含杂原子稠环胺化合物、材料、功能层和OLED器件的制作方法

含杂原子稠环胺化合物、材料、功能层和oled器件
技术领域
1.本发明涉及有机光电发光材料技术领域，具体而言，涉及含杂原子稠环胺化合物、材料、功能层和oled器件。


背景技术：

2.有机电致发光(oled:organic light emission diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。利用有机发光现象的有机电气元件通常具有阳极、阴极及它们之间包括有机物层的结构。为了提高有机电气元件的效率和稳定性，有机物层通常由各种不同物质构成的多层结构组成。
3.应用于oled器件的oled光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
4.空穴传输层(htl)负责调节空穴的注入速度和注入量，在所述oled中，酞菁铜(cupc)、4，4
’‑
双[n
‑
(1
‑
萘基)
‑
n
‑
苯基氨基]联苯(npb)、n，n
’‑
二苯基
‑
n，n
’‑
双(3
‑
甲基苯基)
‑
(1，1
’‑
联苯基)
‑
4，4
’‑
二胺(tpd)、4，4’，4
”‑
三(3
‑
甲基苯基苯基氨基)三苯胺(mtdata)等常用作在空穴传输区域中包含的化合物。然而，使用这些材料的oled在量子效率和使用寿命方面存在问题。这是因为当在高电流下驱动oled时，在阳极与空穴注入层之间出现热应力，并且所述热应力显著降低装置的使用寿命。此外，由于空穴传输区域中使用的有机材料具有非常高的空穴迁移率，所以可能破坏空穴
‑
电子电荷平衡并且量子效率(cd/a)可能降低。
[0005]
因此，为了解决上述问题通常会在空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(即设置多层空穴输送层)提高器件寿命和效率。发光辅助层能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。但是现有能够形成发光辅助层的功能材料较少，且提升性能不高，特别是，其玻璃化温度较低，导致oled的寿命和发光效率提升不明显，因此开发更高性能的有机功能材料，满足面板制造企业的要求，显得尤为重要。
[0006]
鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的在于提供含杂原子稠环胺化合物、材料、功能层和oled器件。该杂原子稠环胺化合物作为形成发光辅助层或空穴传输层的材料时，具有较高的玻璃化温度，通过器件结构优化，可有效提升oled器件的寿命和发光效率。
[0008]
本发明是这样实现的：
[0009]
第一方面，本发明提供一种含杂原子稠环胺化合物，其结构式如通式|所示：
[0010]
其中，虚线芳香环表示其可选择性存在，
[0011]
r1‑
r4均表示对应芳香环上至少一个任意位置的取代基；
[0012]
r1‑
r4分别独立的选自氢、氘、烷基、环烷基、氰基、烷氧基、取代或未取代亚芳基、取代或未取代亚杂芳基和通式‖所示基团中的任意一种；
[0013]
进一步地，ar1和ar2之间可以独立以对应取代基存在，也可以相互成键或成环；
[0014]
且当ar1和ar2之间可以独立以对应取代基存在时，l1‑
l3、ar1和ar2分别独立的选自氢、取代或未取代环烷基、取代或未取代亚芳基和取代或未取代亚杂芳基中的任意一种；
[0015]
且r1‑
r4中至少一者为通式‖所示基团；
[0016]
x选自
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(r5)(r6)
‑
和
‑
n(r7)
‑
中的任意一种；
[0017]
当y连接的虚线所示的芳香环不存在时，y选自
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(r5)(r6)
‑
和
‑
n(r7)
‑
中的任意一种；
[0018]
当y连接的虚线所示的芳香环存在时，y选自
‑
c
‑
；
[0019]
进一步地，r5和r6分别独立选自氢、烷基、芳基和环烷基中的任意一种；
[0020]
r7选自芳香基或环烷基。
[0021]
第二方面，本发明提供一种用于oled器件的材料，其包括前述实施方式任一项所述的含杂原子稠环胺化合物；
[0022]
优选地，所述用于oled器件的材料为制备发光辅助层的发光辅助材料或者制备空穴传输层的空穴传输材料。
[0023]
第三方面，本发明提供一种功能层，其通过前述实施方式所述的用于oled器件的材料制备得到，
[0024]
优选地，所述功能层为发光辅助层和/或空穴传输层。
[0025]
第四方面，本发明提供一种oled器件，其包括前述实施方式所述的功能层。
[0026]
本发明具有以下有益效果：该杂原子稠环胺化合物作为形成发光辅助层或空穴传输层的材料时，稠环的存在使化合物结构的刚性增加，提升稳定性能的同时，激子在其中也具有较高的迁移率，提高了器件的发光效率和寿命。
具体实施方式
[0027]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0028]
本发明实施例提供一种含杂原子稠环胺化合物，其结构式如通式|所示：
[0029]
发明人对上述结构式中的母核的环进行标号，如下所示：
[0030]
其中，虚线芳香环表示其可选择性存在即虚线表示对应芳香环可以存在也可以不存在，也就是说，环1即
①
所对应的苯环可以存在与环2形成稠环，环1也可不存在，环2未与环1形成稠合环；同理，环3也可以存在与环2形成稠环，也可以不存在，或者环1和环3都不存在，环2均未与环1和环3稠合，而仅与环4稠合；同理，环6、环7和环8可以存在也可以不存在，对应形成稠合环。
[0031]
进一步地，x选自
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(r5)(r6)
‑
和
‑
n(r7)
‑
中的任意一种；
[0032]
当y连接的虚线所示的芳香环不存在时即环7不存在时，y选自
‑
o
‑
、
‑
s
‑
、
‑
c(r5)(r6)
‑
和
‑
n(r7)
‑
中的任意一种；
[0033]
当y连接的虚线所示的芳香环存在时即环7存在，并与环4稠合时，y选自
‑
c
‑
；
[0034]
进一步地，r5和r6分别独立选自氢、烷基、芳基和环烷基中的任意一种；r7选自芳香基或环烷基。
[0035]
进一步地，r1‑
r4均表示对应芳香环上至少一个任意位的取代基；具体地，r1表示环2或环2和环1形成的稠合环中至少一个任意位置的取代基(即当环1存在时，r1表示环2和环1形成的稠合环中至少一个任意位置的取代基，当环1不存在时，r1表示环2中至少一个任意位置的取代基)，至少一个任意位置的取代基表示对应芳香环可以为单取代或者为取代、三取代或者四取代等多取代，且取代位置任意。r3表示环3中至少一个任意位置的取代基；r2表示环5或环5和环6形成的稠合环中至少一个任意位置的取代基，r4表示环7、环8或环7和环8形成的稠合环中至少一个任意位置的取代基。
[0036]
r1‑
r4分别独立的选自氢、氘、烷基、环烷基、氰基、烷氧基、取代或未取代亚芳基、取
代或未取代亚杂芳基和通式‖所示基团中的任意一种；
[0037]
其中，ar1和ar2之间可以独立以对应取代基存在，也可以相互成键或成环；即ar1和ar2可以分别连接烷基等基团，也可以是ar1和ar2连接成环。且当ar1和ar2之间可以独立以对应取代基存在时，l1‑
l3、ar1和ar2分别独立的选自氢、取代或未取代环烷基、取代或未取代亚芳基和取代或未取代亚杂芳基中的任意一种；且r1‑
r4中至少一者为通式‖所示基团；
[0038]
具体地，含杂原子稠环胺化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
[0039]
式(1)
‑
式(9)中各个基团的选择与上述通式(i)中各个基团的选择相同。较优地，式(1)
‑
式(9)x优选为o、s和
‑
c(r5)(r6)
‑
中的任意一种；y优选为o或
‑
c(r5)(r
6)
‑
，r5和r6优选为甲基或甲基苯；
[0040]
进一步地，含杂原子稠环胺化合物选自下述结构式所示化合物；
[0041]
其中，r1所示的取代基的位置为3位、4位、5位、6位、8位和13位中的至少一个；即r1可以为4位、5位、6位、8位和13位中的任意一个的单取代，也可以是4位、5位、6位、8位和13位中的多个的多取代；r2所示的取代基的位置为22位、27位和21位中的至少一个；r4所示的取代基的位置为15位、16位和17位中的至少一个；r1，r2，r4取代的总个数优选为0
‑
4；
[0042]
优选地，r1、r2和r4中至少一者为通式‖所示基团时，通式‖所示基团的位置可以为上述通式中4位、5位、8位、16位、17位、22位和27位中的至少一个；优选地，通式‖所示基团的个数为1个或2个。
[0043]
进一步地，所述含杂原子稠环胺化合物选自下述结构式所示化合物；
[0044]
其中，r1所示的取代基的位置为2位或7位，即r1可以为2位或者7位的单取代，也可以是2位和7位的双取代；r3所示的取代基的位置为9位、10位、11和12位中的至少一个，同理，r3可以是9位、10位、11和12位中的任意一个位置的单取代，也可以是9位、10位、11和12位中的多个的多取代；r2所示的取代基的位置为21位、22位和27位中的至少一个；r4所示的取代基的位置为15位、16位和17位中的至少一个，r1，r2，r3和r4取代的总个数优选为0
‑
4；
[0045]
优选地，r1‑
r4中至少一者为通式‖所示基团时，通式‖所示基团的位置可以为上述通式中2位、7位、10位、11位、16位、17位、22位和27位中的至少一个；优选地，通式‖所示基团的个数为1个或2个。
[0046]
进一步地，含杂原子稠环胺化合物选自下述结构式所示化合物：
[0047]
其中，r1‑
r4中至少一者为通式‖所示基团时，通式‖所示基团的位置可以为上述通式中1
‑
28位中的任意至少一个位置；剩余r1‑
r4分别独立选自氢、氘、烷基、取代或未取代亚芳基和取代或未取代亚杂芳基中的任意一种；
[0048]
优选地，通式‖所示基团的个数为1个、2个、3个或者4个；优选地，通式‖所示基团的位置选自4位、5位、9位、10位、11位、16位、17位、18位、19位、20位、22位、27位、23位、24位、25位和30位中的至少一个；
[0049]
优选地，剩余r1
‑
r4所示的取代基的位置为3位、4位、5位、69位、710位、11位、16位、17位、18位、19位、20位、22位、23位、24位、25位和27位和8位中的至少一个。进一步地，上述通式或结构式中的r1‑
r4分别独立的选自氢、氘、c1
‑
c10烷基、c3
‑
c10环烷基、氰基、c2
‑
c5烷氧基、取代或未取代的c6
‑
c24亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的环碳原子数为2
‑
18亚杂芳基通式‖所示基团中的任意一种；其中，亚杂芳基中的杂原子选自o、n或s；
[0050]
优选地，r1‑
r4分别独立选自氢、氘、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、烷氧基、苯基、甲基苯、联苯基、萘基、三联苯基、氟、氰基、正丁基、正戊基、己基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、菲基和咔唑基中的任意一种；
[0051]
优选地，r1‑
r4分别独立选自氢、氘、甲基、乙基、苯基、叔丁基、甲基苯基、甲氧烷基，联苯基和萘基中的任意一种。
[0052]
进一步地，上述通式或结构式中的x选自o、s和
‑
c(r5)(r6)
‑
中的任意一种；y选自o或
‑
c(r5)(r6)
‑
；例如，x选自o。
[0053]
r5和r6分别独立选自c1
‑
c5烷基、c3
‑
c10环烷基、c6
‑
c20芳基；例如，r5和r6分别独立选自甲基、乙基、苯基、甲基苯、联苯基和环戊基中的任意一种；更优选地，r5和r6分别独立选自甲基和甲基苯；
[0054]
r7选自c3
‑
c10环烷基或c6
‑
c20芳基；例如，r7选自苯基、甲基苯、联苯基、环戊基和三联苯基中的任意一种。
[0055]
进一步地，上述通式或结构式中的l1‑
l3、ar1和ar2分别独立的选自氢、取代或未取代的c3
‑
c8环烷基，取代或未取代的c6
‑
c20亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的环碳原子数为2
‑
18亚杂芳基中的一种，其中，亚杂芳基中的杂原子选自o、n或s；例如，l1‑
l3、ar1和ar2分别独立的选自氢、环戊基、环己基、芳氧基、苯基、甲基苯、联苯基、萘基、三联苯基、芴基、二甲基芴、二苯基芴基、苯并噻吩基，苯并呋喃基、二苯并噻吩基，二苯并呋喃基和咔唑基中的任意一种；且l2和ar1不同时为氢；l3和ar3不同时为氢。
[0056]
更具体地，通式‖所示基团为下述结构式所示基团中的任意一种：
[0057]
[0058]
[0059][0060]
需要说明的是，上述结构式中的*表示的是通式‖与母核连接的位点。
[0061]
进一步地，含杂原子稠环胺化合物选自下述结构式所示化合物中的任意一种：
[0062]
[0063]
[0064]
[0065]
[0066][0067]
需要说明的是，上述结构式所示化合物下方的数值表示化合物的编号，对应后续实施例制备得到的化合物的编号。
[0068]
本发明实施例提供的含杂原子稠环胺化合物中稠环的存在使化合物结构的刚性增加，提升稳定性能的同时，激子在其中也具有较高的迁移率，提高了器件的发光效率和寿命。同时，本发明也发现，过多的稠环也会导致化合物热稳定性大大增加，但是会对迁移率产生影响，影响器件的效率，因而选取数量适当的杂原子稠环胺化合物使器件性能在各方面达到优异效果，也是本发明的成果之一。
[0069]
本发明实施例中提及的“取代或未取代”中的取代是指包括被选自以下至少一个取代基取代：氘、卤素、腈基、羟基、羰基、酯基、甲硅烷基、硼基、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的环烷基、经取代或未取代的烷氧基、经取代或未取代的烯基、经取代或未取代的烷基胺基、经取代或未取代的杂环基胺基、经取代或未取代的芳基胺基、经取代或未取代的芳基、和经取代或未取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。术语“取代或未取代”中的未经取代是指不具有取代基。
[0070]
本发明实施例举例部分含杂原子稠环胺化合物的制备方法，具体如下：
[0071]
1、当式ii个数为1时，以r2为式ii为例(式(2)
‑
式(9)基于同样步骤)：
[0072]
反应物为：
[0073]
通过两步buckward反应，进行c
‑
n偶合，得到
[0074]
hal＝cl，br，或i；
[0075]
2、当式ii个数为2时，以r1，r2为式ii为例(式(2)
‑
式(9)基于同样步骤)：
[0076]
反应物为：
[0077]
通过两步buckward反应，进行c
‑
n偶合，得到
[0078]
第二方面，本发明提供一种用于oled器件的材料，其包括前述实施方式任一项所述的含杂原子稠环胺化合物；
[0079]
优选地，所述用于oled器件的材料为制备发光辅助层的发光辅助材料或者制备空穴传输层的空穴传输材料。
[0080]
第三方面，本发明提供一种功能层，其通过前述实施方式所述的用于oled器件的材料制备得到，
[0081]
优选地，所述功能层为发光辅助层和/或空穴传输层。
[0082]
第四方面，本发明实施例还提一种有机电致发光器件，其包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极和第二电极之间的一个或多个有机化合物层即功能层，其中，至少一个有机化合物层通过本发明的通式i化合物制备得到。
[0083]
其中，一个或多个有机化合物层包括空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一层。
[0084]
具体地，第一电极作为阳极，阳极优选包含具有高逸出功的材料。例如氧化锡铟(ito)或氧化铟锌(izo)。
[0085]
形成空穴传输层的空穴传输材料是具有高空穴迁移率的材料，其能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输传至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，或者可以为本发明实施例提供的含杂原子稠环胺化合物。
[0086]
空穴输送层和发光层之间加入发光辅助层(多层空穴输送层)提高器件寿命和效率。发光辅助层能够起到减少空穴传输层与发光层之间的势垒，降低有机电致发光器件的驱动电压的作用，进一步增加空穴的利用率，从而改善器件的发光效率和寿命。可以为本发
明制备的含杂原子稠环胺化合物。
[0087]
电子阻挡层可以设置在空穴传输层与发光层之间。形成电子阻挡层的材料可以使用本领域中已知的材料，例如基于芳基胺的有机材料。
[0088]
形成发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。此外，发光层可以包含主体材料和掺杂材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90
‑
99.5:0.5
‑
10；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。
[0089]
形成空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(bcp)等菲咯啉衍生物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。
[0090]
电子传输层可以起到促进电子传输的作用。形成电子传输层的材料可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8
‑
羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮
‑
金属配合物等。
[0091]
电子注入层可以起到促进电子注入的作用，具有传输电子的能力，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层。本发明中使用的电子注入材料包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷或蒽酮，以及其衍生物、金属配合物或含氮五元环衍生物等，但不限于此。
[0092]
本发明中，第二电极作为阴极，通常优选具有小功函数的材料以便电子顺利注入有机材料层。例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金。该层的层厚度优选在0.5和2nm之间。
[0093]
由于在水和/或空气存在下本发明器件的寿命会缩短，因此所述器件被适当地(取决于应用)结构化、提供接点并最后密封。
[0094]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0095]
实施例1
[0096]
本发明实施例提供一种含杂原子稠环胺化合物(化合物1)，其制备方法参照下述合成路径：
[0097]
具体地，
[0098]
步骤1：在反应容器中加入反应物1
‑
a(50mmol)和反应物1
‑
b(55mmol)溶于300ml甲苯之后，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.5mmol)、p(t
‑
bu)3(2.5mmol)、t
‑
buona(110mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1
‑
9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体1
‑
c(19.2g，产率为75％，ms:511.19)。
[0099]
步骤2：在反应容器中加入中间体1
‑
c(35mmol)和反应物1
‑
d(42mmol)溶于200ml甲苯之后，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.35mmol)、p(t
‑
bu)3(1.75mmol)、t
‑
buona(77mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1
‑
9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物1(16.0g，产率为72％，ms：633.26)。
[0100]
表征：质谱测试：理论值为663.26；测试值为663.51。
[0101]
元素分析：理论值：c,90.47；h,5.01；n,2.11；o,2.41
[0102]
测试值：c,90.45；h,5.01；n,2.12；o,2.42。
[0103]
实施例2
[0104]
本发明实施例提供一种含杂原子稠环胺化合物(化合物61)，其制备方法参照下述合成路径：
[0105]
具体地，
[0106]
步骤1：在反应容器中加入反应物61
‑
a(50mmol)和反应物61
‑
b(55mmol)溶于300ml甲苯之后，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.5mmol)、p(t
‑
bu)3(2.5mmol)、t
‑
buona(110mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1
‑
9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体61
‑
c(19.4g，产率为71％，ms:545.23)。
[0107]
步骤2：在反应容器中加入中间体61
‑
c(35mmol)和反应物61
‑
d(42mmol)溶于200ml甲苯之后，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.35mmol)、p(t
‑
bu)3(1.75mmol)、t
‑
buona(77mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1
‑
9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物61(19.3g，产率为78％)。
[0108]
表征：质谱测试：理论值为708.31；测试值为708.62。
[0109]
元素分析：理论值：c,88.10；h,5.69；n,3.95；o,2.26
[0110]
测试值：c,88.12；h,5.69；n,3.96；o,2.26。
[0111]
实施例3
[0112]
本发明实施例提供一种含杂原子稠环胺化合物(化合物107)，其制备方法参照下述合成路径：
[0113]
具体地，步骤1：在反应容器中加入反应物107
‑
a(50mmol)和反应物107
‑
b(55mmol)溶于300ml甲苯之后，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.5mmol)、p(t
‑
bu)3(2.5mmol)、t
‑
buona(110mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1
‑
9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物中间体107
‑
c(20.7g，产率为73％，ms:567.26)。
[0114]
步骤2：在反应容器中加入中间体107
‑
c(35mmol)和反应物107
‑
d(42mmol)溶于200ml甲苯之后，在氮气氛围下加入pd2(dba)3(0.35mmol)、p(t
‑
bu)3(1.75mmol)、t
‑
buona(77mmol)。添加后，使反应温度缓慢升温到110℃，并且搅拌混合物10h。使用硅藻土趁热抽滤，除去盐和催化剂，滤液冷却至室温后，接着将蒸馏水添加到滤液中进行洗涤，分液后保留有机相，用乙酸乙酯萃取水相。接着使用硫酸镁干燥合并后的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。以二氯甲烷：石油醚体积比为1:(1
‑
9)作为洗脱剂，用管柱色谱法纯化剩余物质，获得化合物107(20.2g，产率为76％)。
[0115]
表征：质谱测试：理论值为759.35；测试值为759.62。
[0116]
元素分析：理论值：c,90.08；h,5.97；n,1.84；o,2.11
[0117]
测试值：c,90.10；h,5.98；n,1.81；o,2.11。
[0118]
实施例4
‑
实施例17
[0119]
参照实施例1至3的合成方法完成对化合物10、化合物18、化合物23、化合物30、化合物37、化合物42、化合物59、化合物72、化合物81、化合物91、化合物95、化合物100、化合物105和化合物112的合成，质谱、分子式以及产率如下表。
[0120]
实施例化合物分子式质谱理论值质谱测试值产率％实施例410c
44
h
37
no595.79595.6272实施例518c
44
h
29
no587.72587.4275实施例623c
44
h
29
ns603.78603.4173实施例730c
47
h
33
no627.79627.4270实施例837c
47
h
33
ns643.85643.8471实施例942c
47
h
35
n613.80613.6976实施例1059c
55
h
44
n2732.97732.8576实施例1172c
52
h
33
ns703.90753.7772实施例1281c
55
h
39
n3o757.94757.6872实施例1391c
47
h
33
n611.79611.3470实施例1495c
45
h
41
n595.83595.7476实施例15100c
48
h
30
n2s666.84666.5273实施例16105c
60
h
49
no800.06800.1176实施例17112c
73
h
54
n2959.25959.5071
[0121]
实践例1
[0122]
本实践例提供一种有机电致发光器件，其制备方法如下：
[0123]
将费希尔公司涂层厚度为150nm的ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30min，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10min，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5min，送到蒸镀机里。利用真空蒸镀装置，将已经准备好的ito透明电极上蒸镀厚度为80nm的4，4'，4
”‑
三[2
‑
萘基苯基氨基]三苯基胺(2
‑
tnata)作为空穴注入层。在形成的空穴注入层上面真空蒸镀厚度为35nm的式iii
‑
1作为空穴传输层，在上述空穴输送层上以20nm的厚度真空沉积本发明实施例1提供的化合物1来形成发光辅助层后制作oled发光器件的发光层，其结构包括oled发光层所使用mcp作为主体材料，(btmp)2(acac)作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为7％重量比，发光层膜厚为45nm。
[0124]
在上述发光层上真空蒸镀厚度为12nmtpbi作为空穴阻挡层，在上述空穴阻挡层上以40nm的厚度真空沉积balq作为电子传输层；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为0.5nm羟基喹啉锂(liq)，作为电子注入层。在电子注入层上，制作膜厚为150nm的al电极层，此层为阴极层使用。
[0125]
有机电致发光器件结构：
[0126]
ito/2
‑
tnata/化合物1/ht
‑
1/mcp:(btmp)2(acac)/tpbi/balq/liq/al。
[0127]
如上所述地完成oled发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命。按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的驱动电压，发光效率和寿命。
[0128]
相关材料的分子结构式如下所示：
[0129][0130]
[实践对比例1]
‑
[实践对比例8]
[0131]
参照上述方法，将实践例1中使用的化合物1分别替换为对比化合物1
‑
8，作为发光辅助层，制备得到相应的有机电致发光器件。
[0132]
[0133][0134]
[实践例2]
‑
[实践例112]
[0135]
参照上述方法，将实践例1中使用的化合物1分别替换为化合物2
‑
112作为发光辅助层，制备得到相应的有机电致发光器件。
[0136]
对上述制备的有机电致发光器件加以正向直流偏置电压，利用photo research公司的pr
‑
650光度测量设备测定有机电致发光特性，亮度为8000cd/m2下利用mcscience公司的寿命测定装置测定了t95的寿命。结果见表1。
[0137]
表1检测结果(亮度值为8000cd/m2)
[0138]
[0139]
[0140]
[0141]
[0142][0143]
从上表可知，实践对比例1
‑
8与实践例1
‑
112所用发光辅助材料器件性能在寿命，驱动电压，发光效率，以及玻璃化转变温度均取得了提高。具体地，实践例1
‑
48采用优选结构式(1)，式(2)，与实践例49
‑
112相比，器件性能在驱动电压，发光效率上得到进一步改善，并且在寿命以及玻璃化转变温度上与实践对比例1
‑
8相比已经得到提升，足够满足生产需要；器件实施例49
‑
112在寿命以及玻璃化转变温度上体现出更加优异的性能。
[0144]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。