一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法及抗指纹剂

1.本发明涉及化工新材料以及基材表面处理技术领域，尤其涉及一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法及抗指纹剂。


背景技术：

2.近年来，以手机的显示器为代表，屏幕的触摸面板化正在加快。但是，经常被触摸的玻璃表面容易被指纹、汗液、化妆品等所污染，一旦被污染，不易被清除，而且影响其外观和使用。由于全氟聚醚结构的独特化学稳定性、耐温性、低摩擦系数和低表面张力等，被广泛应用于触摸屏表面的抗指纹涂层。但是，目前使用的抗指纹剂，存在制备路线复杂，生产成本高，效果差的问题，而且大多被国外公司所垄断。
3.cn106085227a公开了一种高性能抗指纹剂的制备方法，用端羟基全氟聚醚与烯丙基溴反应获得端烯丙基全氟聚醚；端烯丙基全氟聚醚与含氢硅油通过硅氢加成反应，获得全氟聚醚含氢硅油；所获得产物与烯丙基硅氧皖继续硅氢加成，从而获得目标产物。该专利使用催泪性的烯丙基溴为原料，最终得到梳状全氟聚醚硅氧烷。但是该专利中防指纹剂的制备路线复杂，耐磨效果差。
4.jp2017048375公开了一种高性能的抗指纹剂，该专利公开的方法为利用端烯丙基全氟聚醚进行硅氢加成反应，制备全氟聚醚三氯硅烷，然后再与烯丙基溴进行反应，制备全氟聚醚三烯丙基硅烷化合物；再进行硅氢加成反应，制备全氟聚醚兰氯硅烷化合物。该专利合成路线长，而且使用强腐蚀性低沸点的三氯硅烷作为原料，对设备要求高。
5.cn109851775公开了一种高全氟含量的抗指纹剂的制备方法，该专利公开的方法为利用全氟聚醚酰氟与丙烯酸羟乙酯反应，制备出端基为丙烯酸酯的pfpe，然后再加入带有仲胺的硅烷偶联剂，制备出一个分子上含有两个pfpe链的硅烷。该专利虽然具有高氟含量的支链，疏水疏油性较好，但硅含量相对较低，耐磨效果差。
6.因此开发一种低成本的既具有高疏水疏油性，又具有高耐磨性的抗指纹剂，且能够在经济、绿色、易于生产的温和条件下进行制备，是非常有必要的。


技术实现要素：

7.本发明旨在解决现有技术中存在的技术问题。为此，本发明提供一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法及抗指纹剂，目的是高效的制备出全氟聚醚硅氧烷化合物，且该方法不受全氟聚醚的分子量限制，端基硅氧烷数目可调。
8.基于上述目的，本发明提供了一种全氟聚醚硅氧烷化合物的制备方法，所述制备方法是先在惰性气体的保护下，全氟聚醚酰氟在碱性催化剂a的催化作用下与含碳碳双键的醇或胺反应，得到含碳碳双键的全氟聚醚中间体m；之后全氟聚醚中间体m在催化剂b的催化作用下与含巯基的硅烷偶联剂进行巯基
‑
烯烃点击反应，得到全氟聚醚硅氧烷化合物。
9.优选的，所述制备方法包括如下步骤：
10.(1)在惰性气体保护下，向含碳碳双键的醇或胺、碱性催化剂a和溶剂c组成的体系
中滴加由全氟聚醚酰氟和溶剂d组成的溶液，反应完成后，经过滤、洗涤、静置分层、浓缩后得到带碳碳双键的全氟聚醚中间体m；
11.(2)在惰性气体保护下，向反应器中加入步骤(1)的全氟聚醚中间体m、溶剂e、催化剂b和含巯基的硅烷偶联剂，经混匀、加热反应后得到全氟聚醚硅氧烷化合物，所述加热反应的温度为室温至150℃，反应时间为4～12h。
12.优选的，所述全氟聚醚酰氟为k型，z型，y型中的一种。
13.优选的，所述全氟聚醚酰氟、含碳碳双键的醇或胺、碱性催化剂a的摩尔比为1:1～2:1～2。更优选的，全氟聚醚酰氟、含碳碳双键的醇或胺、碱性催化剂a的摩尔比为1:1～1.2:1～1.2。
14.优选的，所述全氟聚醚酰氟、含碳碳双键的醇或胺、碱性催化剂a制备含碳碳双键的全氟聚醚中间体m的反应温度不超过80℃，反应时间为2～12h。更优选的，制备含碳碳双键的全氟聚醚中间体m的反应温度为室温，反应时间为4～6h。
15.优选的，所述碱性催化剂a为有机碱催化剂或无机碱催化剂，所述有机碱催化剂包括三乙胺、三正丁胺、二异丙基乙胺、n
‑
甲基吗啉、n,n
‑
二甲基苯胺、4
‑
二甲氨基吡啶、咪唑、吡啶和1，8
‑
二氮杂二环十一碳
‑7‑
烯(dbu)中的一种或几种；所述无机碱催化剂包括碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钾和磷酸氢钾中的一种或几种。
16.更优选的，所述碱性催化剂a为三乙胺或吡啶。
17.优选的，所述含碳碳双键的醇或胺为含有1～4个碳碳双键的醇或胺类化合物，所述的醇为伯醇或仲醇，所述的胺为伯胺或仲胺；优选的，所述碳碳双键为来自烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或马来酸酯结构中的碳碳双键。
18.优选的，步骤(1)中所述洗涤采用甲醇、乙醇、乙酸乙酯等溶剂中的一种或几种混合溶剂洗涤2次。
19.优选的，所述全氟聚醚中间体m、含巯基的硅烷偶联剂、催化剂b的摩尔比为n:(1～1.5)
×
n:(0.01～0.5)
×
n，其中n为全氟聚醚中间体m所含的双键数目，且为1～4的正整数；优选的，所述催化剂b为自由基引发剂、有机胺或有机磷中的一种；优选的，所述含巯基的硅烷偶联剂为巯基丙基三甲氧基硅烷或巯基丙基三乙氧基硅烷中的一种。优选的，所述自由基引发剂包括偶氮类引发剂，过氧化物引发剂或者光自由基引发剂。
20.优选的，步骤(2)中，催化剂b和碳碳双键的全氟聚醚中间体m的组合为：富电子碳碳双键(如烯烃、乙烯基醚、烯丙基醚，烯丙基胺)采用自由基引发剂，更优选地，采用偶氮引发剂和光自由基引发剂；缺电子碳碳双键(如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯)，采用有机胺或有机磷催化剂。
21.优选的，所述步骤(1)中溶剂d为氟碳溶剂、全氟环醚或者全氟烷烃；所述步骤(2)中溶剂e为氢氟醚，f113、氟碳溶剂或1,3
‑
双(三氟甲基)苯中的一种。更优选的，溶剂d为全氟环醚或者全氟烷烃。
22.本发明还提供一种抗指纹剂，包含所述全氟聚醚硅氧烷化合物。
23.全氟聚醚衍生物属于聚合物，分子量越大，反应活性越差，越难反应完全，而且产物很难纯化，想要制备结构可控的全氟聚醚化合物，就必须采用高效的反应。全氟聚醚的各种衍生物的最初原料都是从全氟聚醚酰氟制备而来的，因此，本发明直接采用酰氟跟醇或胺的直接酯化或者酰胺化这一高效反应，制备了全氟聚醚中间体衍生物m，再用高效的巯
基
‑
烯烃点击反应制备了全氟聚醚硅氧烷化合物，硅氧烷端基数目可调，而且本发明针对高分子量的全氟聚醚的反应，也同样高效。同时提高全氟聚醚的分子量和硅氧烷端基的数目，可以同时提高防污和高耐磨性能。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明提供了一种简便高效的制备全氟聚醚硅氧烷的方法。反应条件温和，绿色，环保，原料来源广，生产成本低。只有两步反应，每步反应都很高效，可以简便、高效、结构可控地制备出目标产物。
26.2、本发明提供的全氟聚醚硅氧烷的制备方法，不受全氟聚醚的分子量限制，端基硅氧烷数目可调(含1～4个硅氧烷基团)，可以同时提高全氟聚醚的分子量和硅氧烷端基的数目，同时提高防污和耐磨性能。应用于防指纹涂层(防指纹剂涂覆于制件表面)具有优异的防指纹效果和耐磨性能。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例涉及的反应路线图；
29.图2为本发明实施例9中间体m3
‑
3的1h
‑
nmr图谱；
30.图3为本发明实施例9产物tm3
‑
3的1h
‑
nmr图谱；
31.图4为本发明实施例12中间体m4
‑
3的1h
‑
nmr图谱；
32.图5为本发明实施例12产物tm4
‑
3的1h
‑
nmr图谱。
具体实施方式
33.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
34.需要说明的是，除非另外定义，本发明实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
35.本发明所采用的全氟聚醚酰氟是本领域公知的，可采用任何常规的方法得到。
36.为更好的做出对比，实施例中涉及的全氟聚醚酰氟全部为k型全氟聚醚酰氟，来自上海有机所，带碳碳双键的醇或胺，为市售或自制。
37.实施例1
38.(1)制备单个双键封端的全氟聚醚中间体m1
‑139.氮气保护下，向250ml三口烧瓶中加入6.15g乙二醇单烯丙基醚(60mmol)，6.1g三乙胺(60mmol)，搅拌均匀后，室温下，向其中滴加全氟聚醚酰氟的全氟环醚溶液【91.5g全氟聚醚胺酰氟(分子量1829.5g/mol，50mmol)溶于100ml全氟环醚】，控制滴加温度不超过40℃，滴加完毕后，反应3h，过滤，滤液用50ml甲醇洗涤2次，浓缩，得到中间体m1
‑
1。
40.(2)制备单取代全氟聚醚硅氧烷tm1
‑141.氮气保护下，向反应瓶中加入，9.56g m1
‑
1中间体(5mmol)，1.05g巯基丙基三甲氧
的1h
‑
nmr图谱见附图2,其中δ4.57
‑
4.16处的峰为此类化合物的特征峰，是由于大的空间位阻导致裂分而形成的不对称ab峰。数据表征：1h nmr(400mhz,chloroform
‑
d):δ5.76(ddt,j＝17.3,10.7,5.5hz,3h),5.25
–
4.92(m,6h),4.57
–
4.16(m,2h),3.84(dt,j＝5.5,1.5hz,6h),3.46
–
3.23(m,6h)。
80.(2)制备三取代全氟聚醚硅氧烷tm3
‑381.氮气保护下，向反应瓶中加入，40g m3
‑
3中间体(5mmol)，3.15g巯基丙基三甲氧基硅烷(15.9mmol)，0.24g偶氮二异丁氰(1.5mmol)，120ml的1,3
‑
双(三氟甲基)苯，混合均匀后，70℃反应8h，反应完全后，浓缩去除易挥发成分，得到三取代全氟聚醚硅氧烷tm3
‑
3，tm3
‑
3产物的1h
‑
nmr图谱见附图3，其中δ4.32处特征峰
‑
不对称ab峰仍在，只是在新化合物中位置产生了偏移。数据表征：1h nmr(400mhz,chloroform
‑
d):δ4.32(d,j＝60.4hz,2h),3.49(d,j＝4.0hz,27h),3.36(d,j＝6.3hz,6h),3.30(s,6h),2.45(q,j＝7.6hz,12h),1.72(t,j＝6.8hz,6h),1.62(t,j＝8.2hz,6h),0.68(t,j＝8.3hz,6h)。
82.实施例10
83.(1)制备四个双键取代的原料
84.在500ml反应瓶中加入200ml甲苯，预冷至
‑
5℃，加入25g三聚氯氰，搅拌均匀后，滴加当量的二烯丙基胺，控制温度不超过是10℃，滴加完毕后，升温至45～50℃，反应3h。后降温至0℃，滴加当量的氢氧化钠溶液，控制温度不超过20度，滴加完毕后，反应1h，过滤，滤液分液，水洗至中性，干燥。滤液中加入2倍当量的己二胺，升温至甲苯回流温度，反应1h，过滤，滤液水洗至中性，滤液干燥，浓缩，得到如下结构的化合物：
[0085][0086]
(2)制备四个双键封端的全氟聚醚中间体m4
‑1[0087]
氮气保护下，向250ml三口烧瓶中加入23.2g上述结构化合物(60mmol)，6.2g三乙胺(60mmol)，搅拌均匀后，室温下，向其中滴加全氟聚醚酰氟的全氟环醚溶液【91.5g全氟聚醚胺酰氟(分子量1829.5g/mol，50mmol)溶于120ml全氟环醚】，控制滴加温度不超过40℃，滴加完毕后，反应3h，过滤，滤液用70ml甲醇洗涤2次，浓缩，得到中间体m4
‑
1。
[0088]
(3)制备四取代全氟聚醚硅氧烷tm4
‑1[0089]
氮气保护下，向反应瓶中加入，11g m4
‑
1中间体(5mmol)，4.2g巯基丙基三甲氧基硅烷(21.2mmol)，0.32g偶氮二异丁氰(2.0mmol)，40ml的1,3
‑
双(三氟甲基)苯，混合均匀后，70℃反应8h，反应完全后，浓缩去除易挥发成分，得到四取代全氟聚醚硅氧烷tm4
‑
1。
[0090]
实施例11
[0091]
(1)制备四个双键封端的全氟聚醚中间体m4
‑2[0092]
氮气保护下，向250ml三口烧瓶中加入11.6g上述结构化合物(30mmol)，3.1g三乙
胺(60mmol)，搅拌均匀后，室温下，向其中滴加全氟聚醚酰氟的全氟环醚溶液【112g全氟聚醚胺酰氟(分子量4500g/mol，25mmol)溶于160ml全氟环醚】，控制滴加温度不超过40℃，滴加完毕后，反应3h，过滤，滤液用90ml甲醇洗涤2次，浓缩，得到中间体m4
‑
2。
[0093]
(2)制备四取代全氟聚醚硅氧烷tm4
‑2[0094]
氮气保护下，向反应瓶中加入，24.3g m4
‑
2中间体(5mmol)，4.2g巯基丙基三甲氧基硅烷(21.2mmol)，0.32g偶氮二异丁氰(2.0mmol)，60ml的1,3
‑
双(三氟甲基)苯，混合均匀后，70℃反应8h，反应完全后，浓缩去除易挥发成分，得到四取代全氟聚醚硅氧烷tm4
‑
2。
[0095]
实施例12
[0096]
(1)制备四个双键封端的全氟聚醚中间体m4
‑3[0097]
氮气保护下，向250ml三口烧瓶中加入11.6g上述结构化合物(30mmol)，3.1g三乙胺(60mmol)，搅拌均匀后，室温下，向其中滴加全氟聚醚酰氟的全氟环醚溶液【194g全氟聚醚胺酰氟(分子量7760g/mol，25mmol)溶于300ml全氟环醚】，控制滴加温度不超过40℃，滴加完毕后，反应3h，过滤，滤液用120ml甲醇洗涤2次，浓缩，得到中间体m4
‑
3，中间体m4
‑
3的1h
‑
nmr图谱见附图4。数据表征：1h nmr(400mhz,chloroform
‑
d):δ6.52(s,1h),5.72(ddt,j＝16.6,11.1,6.0hz,4h),4.99(t,j＝13.3hz,8h),4.00(d,j＝6.0hz,8h),3.29(ddt,j＝26.6,13.2,6.7hz,4h),1.51(dq,j＝14.0,7.1hz,4h),1.33(q,j＝4.7,4.2hz,4h),1.14(d,j＝11.7hz,1h)。
[0098]
(2)制备四取代全氟聚醚硅氧烷tm4
‑3[0099]
氮气保护下，向反应瓶中加入，41g m4
‑
3中间体(5mmol)，4.2g巯基丙基三甲氧基硅烷(21.2mmol)，0.32g偶氮二异丁氰(2.0mmol)，90ml的1,3
‑
双(三氟甲基)苯，混合均匀后，70℃反应8h，反应完全后，浓缩去除易挥发成分，得到四取代全氟聚醚硅氧烷tm4
‑
3，产物tm4
‑
3的1h
‑
nmr图谱见附图5。数据表征：1h nmr(400mhz,chloroform
‑
d):δ3.82(m,1h),3.65(d,j＝1.6hz,1h),3.47(m,44h),3.40
–
3.20(m,4h),2.44(dd,j＝8.8,6.3hz,16h),1.76
–
1.52(m,16h),1.19(m,j＝4.5hz,8h),0.66(dd,j＝9.8,6.8hz,8h)。
[0100]
实施例13
[0101]
(1)制备四个双键封端的全氟聚醚中间体m4
‑3[0102]
参见实施例12，不同点在于将碱性催化剂替换成氢氧化钠，溶剂c为水，其他步骤均与实施例12相同。
[0103]
(2)制备四取代全氟聚醚硅氧烷tm4
‑3[0104]
参见上述实施例12。
[0105]
对比例1
[0106]
市售某国外品牌防指纹剂产品，直接配制使用。
[0107]
应用与性能
[0108]
将上述实施例中的全氟聚醚硅氧烷化合物使用3m公司的氢氟醚7100、7200或7300进行稀释，配成质量浓度为0.3％的稀释液，即为抗指纹剂；高铝硅玻璃片预先使用食人鱼洗液处理，水洗、氮气吹干后待用；将预处理之后的高铝硅玻璃片浸泡在上述抗指纹剂中，浸泡30min之后取出，在150℃的烘箱中干燥1h，以形成防指纹固化膜。
[0109]
将上述形成防指纹固化膜的玻璃片直接进行下述的性能检测，测试结果如表下表所示。
[0110]
(1)接触角测试
[0111]
使用接触角测试仪测量水静态的接触角。在室温下进行测量，将待测玻璃样品平铺在接触角测定仪的水平平台上并固定，液滴尺寸为5微升。
[0112]
(2)耐久性测试及与水静态初始角结果分析说明
[0113]
首先，在形成表面处理层尚未有任何接触状态下(即磨擦次数为零)，所测得之角度为初始角。然后实施钢丝绒磨擦耐久性评价，具体作法为使用0000#钢丝绒(尺寸5mmx5mmx2mm)与表面处理层接触，在其上施以1kg的负载，然后在此施加负载接触状态下使钢丝绒以65次/分钟的速度往复运动3000次，测定接触面的水的静态接触角作为评价，如表1所示。
[0114]
(3)防污性能测试
[0115]
将处理后的玻璃片放入人工模拟汗液中浸泡48小时，取出后依次用去离子水和乙醇清洗干净，氮气吹干后按上述方法测试水静态的接触角。接触角越高，防污性能越好。结果如表1所示。
[0116]
表1抗指纹剂耐磨性能和防污性能测试结果
[0117]
[0118]
从表1可以看出，相同分子量的全氟聚醚，分子结构内硅氧烷基个数越多，耐磨性和防污性能也越好；同时，相同硅烷数目，全氟聚醚的分子量越高，其初始接触角也预期将会愈高，同时耐磨性和防污性能也越好。这说同时提高全氟聚醚分子量和增加分子内硅氧烷基个数，能同时提高防指纹涂层的耐磨效果和防污效果。本结果符合本发明的初衷。
[0119]
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
[0120]
本发明的实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。