本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物及环氧树脂拉剂方法。
背景技术：
拉挤成型制品与一般成型法制得的玻璃钢相比，其机械强度高，具体性能与所用纤维种类和结构、树脂的品种和含量、工艺因素有关。环氧树脂由于具有优异的反应性和良好的力学性能，耐热性、耐化学性能也被广泛应用于拉挤制品的生产中。环氧拉挤成型制品用纤维类增强材料主要是玻璃纤维。
玻璃纤维增强环氧树脂复合材料具有优良的力学性能，可以替代金属、木材制品做各种用途的结构部件。但是韧性不足是玻纤增强环氧树脂的一大缺点，限制了其在某些领域的应用。不仅如此，由于韧性的不足导致在实际生产过程中，会出现粘模和出粉的现象，影响产品质量，降低生产效率。
通过对其进行增韧是改善复合材料性能的有效方法。目前对于环氧树脂的增韧改性主要包括橡胶弹性体增韧、热致性液晶高分子增韧、热塑性塑料增韧、核壳聚合物增韧和超支化聚合物增韧等一系列增韧方法。然而大多数增韧方法都有自己的缺点，比如会一定程度地降低环氧树脂固化物的耐热性和力学性能，且大多数增韧方法成本较高且操作复杂。
基于目前的对环氧树脂改性存在的技术缺陷，有必要对此进行改进。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提出了一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物及环氧树脂拉剂方法，以解决或部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，包括以下原料：环氧树脂、活性稀释剂、酸酐固化剂、促进剂以及增韧剂；其中，所述活性稀释剂包括长链型单官能度环氧活性稀释剂和/或长链型双官能度环氧活性稀释剂。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述长链型单官能度环氧活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油醚中的一种或几种；
和/或，所述长链型双官能度环氧活性稀释剂包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚以及季戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述环氧树脂为液态双酚a型环氧树脂。
进一步优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述液态双酚a型环氧树脂包括环氧树脂e-51和/或环氧树脂e-44。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、桐油酸酐中的一种或几种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述促进剂包括叔胺类促进剂和/或乙酰丙酮金属盐类促进剂。
进一步优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述叔胺类促进剂包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基苯胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、吡啶、邻羟基苄基二甲胺中的一种或几种；
和/或，所述乙酰丙酮金属盐类促进剂包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钴中的一种或几种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述增韧剂包括低分子聚酰胺，所述低分子聚酰胺包括聚酰胺650、聚酰胺651、聚酰胺600、聚酰胺300、聚酰胺203、聚酰胺200中的一种或几种。
在以上技术方案的基础上，优选的，所述的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，所述环氧树脂、活性稀释剂、酸酐固化剂、促进剂以及增韧剂的质量比为100:(5～15):(70～95):(70～95):(1～3):(5～15)。
第二方面，本发明还提供了一种环氧树脂拉剂方法，包括以下步骤：
将所述的环氧树脂组合物置于料筒中，然后加入脱模剂和消泡剂搅拌后搅拌均匀得到胶料；
将胶料置于浸胶槽中浸透玻璃纱，通过拉挤工艺得到环氧树脂制品。
本发明的一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物及环氧树脂拉剂方法相对于现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明的适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，通过原位反应对环氧树脂/酸酐固化体系进行增韧，主要从两个方向进行原位反应增韧，分别是活性稀释剂和增韧剂，活性稀释剂采用长链型单官能度环氧活性稀释剂和/或长链型双官能度环氧活性稀释剂，这两类稀释剂对酸酐固化剂的反应活性均很大，可以很好的参与固化反应，由于具有长链结构能起到对环氧树脂增韧的作用；增韧剂包括低分子聚酰胺，低分子聚酰胺的结构中具有能够参与固化反应的基团如伯胺基，仲胺基和酰胺基；同时由于其结构为长链碳结构，对环氧树脂可起到增韧作用。由于活性稀释剂和增韧剂可以直接与环氧树脂和固化剂发生反应并参与到固化反应中去，因此活性稀释剂和增韧剂能够很好地分散与结合在树脂体系中，达到有效提升拉挤制品韧性的目的，同时简化工艺，提高生产效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，包括以下原料：环氧树脂、活性稀释剂、酸酐固化剂、促进剂以及增韧剂；其中，活性稀释剂包括长链型单官能度环氧活性稀释剂和/或长链型双官能度环氧活性稀释剂。
在一些实施例中，长链型单官能度环氧活性稀释剂包括正丁基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、三级羧酸缩水甘油醚中的一种或几种；
和/或，长链型双官能度环氧活性稀释剂包括乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚以及季戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
在一些实施例中，环氧树脂为液态双酚a型环氧树脂。
在一些实施例中，液态双酚a型环氧树脂包括环氧树脂e-51和/或环氧树脂e-44。
在一些实施例中，酸酐固化剂包括甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、桐油酸酐中的一种或几种。
在一些实施例中，促进剂包括叔胺类促进剂和/或乙酰丙酮金属盐类促进剂。
在一些实施例中，叔胺类促进剂包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、苄基二甲胺、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、n,n-二甲基苯胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、吡啶、邻羟基苄基二甲胺中的一种或几种；
乙酰丙酮金属盐类促进剂包括乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钴中的一种或几种。
在一些实施例中，增韧剂包括低分子聚酰胺，低分子聚酰胺包括聚酰胺650、聚酰胺651、聚酰胺600、聚酰胺300、聚酰胺203、聚酰胺200中的一种或几种。
需要说明的是，本申请实施例中，通过原位反应对环氧树脂/酸酐固化体系进行增韧，主要从两个方向进行原位反应增韧，分别是活性稀释剂和增韧剂。活性稀释剂长链型单官能度环氧活性稀释剂和/或长链型双官能度环氧活性稀释剂，这两类稀释剂对酸酐固化剂的反应活性均很大，可以很好的参与固化反应，由于具有长链结构能起到对环氧树脂增韧的作用；增韧剂包括低分子聚酰胺，低分子聚酰胺的结构中具有能够参与固化反应的基团如伯胺基，仲胺基和酰胺基；同时由于其结构为长链碳结构，对环氧树脂可起到增韧作用。由于活性稀释剂和增韧剂可以直接与环氧树脂和固化剂发生反应并参与到固化反应中去，因此活性稀释剂和增韧剂能够很好地分散与结合在树脂体系中，达到有效提升拉挤制品韧性的目的，同时简化工艺，提高生产效率。
在一些实施例中，环氧树脂、活性稀释剂、酸酐固化剂、促进剂以及增韧剂的质量比为100:(5～15):(70～95):(70～95):(1～3):(5～15)。
在本申请实施例中，每100重量份的环氧树脂，使用的活性剂的重量份为5～15份，当活性稀释剂的重量份大于15时，会导致体系黏度过小，容易滴胶及流失而不利于挂胶，使产品缺胶而形成白斑，且对固化物的力学性能有较大影响；当活性稀释剂的重量份小于5时，则会导致体系黏度过大，太黏不利于在环氧树脂拉剂成型时浸润渗透玻璃纱和填料及排除胶内的空气，降低生产效率和产品质量。
具体的，本申请实施例中，活性稀释剂后的黏度为200～2000mpa·s/25℃，优选为200～1200mpa·s/25℃。使用长链型单官能度环氧活性稀释剂和/或长链型双官能度环氧活性稀释剂，在起降低体系黏度的同时还能有增韧的作用。
在本申请实施例中，每100重量份的环氧树脂，使用的酸酐固化剂的重量份为70～95份，视具体所用酸酐固化剂由计算得到；以甲基四氢邻苯二甲酸酐为例，在有叔胺作为促进剂的情况下，其作为e-51环氧树脂的固化剂的最佳用量由计算得到为85份。当酸酐固化剂的用量低于最佳用量时，环氧树脂会因固化反应不完全而残留，导致固化物力学性能下降；用量高于最佳用量时，酸酐的残留同样会使固化物的力学性能降低。
在本申请实施例中，每100重量份的环氧树脂，使用的促进剂的重量份为1～3份，促进剂的使用主要是加快固化反应的进行，使固化体系的凝胶温度和固化时间控制在130～150℃以及2～6min之内。当促进剂的重量份低于1份时，会导致促进作用不明显，固化物在通过模腔后固化不完全，不能满足拉挤制品的生产；当促进剂的重量份超过3份时，会在体系中起到固化剂的作用，增加体系的反应活性，降低固化体系的适用期，使胶在浸胶槽中发生凝胶或变稠至不能浸透玻璃纱的现象出现，同时反应过快会导致制品颜色发黄，甚至造成机台死机的现象发生。
在本申请实施例中，每100重量份的环氧树脂，使用的增韧剂的重量份为5～15份，具体用量视所用低分子聚酰胺种类决定，胺值偏低的用量较高，而胺值偏高的用量较低。低分子聚酰胺分子结构中带有的活性反应基团能够使其直接参与到固化反应中去，从而将其结构中的柔性长链很好地分散到体系中起到增韧的作用。当增韧剂使用的重量份低于5份时，也有能起到增韧作用，但增韧作用不明显，对粘模和出粉现象的改善还不够；当增韧剂使用的重量份高于15份时，其分子结构中带有的活性反应基团会在固化体系中起到固化剂的作用，从而发生团聚现象，大大降低体系的适用期。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种环氧树脂拉剂方法，包括以下步骤：
s1、将所述的环氧树脂组合物置于料筒中，然后加入脱模剂和消泡剂后搅拌均匀，得到胶料；
s2、将胶料置于浸胶槽中浸透玻璃纱，通过拉挤工艺得到环氧树脂制品。
需要说明的是，本申请实施例中，拉剂工艺是指玻璃纤维或其织物在外力牵引下，经过浸胶、挤压成型、加热固化、定长切割，连续生产玻璃钢线成型制品的一种方法。浸胶工艺中加入玻璃纱，玻璃纱的型号为ect560t-19200。实际中，加入的脱模剂可以使用石蜡类物质中的一种或多种组合而成，多种混合时质量配比没有要求，添加量为环氧树脂组合物总质量的0.3～0.5％，主要起到脱模的作用；实际中还可在料筒中加入硅烷偶联剂，偶联剂可以使用硅烷偶联剂如kh-550，添加量为0.2～0.5％，能有效加强玻璃纱和树脂的浸润性和粘结力，必要时也可适当添加消泡剂、消光剂、分散剂、抗氧剂等。
以下进一步以具体实施例说明适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物以及环氧树脂拉剂方法。
实施例1
本申请实施例提供了一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，包括以下质量比为100:85:10:2:10的e-51环氧树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐、乙二醇二缩水甘油醚、dmp-30(即2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚)、聚酰胺650的混合物。
本申请实施例还提供了一种氧树脂拉剂方法，包括以下步骤：将上述实施例1中的环氧树脂组合物加入至拉剂成型设备的料筒中并加入环氧树脂组合物总质量0.5％的脱模剂硬脂酸锌和环氧树脂组合物总质量0.1％的有机硅消泡剂，搅拌15min至完全均匀，然后倒入到浸胶槽中浸透玻璃纱，所用玻璃纱型号为ect560t-19200，通过拉挤获得制品，制品含胶量为20％。
实施例2
本申请实施例提供了一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，包括以下质量比为100:85:10:2:5的e-51环氧树脂、甲基四氢邻苯二甲酸酐、正丁基缩水甘油醚、乙酰丙酮铝、聚酰胺651的混合物。
本申请实施例还提供了一种氧树脂拉剂方法，包括以下步骤：将上述实施例2中的环氧树脂组合物加入至拉剂成型设备的料筒中并加入环氧树脂组合物总质量0.5％的脱模剂硬脂酸锌和环氧树脂组合物总质量0.1％的有机硅消泡剂，搅拌15min至完全均匀，然后倒入到浸胶槽中浸透玻璃纱，所用玻璃纱型号为ect560t-19200，通过拉挤获得制品，制品含胶量为20％。
实施例3
本申请实施例提供了一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，包括以下质量比为100:85:10:2:10的e-51环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐、正丁基缩水甘油醚、dmp-30、聚酰胺650的混合物。
本申请实施例还提供了一种氧树脂拉剂方法，包括以下步骤：将上述实施例3中的环氧树脂组合物加入至拉剂成型设备的料筒中并加入环氧树脂组合物总质量0.5％的脱模剂硬脂酸锌和环氧树脂组合物总质量0.1％的有机硅消泡剂，搅拌15min至完全均匀，然后倒入到浸胶槽中浸透玻璃纱，所用玻璃纱型号为ect560t-19200，通过拉挤获得制品，制品含胶量为20％。
实施例4
本申请实施例提供了一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，包括以下质量比为100:85:10:2:5的e-51环氧树脂、甲基六氢邻苯二甲酸酐、乙二醇二缩水甘油醚、乙酰丙酮铝、聚酰胺651的混合物。
本申请实施例还提供了一种氧树脂拉剂方法，包括以下步骤：将上述实施例4中的环氧树脂组合物加入至拉剂成型设备的料筒中并加入环氧树脂组合物总质量0.5％的脱模剂硬脂酸锌和环氧树脂组合物总质量0.1％的有机硅消泡剂，搅拌15min至完全均匀，然后倒入到浸胶槽中浸透玻璃纱，所用玻璃纱型号为ect560t-19200，通过拉挤获得制品，制品含胶量为20％。
对比例1
本对比例提供的一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，其组成同实施例1，不同在于，本对比例不包括聚酰胺650，其余原料质量比均与实施例1相同。
本对比例提供了一种环氧树脂拉剂方法，该方法同实施例1，不同在于，本对比例使用对比例1中的环氧树脂组合物，其余工艺均相同。
对比例2
本对比例提供的一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，其组成同实施例2，不同在于，本对比例不包括聚酰胺651，其余原料质量比均与实施例1相同。
本对比例提供了一种环氧树脂拉剂方法，该方法同实施例2，不同在于，本对比例使用对比例2中的环氧树脂组合物，其余工艺均相同。
对比例3
本对比例提供的一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，其组成同实施例3，不同在于，本对比例将正丁基缩水甘油醚替换为苄基缩水甘油醚，其余原料质量比均与实施例3相同。
本对比例提供了一种环氧树脂拉剂方法，该方法同实施例3，不同在于，本对比例使用对比例3中的环氧树脂组合物，其余工艺均相同。
对比例4
本对比例提供的一种适用于拉剂工艺的环氧树脂组合物，其组成同实施例4，不同在于，本对比例将乙二醇二缩水甘油醚替换为苄基缩水甘油醚，其余原料质量比均与实施例4相同。
本对比例提供了一种环氧树脂拉剂方法，该方法同实施例4，不同在于，本对比例使用对比例4中的环氧树脂组合物，其余工艺均相同。
按照上述实施例1～4以及对比例1～4中环氧树脂拉剂方法测试最终得到的制品的断裂伸长率(％)和拉伸强度(mpa)以及拉剂过程中模具出口处的粘模情况以及每小时出粉量，结果如下表1所示。
表1-不同实施例中最终得到的制品的断裂伸长率(％)和拉伸强度(mpa)
从表1中可以看出，按照本申请实施例1～4的拉剂方法制备得到的环氧树脂制品，其断裂伸长率以及拉伸强度，均优于对比例，说明采用本申请的拉剂方法制备得到的环氧树脂制品具有良好的断裂伸长率以及拉伸强度；进一步的由表1中还可以看出，本申请提供的环氧树脂拉剂方法，拉剂过程中出粉量极小，并且不粘模。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。