苯并呋喃的衍生物的氯苯溶液，转入真空蒸镀室蒸镀Ag电极，制得 钙钛矿太阳能电池器件。
【专利摘要】本发明涉及一种二苯并呋喃的衍生物及其制备方法和应用，所述二苯并呋喃的衍生物的制备方法：对溴苯甲醚和对甲氧基苯胺经碳-氮偶联得到前体1；前体1与叔丁氧羰基保护的4,4ˊ-二溴二苯胺经两步反应得到前体2，前体1与叔丁氧羰基保护的3,6-二溴咔唑经两步反应得到前体3；用上述前体分别与2,8-二溴二苯并呋喃在钯催化剂的作用下经碳-氮偶联，得到二苯并呋喃的衍生物。本发明制备的二苯并呋喃的衍生物，易于合成，成本低廉，玻璃化转变温度高，热稳定性好，是性能优良的空穴传输材料，将其用于钙钛矿太阳能电池中，取得了良好地效果。
【IPC分类】C07D307/91, H01L51/46, C07D405/14
【公开号】CN105153085
【申请号】CN201510599795
【发明人】任辉彩, 庞茂印, 杨福山, 田绍振, 史汝金, 胡葆华
【申请人】中节能万润股份有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月18日