1.本发明涉及高聚物技术领域，尤其涉及一种三元共聚催化剂以及三元共聚的制备方法。
背景技术：
2.聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等，随着微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择157nmf2光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面。这对于光刻材料、光刻材料的制备、镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等提出了更高的要求。
3.目前合成降冰片烯类共聚物的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。目前这些合成方法均存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种三元共聚催化剂以及三元共聚的制备方法。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种三元共聚催化剂，该催化剂是降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚的催化剂，具体由下述方法制备得到的：
7.在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将三氯化硅、乙酸钠和配体化合物溶解于第一溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在50℃
‑
65℃下恒温15分钟
‑
20分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂；
8.所述乙酸钠与配体化合物的摩尔比为1∶5～5∶1，所述三氯化硅与乙酸钠的摩尔比为1∶8～8∶1；
9.所述配体化合物选自8
‑
羟基喹啉、α，α
’‑
联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、胺类、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；
10.所述第一溶剂选自四氢呋喃、自苯、甲苯、苯甲醚、1,4
‑
二氧六环、或环已酮，第一溶剂的用量与所述三氯化硅、配体和乙酸钠之和的比例为30毫升：0.008～0.059摩尔。
11.优选的，所述配体和第一溶剂在使用前先进行干燥；对配体中的固态物质先用重结晶纯化然后抽真空干燥，对配体中的液态物质采用氢化钙或金属钠进行干燥。
12.使用上述降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚催化剂进行三元共聚的制备方法，包括如下步骤：
13.按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯单体加入到高压釜中，充入氮气，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂；
14.所述第一溶剂用氯化钾或氰化钾干燥，然后加入所述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，在70℃
‑
180℃下，0.5mpa
‑
9mpa压力下反应5h
‑
8h；
15.将反应产物倒入含0.1％
‑
5％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥即得到降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物；
16.所述第二溶剂选自四氢呋喃、自苯、甲苯、苯甲醚、1,4
‑
二氧六环、或环已酮，第一溶剂的用量与所述三氯化硅、配体和乙酸钠之和的比例为20毫升：0.05摩尔。
17.优选的，所述降冰片烯类选自二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、1
‑
甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、5
‑
甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、7
‑
甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、1
‑
乙基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、5
‑
乙基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、5，5
‑
二甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、1
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、5
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、5
‑
乙烯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯
‑5‑
甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯
‑5‑
甲酸特丁酯。
[0018]
优选的，所述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％
‑
4.5％。
[0019]
本发明的有益效果为：
[0020]
1、本发明提供的催化剂是一种新型纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，催化剂原料廉价易得，能催化降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高，大大改善了材料的粘结性、可溶性和韧性。
具体实施方式
[0021]
下面将结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0022]
以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥
[0023]
实施例1。
[0024]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.001摩尔乙酸钠、0.001摩尔8
‑
羟基喹啉和溶于30毫升环已酮中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在50℃下15分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0025]
将0.015摩尔二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml环已酮溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，0.5mpa压力下反应，反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为48.6％。
[0026]
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量
×
100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
[0027]
实施例2
[0028]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸
钠、0.001摩尔α，α
’‑
联吡啶和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在50℃下20分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0029]
将0.015摩尔1
‑
乙基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的2％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，2mpa压力下反应，反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1
‑
乙基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为59.8％。
[0030]
实施例3
[0031]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸钠、0.001摩尔邻二氮菲和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在60℃下15分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0032]
将0.015摩尔5
‑
二甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，4mpa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5
‑
二甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为68.5％。
[0033]
实施例4
[0034]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸钠、0.001摩尔异喹啉和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在60℃下20分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0035]
将0.015摩尔1
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在150℃，4mpa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为56.7％。
[0036]
实施例5
[0037]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.005摩尔三氯化硅、0.02摩尔乙酸钠、0.001摩尔喹啉和溶于30毫升苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在50℃下20分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0038]
将0.015摩尔5，5
‑
二甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的1％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物
催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在160℃，6mpa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5，5
‑
二甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为70.6％。
[0039]
实施例6
[0040]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.001摩尔胺类和溶于30毫升1,4
‑
二氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在65℃下15分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0041]
将0.015摩尔5
‑
乙烯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml1,4
‑
二氧六环溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的3％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在160℃，7mpa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5
‑
乙烯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为65.7％。
[0042]
实施例7
[0043]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.001摩尔卟啉和溶于30毫升1,4
‑
二氧六环中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在60℃下15分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0044]
将0.015摩尔7
‑
甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml1,4
‑
二氧六环溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的4％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在160℃，8mpa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到7
‑
甲基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为79.8％。
[0045]
实施例8
[0046]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.001摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.005摩尔乙酰基丙酮和溶于30毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在65℃下20分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0047]
将0.015摩尔5
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml甲苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的4％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在170℃，9mpa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为82.6％。
[0048]
实施例9
[0049]
在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将0.002摩尔三氯化硅、0.05摩尔乙酸钠、0.005摩尔苯酰基丙酮和溶于30毫升甲苯中，放入经过多次抽真空、充氮气烘烤干燥的单口玻璃瓶中，且瓶口用乳胶管密封，放入恒温水箱中在65℃下20分钟，即得到纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂。
[0050]
将0.015摩尔5
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、0.015摩尔马来酸酐和0.015摩尔八氟环戊烯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加30ml甲苯溶解。按催化剂中的用量按三氯化硅的量计为降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯总重量的4.5％取上述纳
‑
硅三元共聚络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在180℃，9mpa压力下反应，反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5
‑
苯基二环[2，2，1]庚
‑2‑
烯、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚物。计算反应收率为85.6％。
[0051]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。