1.本发明属于脂肪族硫醚的制备方法领域，尤其涉及一种催化合成正十二烷基甲基硫醚的方法。
背景技术：
2.脂肪族硫醚作为有机化合物的重要一类，在有机合成，生物有机，药物和杂环化学中作为关键试剂具有重要的应用价值。传统的二甲硫醚由于气味大、毒性强而逐渐被无气味、低毒性的正十二烷基甲基硫醚所取代。
3.在swern氧化反应中，采用二甲亚砜、草酰氯和三乙胺作为氧化剂氧化伯醇或仲醇生成相应的醛或酮，反应结束后二甲亚砜被还原成二甲硫醚，由于二甲硫醚的沸点仅为38℃，难以回收利用，而用正十二烷基甲基亚砜代替二甲亚砜，反应结束后得到的正十二烷基甲基硫醚（沸点114
‑
120℃/0.6mmhg）易于回收，再经氧化后得到正十二烷基甲基亚砜，进而可以重复使用正十二烷基甲基亚砜和正十二烷基甲基硫醚均属于无臭、低毒化学品。
4.在corey
–
kim氧化反应中，醇在n
‑
氯代丁二酰亚胺（ncs）和二甲硫醚（me2s，dms）的作用下，再经碱处理可得相应的醛或酮。缺点是试剂二甲硫醚臭味较大。ohsugia等用正十二烷基甲基硫醚代替二甲硫醚，克服了dms的缺点。
5.硼烷二甲硫醚络合物（bh3·
dms）通常用于硼氢化反应和各种还原反应中。然而，由于对环境的日益关注，人们一直在努力取代有毒和易挥发的dms作为硼烷载体。将dod
‑
s
‑
me（n
‑
c
12
h
25
‑
s
‑
me）通过nabh4和bf3二甘醇二甲醚生成的乙硼烷气体约30分钟，以定量产率生成dodsme
∙
bh3（dodbms）。该化合物在室温下为无色油状液体，可以在4℃的氩气下无限期储存。采用dodbms烯烃的硼氢化反应，载体（dod
‑
s
‑
me）的高度非极性性质，使其通过使用己烷和etoac作为洗脱剂的短硅胶色谱柱，可以轻松地从产物中分离出来。醇的收率好到极好，dod
‑
s
‑
me的回收率通常是定量的（89～99%）。在硫叶立德（sulfur ylide）化学中，二甲硫醚与碘甲烷生成锍盐，经碱脱质子化得到被一个相邻的正硫离子所稳定的负碳离子结构（dimethylsulfoniummethylide），利用这种硫叶立德与醛或酮反应制备环氧乙烷类化合物。同样存在的问题是，反应结束后生成的二甲硫醚气味大、毒性高，并且沸点太低而难以回收利用。专利cn109456288采用正十二烷基甲基硫醚代替二甲硫醚制备2
‐
[2
‐
(4
‐
氯苯基)乙基]
‐2‐
(1,1
‐
二甲基乙基)环氧乙烷，取得了较好的效果。专利jp2010285408亦采用正十二烷基甲基硫醚代替二甲硫醚制备3
‑
环氧乙基
‑
2,2,5,5
‑
四甲基吡咯啉
‑1‑
氧基。
[0006]
在葆森
–
侃德反应(pauson
‑
khand reaction)中，十二烷基甲基硫醚（dodsme）可以用作传统的正丁基甲基硫醚的无味替代品。
[0007]
正十二烷基甲基硫醚除用于有机合成原料外，还可用于铝用热轧油配方中，矿物浮选药剂配方。
[0008]
已见文献报道的正十二烷基甲基硫醚合成方法主要有：第一种方法是采用dmf为溶剂，四丁基碘化铵作为相转移催化剂，以碘甲烷（ch3i）、正十二硫醇和k2co3为原料合成，收率93%；第二种方法是采用甲硫醇钠与1
‑
氯代正十二烷反应，反应过程中采用四丁基溴化
铵作为相转移催化剂；第三种方法是采用碳酸二甲酯、正十二烷基硫醇和k2co3为原料合成。
[0009]
第一种合成方法存在的问题是碘甲烷的价格昂贵，且有剧毒性，并且有副产物碘化钾生成，产品后续分离程序复杂。
[0010]
第二种合成方法存在的问题是甲硫醇钠原料属于剧毒化学品，且副产物氯化钠生成，1
‑
氯代正十二烷成本较高，产品后续分离程序复杂。
[0011]
第三种合成方法采用碳酸二甲酯作为甲基化试剂，虽然碳酸二甲酯是一种绿色的甲基化试剂，但该方法存在的问题是碳酸二甲酯与正十二硫醇的摩尔比为9.7～19.2，碳酸二甲酯过量太多，回收过量的碳酸二甲酯需要消耗大量的能源；存在的另一个问题是碳酸钾与正十二硫醇的摩尔比为2.1～4.4，碳酸钾过量太多，属于非催化反应，增加了过滤分离的麻烦。此外，该方法反应时间为8h，反应时间过长。
技术实现要素：
[0012]
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种反应条件温和、催化剂稳定性好且可连续使用、正十二硫醇转化率高、分离程序简化、目的产物选择性好、收率高、节约能源的催化合成正十二烷基甲基硫醚的方法。
[0013]
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：催化合成正十二烷基甲基硫醚的方法，按如下步骤实施：（1）将制备的固体碱催化剂封装于固定床反应器反应管中；（2）将正十二烷基硫醇和碳酸二甲酯混合溶液通入步骤（1）所述反应管中进行反应，反应温度为180～240℃，反应得到的产物通过冷却器收集；（3）将步骤（2）所得产物进行旋转蒸发，即得目的产物。
[0014]
作为一种优选方案，本发明步骤（2）中，所述碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1～1.1:1。
[0015]
进一步地，本发明步骤（1）中，所述固体碱催化剂为无机多孔载体负载的碱金属盐。
[0016]
进一步地，本发明所述固体碱催化剂的制备方法如下：将碱金属盐水溶液浸渍到多孔载体上，烘干，焙烧，即得。
[0017]
进一步地，本发明将碱金属盐水溶液浸渍到多孔载体上，120℃烘干24小时，在400～600℃马弗炉中焙烧3小时，以质量百分数计，所述碱金属盐的负载量为5～20%。
[0018]
进一步地，本发明所述碱金属盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、氟化钠、氟化钾、氟化铷、氟化铯、氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化铯、溴化钠、溴化钾、溴化铷、溴化铯、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯、硝酸钾、硫酸钾、磷酸三钾、甲酸钾、草酸钾、柠檬酸钾、酒石酸钾、酒石酸钾钠及钨酸钾中的一种或两种以上的混合物。
[0019]
进一步地，本发明无机多孔载体为氧化铝、硅胶、分子筛、活性炭中的一种或两种以上的混合物。
[0020]
进一步地，本发明步骤（2）中，所述正十二烷基硫醇和碳酸二甲酯混合溶液的体积空速为0.75～1.5 h
‑1。
[0021]
进一步地，本发明步骤（2）中，所述反应压力为常压。
[0022]
进一步地，本发明所述无机多孔载体采用氧化铝时，其比表面积为360m2/g，孔体
积为0.56ml/g；无机多孔载体采用硅胶时，其比表面积为355 m2/g，孔体积为0.99ml/g；无机多孔载体采用活性炭时，其比表面积为1115m2/g，孔体积为0.76ml/g；无机多孔载体采用nay分子筛时，其硅铝比为5.2，比表面积为715m2/g；无机多孔载体采用钠型13x分子筛时，其硅铝比为2.0，比表面积为650m2/g。
[0023]
本发明寻求一些固体碱催化剂，在固定床反应器中，在温和条件下（常压、温度低于240℃），连续催化正十二烷基硫醇与碳酸二甲酯反应，高收率地得到正十二烷基甲基硫醚，碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇摩尔比为1：1～1.1：1，降低回收过量的碳酸二甲酯所消耗的能源。正十二硫醇的转化率达到99.5%以上，正十二烷基甲基硫醚的选择性达到99.9%以上，从而简化分离程序。
[0024]
上述方案中，步骤（3）中催化反应具体如下：石英管反应器长度530mm，内直径9.0mm，催化剂填充8.0ml（填装高度125mm），两端以石英棉和石英砂填塞封装催化剂，组装得到固定床反应器，反应器立式安装，用开启式电加热炉（山东鄄城华鲁电热仪器有限公司，外径220mm，内径16mm，高度390mm，加热段高度300mm，功率1.0kw），采用程序升温控制器控温。催化反应在常压下进行，反应温度180～240℃。碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的混合溶液（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1/1～1.1/1）以0.1ml/min（体积空速0.75h
‑1）或0.2ml/min（体积空速1.5h
‑1）用计量泵（杭州普普科技有限公司，pps
‑
100a）通入固定床反应器。通过冷却器收集产品，副产物二氧化碳气体放空。反应式如下：与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）本发明中碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的缩合反应在固定床反应器中进行，相比于传统方法，本发明具有更温和的反应条件，产物易收集，催化剂具有高稳定性，可连续使用。连续运转720 h正十二烷基硫醇转化率高于99%，目标产物的选择性高于99%。
[0025]
（2）碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比接近理论量，避免了回收过量的碳酸二甲酯的麻烦。
[0026]
（3）反应副产物之一为二氧化碳，在常温常压下为气体，很容易从产物中分离出去；反应的另一个副产物为甲醇，并且甲醇在正十二烷基甲基硫醚中溶解度很小，通过简单的相分离即可将大部分甲醇分离出去。
[0027]
（4）产品分离程序得到了极大的简化，下层有机相通过旋转蒸发去除微量的甲醇和碳酸二甲酯后即可得到纯度大于99%的正十二烷基甲基硫醚；上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，同时回收溶解在甲醇中的少量正十二烷基甲基硫醚产品。在常压条件下甲醇和碳酸二甲酯的沸点分别为65℃和90℃，而正十二烷基甲基硫醚的沸点为114～120
°
c/0.6mmhg，换算成常压沸点约为310℃，沸点差如此之大可确保目标产品没有损失，因此正十二烷基甲基硫醚的收率可达99%以上。
具体实施方式
[0028]
实施例1将2.10 g无水碳酸钾溶解于24ml蒸馏水中配制成碳酸钾水溶液，称取经过干燥的
40.0g氧化铝（10～20目，比表面积360m2/g，孔体积0.56ml/g），在搅拌下向氧化铝载体上喷淋碳酸钾水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在500℃马弗炉中焙烧3h，得到质量百分数负载量为5%的负载型碳酸钾催化剂。
[0029]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇的混合溶液（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.1/1）以0.1 ml/min（体积空速0.75 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度220℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.3%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0030]
实施例2将4.44 g无水碳酸钾溶解于24ml蒸馏水中配制成碳酸钾水溶液，称取经过干燥的40.0 g氧化铝（10～20目，比表面积360 m2/g，孔体积0.56 ml/g），在搅拌下向氧化铝载体上喷淋碳酸钾水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在500℃马弗炉中焙烧3h，得到质量百分数负载量为10%的负载型碳酸钾催化剂。
[0031]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇的混合溶液（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.1/1）以0.1 ml/min（体积空速0.75 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度200℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.5%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0032]
实施例3将11.44 g二水合氟化钾溶解于24ml蒸馏水中配制成氟化钾水溶液，称取经过干燥的40.0 g氧化铝（10～20目，比表面积360 m2/g，孔体积0.56 ml/g），在搅拌下向氧化铝载体上喷淋氟化钾水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在550℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为15%的负载型氟化钾催化剂。
[0033]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇的混合溶液（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.05/1）以0.1 ml/min（体积空速0.75 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度180℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.7%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0034]
实施例4将4.44 g无水碳酸铯溶解于24ml蒸馏水中配制成碳酸铯水溶液，称取经过干燥的40.0 g粗孔微球硅胶（100～200目，比表面积355 m2/g，孔体积0.99 ml/g），在搅拌下向粗孔微球硅胶载体上喷淋碳酸铯水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在550℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为10%的负载型碳酸铯催化剂。
[0035]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.02/1）以0.2 ml/min（体积空速1.5 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度180℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.6%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物
在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0036]
实施例5将7.06 g无水乙酸钾溶解于24ml蒸馏水中配制成乙酸钾水溶液，称取经过干燥的40.0 g粗孔微球硅胶（100～200目，比表面积355 m2/g，孔体积0.99 ml/g），在搅拌下向粗孔微球硅胶载体上喷淋乙酸钾水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在550℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为15%的负载型乙酸钾催化剂。
[0037]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.05/1）以0.1 ml/min（体积空速0.75 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度200℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.2%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0038]
实施例6将7.06 g无水碳酸钠溶解于25 ml蒸馏水中配制成碳酸钠水溶液，称取经过干燥的40.0 g颗粒椰壳活性炭（10～20目，比表面积1115 m2/g，孔体积0.76 ml/g），在搅拌下向活性炭载体上喷淋碳酸钠水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在高纯氮气保护的550℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为15%的负载型碳酸钠催化剂。
[0039]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.1/1）以0.1ml/min（体积空速0.75 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度240℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.1%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0040]
实施例7将7.06 g无水乙酸钾溶解于25 ml蒸馏水中配制成乙酸钾水溶液，称取经过干燥的40.0 g颗粒椰壳活性炭（10～20目，比表面积1115 m2/g，孔体积0.76 ml/g），在搅拌下向活性炭载体上喷淋乙酸钾水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在高纯氮气保护的550℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为15%的负载型乙酸钾催化剂。
[0041]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.02/1）以0.1 ml/min（体积空速0.75 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度200℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.4%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0042]
实施例8将4.44 g无水草酸钾溶解于25 ml蒸馏水中配制成草酸钾水溶液，称取经过干燥的40.0 g颗粒椰壳活性炭（10～20目，比表面积1115.4m2/g，孔体积0.76 ml/g），在搅拌下向活性炭载体上喷淋草酸钾水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在高纯氮气保护的550℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为10%的负载型草酸钾催化剂。
[0043]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.02/1）以0.1 ml/min（体积空速0.75h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度200℃，连续
运转720h，正十二烷基硫醇的转化率为99.4%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0044]
实施例9将4.44 g无水碳酸钾溶解于20 ml蒸馏水中配制成碳酸钾水溶液，称取经过干燥的40.0gnay分子筛 （10～20目，硅铝比5.2，比表面积715m2/g），在搅拌下向nay分子筛载体上喷淋碳酸钾水溶液，静置5h后在120℃烘干24 h，然后在450℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为10%的负载型碳酸钾催化剂。
[0045]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.1/1）以0.2ml/min（体积空速1.5 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度220℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.5%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0046]
实施例10将7.06 g无水碳酸钠溶解于25 ml蒸馏水中配制成碳酸钠水溶液，称取经过干燥的40.0g钠型13x分子筛（10～20目，硅铝比2.0，比表面积650 m2/g），在搅拌下向钠型13x分子筛载体上喷淋碳酸钠水溶液，静置5 h后在120℃烘干24 h，然后在500℃马弗炉中焙烧3 h，得到质量百分数负载量为15%的负载型碳酸钠催化剂。
[0047]
碳酸二甲酯和正十二烷基硫醇（碳酸二甲酯与正十二烷基硫醇的摩尔比为1.1/1）以0.1 ml/min（体积空速0.75 h
‑1）用计量泵通入固定床反应器，控制反应温度240℃，连续运转720 h，正十二烷基硫醇的转化率为99.2%，目标产物的选择性99.9%。收集得到的产物在分液漏斗中静置，下层有机相经过旋蒸得到纯度高于99%的正十二烷基甲基硫醚产品。上层的甲醇相单独蒸馏回收甲醇，蒸馏瓶中剩余的正十二烷基甲基硫醚的纯度高于99%。
[0048]
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。