一种不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及水系锌离子电池领域，尤其是涉及一种不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，水系锌离子电池是近年来兴起的一种新型二次电化学电池，由于其具有高能量密度、高功率密度、电池材料无毒、价格低廉、制备工艺简单等优点，在大型储能领域具有很高的应用价值和发展前景。水系锌离子电池的锌负极与水相容性好、较低的氧化还原电位（
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0.76 v）及高的理论比容量（820 mah/g），且与有机电解液相比具有较高的电导率。
3.正极材料提供了锌的储存场所，并在很大程度上决定了锌离子电池的电压和容量。而正极材料的主要挑战为争议的反应机理、快速的容量衰减、较低的比容量及较差的倍率性能。在众多的正极材料中，有机材料具有理论容量大、结构设计灵活、元素丰度高、环境友好和可持续性等优点，及可通过分子结构及基团调节获得高工作电压，是一种极具吸引力的电极材料。然而，目前只有部分羰基小分子或聚合物应用于电极材料，由于其溶解性或分子量大等问题，限制了其电化学性能。因此，迫切需要探索新的有机正极材料来促进二价锌离子的充放。
4.公开号为cn111769278a、cn107528066a、cn111600081a、cn110854365a、cn110176591a、cn109802100a、cn107565134a等中国发明专利申请公开的方法将含氨基和/或含羟基的芳香族小分子、羰基化合物、羧酸盐及聚苯胺等作为锌离子电池正极活性材料，均是借助化合物中具有电化学活性的羰基、氨基或羟基等官能团，为锌离子的嵌入/脱出提供活性位点。这种传统的有机电极材料不仅易溶于电解液，而且由于其中的活性基团少，导致材料的比容量低、循环稳定性差等。
5.公开号为cn107887603a、cn111682179a、cn110061308a、cn110767911a、cn110660992a等中国发明专利申请公开的方法采用水热法制备出金属有机框架或与聚苯胺复合的正极材料，借助金属有机框架的多孔及不易溶解的特性，改善传统有机小分子电极的电化学性能，但由于其分子量大且活性基团少，导致其克容量难以提升。
6.清华大学的许成军探究不同金属有机框架对锌离子电池性能的影响，研究表明有机配体中的羧酸基可参与锌离子的储存；美国西北大学的j. fraser stoddart铜基导电金属有机框架作为锌离子正极材料，对材料的倍率有效的改善，但两种材料的比容量及循环稳定性没有得到有效提升。
7.常州大学的银凤翔提出将配位不饱和金属有机框架作为氧还原和析氧反应的未热解双功能催化剂，采用钴离子、均苯三甲酸和咪唑通过水热法制备，利用钴与不同去质子化的羧酸连接，使钴离子配位不饱和，以增强离子和电子的转移能力，该工作对新型有机正极材料的设计开辟了新的途径。


技术实现要素：

8.有鉴于此，有必要提供一种具有较高的比容量及循环稳定性的不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法及其应用。
9.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案一是：一种不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：将可溶性锰盐进行溶解，获得澄清的溶液a液；s2：将多羧酸系有机配体溶于溶剂中，形成溶液b液；s3：对溶液b液进行边搅拌边缓慢滴入溶液a液中，混合搅拌一定时间，获得混合均匀的前驱体；s4：将前驱体转入反应釜中，在高温下反应一段时间，处理后得到不饱和配位锰基金属有机框架复合材料。
10.进一步的，步骤s1中，锰盐为乙酸锰、硫酸锰或醋酸锰中的一种或多种。
11.进一步的，步骤s1中，往溶液a液中加入分子模板调控剂，所述分子模板调控剂为聚乙烯吡咯烷酮、甜菜碱、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
12.进一步的，步骤s2中，多羧酸系有机配体为均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、2,5
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二羟基对苯二甲酸、水杨酸或苝茚四甲酸中的一种或多种。
13.进一步的，步骤s2中，溶剂为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、无水乙醇或氮甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
14.进一步的，步骤s3中，混合搅拌的搅拌转速为150~400r/min，搅拌时间为3
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8h，溶液b液滴入溶液a液的滴速为40~100滴/min。
15.进一步的，所述多羧酸系有机配体的羧基与锰盐的摩尔比为1
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5:1。
16.进一步的，步骤s4中，前驱体在反应釜内进行水热反应，水热反应温度为120~180℃，水热时间为8~20h。
17.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案二是：一种锌离子电池有机正极，该锌离子电池有机正极的材质包括上述的方法制备的不饱和配位锰基金属有机框架复合材料。
18.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案三是：一种锌离子电池，包括锌离子电池本体，所述锌离子电池本体的正极为上述的锌离子电池有机正极。
19.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明提供的水系锌离子二次电池有机正极材料，该正极活性材料由于锰与有机配体的不饱和配位，使锰离子在充放电过程中易脱出及高的电子/离子电导率，有利于二价锌离子的脱嵌，使所构建的水系锌离子二次电池具有较高的比容量及循环稳定性。整个工艺操作简单，原料丰富，流程短，环境友好，使用新型的不饱和配位概念增强材料的锌离子脱嵌动力学，借助金属有机框架的原料可再生及结构稳定性，为新型有机电极的设计制备提供一条借鉴思路。
20.为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明。
附图说明
21.图1是本发明制备的不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的sem图。
22.图2是本发明制备的复合材料组装成扣式电池，测试电池的充放电曲线。
具体实施方式
23.为更进一步阐述本发明为实现预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明的具体实施方式、结构、特征及其功效作详细说明。
24.实施例一一种不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：将醋酸锰溶于水溶液中，超声分散5min后，得到溶液a液并转移至三口烧瓶中；s2：将一定量均苯三甲酸溶于氢氧化钠溶液中，形成溶液b液；均苯三甲酸的羧基与醋酸锰的摩尔比为2.5:1；s3：将溶液b液转入恒压滴定漏斗中，边搅拌边以60滴/min的滴速滴入三口烧瓶中，并在三口烧瓶内进行混合搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间5 h，形成混合均匀的前驱体；s4：将前驱体转入反应釜进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热时间为15h；s5：冷却至室温，用水和无水乙醇洗涤，并在60℃下干燥，得到不饱和配位锰基金属有机框架复合材料。
25.上述方法制备的不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的sem图如图1所示。
26.一种锌离子电池正极常温常压下，取0.02g导电炭黑加入到1g的2wt%聚偏氟乙烯的n
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甲基吡咯烷酮溶液得到一混合溶液。搅拌30min后向上述混合液中加入0.16g实施例一制备的不饱和配位锰基金属有机框架复合材料（活性材料，导电炭黑，pvdf的质量比为8:1:1），再搅拌6小时得到混合均匀的正极浆料。将所得浆料均匀涂布在厚度10um厚的钛箔表面。将涂布后的钛箔片在80℃下干燥后切成直径为15mm的小圆片，即可作为锌离子电池正极。
27.一种使用上述锌离子电池正极的扣式电池。
28.将0.1mm厚的锌箔同样切成15mm小圆片作为电池负极材料，用16mm玻璃纤维滤纸作为正负极分隔膜，用2m的三氟甲基磺酸锌水溶液作为电解液，组装成扣式锌离子电池。
29.对上述组装成的锌离子电池进行测试电池充放电长循环性能。其充放电曲线测试结果如图2所示。
30.实施例二一种不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：将醋酸锰溶于水溶液中，超声分散5min后，得到溶液a液并转移至三口烧瓶中；s2：将一定量均苯三甲酸溶于氢氧化钠溶液中，形成溶液b液；均苯三甲酸的羧基与醋酸锰的摩尔比为1:1；s3：将溶液b液转入恒压滴定漏斗中，边搅拌边以40滴/min的滴速滴入三口烧瓶中，并在三口烧瓶内进行混合搅拌，搅拌速度为150r/min，搅拌时间3 h，形成混合均匀的前驱体；s4：将前驱体转入反应釜进行水热反应，水热反应温度为120℃，水热时间为8h；s5：冷却至室温，用水和无水乙醇洗涤，并在300℃下干燥，热处理2h，得到不饱和配位锰基金属有机框架复合材料。
31.实施例三一种不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：将一定量的氢氧化钠、均苯三甲酸、咪唑溶于水中，形成溶液a液并转移至三口烧瓶中；s2：将醋酸锰溶于水溶液中，超声分散5min后，得到溶液b液；均苯三甲酸的羧基与醋酸锰的摩尔比为2:1；s3：将溶液b液转入恒压滴定漏斗中，边搅拌边以80滴/min的滴速滴入三口烧瓶中，并在三口烧瓶内进行混合搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌时间3 h，形成混合均匀的前驱体；s4：将前驱体转入反应釜进行水热反应，水热反应温度为150℃，水热时间为15h；s5：冷却至室温，用水和无水乙醇洗涤，并在60℃下干燥，得到不饱和配位锰基金属有机框架复合材料。
32.实施例四一种不饱和配位锰基金属有机框架复合材料的制备方法，按以下步骤进行：s1：将一定量的氢氧化钠、均苯三甲酸、咪唑溶于水中，形成溶液a液并转移至三口烧瓶中；s2：将醋酸锰溶于水溶液中，超声分散5min后，得到溶液b液；均苯三甲酸的羧基与醋酸锰的摩尔比为5:1；s3：将溶液b液转入恒压滴定漏斗中，边搅拌边以100滴/min的滴速滴入三口烧瓶中，并在三口烧瓶内进行混合搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间8h，形成混合均匀的前驱体；s4：将前驱体转入反应釜进行水热反应，水热反应温度为180℃，水热时间为20h；s5：冷却至室温，用水和无水乙醇洗涤，并在300℃下干燥，热处理2h，得到不饱和配位锰基金属有机框架复合材料。
33.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简介修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。