一种热活化延迟荧光材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及一种有机化合物，具体为一种热活化延迟荧光材料，同时还涉及采用这类有机化合物的有机电致发光器件，属于有机电致发光材料技术及显示技术领域。


背景技术：

2.与传统液晶显示器(lcd)相比，有机电致发光(oled)显示器具有许多优势，例如低能耗、自主发光、发光效率高、可视角度大、响应速度快、驱动电压低、更轻薄等，因此，oled有望取代lcd，成为下一代的显示器。鉴于此，在最近的几十年，人们致力于开发用于oled的新材料和新技术。当前研究的重点是提高它们的效率和长期稳定性。从内量子效率(iqe)限制为25％的第一代荧光材料开始，研究转移到iqe提高至100％的第二代磷光材料，直至到第三代热激活延迟荧光(tadf)材料，它代表了最后一代非常有前途的oled材料。
3.理想的tadf材料需要满足以下条件：(1)单重态和三重态之间有较小的δe
st
，使反向系间窜越(reverse intersystem crossing,risc)过程的效率更高；(2)适宜的最高占据分子轨道(highest occupied molecular orbital,homo)能级和最低未占分子轨道(lowest unoccupied molecular orbital,lumo)能级，虽然homo和lumo能级较小的轨道重叠会促使δe
st
变小，但是根据franck
‑
condon原理，较小的轨道重叠会导致辐射跃迁速率降低，进而会对荧光量子产率(photoluminescence quantum yield,plqy)产生消极影响；(3)具有高的单重线态能级和稳定的三重态能级，可以减少三重态基子把能量回传到基态，从而充分利用单重态发光；(4)供体和受体之间要有较大的立体位阻和空间扭曲角度以便较好地分离homo和lumo能级；(5)较好的成膜性；(6)较好的光物理和电化学的稳定性等。
4.tadf材料因兼具激子利用率高且无贵金属的特点，成为继传统荧光材料和磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。近年来，经过全球科学家在tadf发光材料合成、发光机理探究、器件结构优化等方面的不断努力，使得基于他们的oled器件最大eqe(外量子效率)从最初的不足10％到现在的接近40％。然而在tadf材料产业化的进程中，仍有一些问题亟需解决。通常，tadf材料被设计成高度扭曲的给受体结构，这样可以降低homo轨道和lumo轨道的重叠程度，获得小的δe
st
。但也伴随着振子强度和荧光量子产率的降低。同时，基于给受体结构的tadf材料的刚性可能不足，导致发光光谱的半峰宽较宽，这些都是对材料的商业化发展十分不利。
5.在现有技术的基础上，本领域的技术人员需要提供一种新的tadf化合物，使得含有其的有机发光器件具有更高的电流效率，更低的驱动电压。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种新的tadf化合物，应用于oled器件中时，能够降低器件的驱动电压，同时提高器件发光效率。
7.本发明提出了一种有机化合物，具有如通式(ⅰ)所示结构：
[0008][0009]
式(ⅰ)中：
[0010]
r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、氘、卤素、氨基、烷胺基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的具有给电子性质的c6～c60杂芳基中的一种，并且r1、r2、r3、r4中的至少一个选自下述基团中的一种：取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基；
[0011]
具体说，当上述r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未取代的咔唑基时，上述取代或未被取代的咔唑基通过咔唑基上的n原子与通式(ⅰ)所示的母核相连；当上述r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未取代的二苯胺基时，上述取代或未被取代的芳基氨基通过芳基氨基上的n原子与通式(ⅰ)所示的母核相连；当上述r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未取代的吖啶基时，上述取代或未被取代的吖啶基通过吖啶基上的n原子与通式(ⅰ)所示的母核相连；当上述r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未取代的吩噁嗪基时，上述取代或未被取代的吩噁嗪基通过吩噁嗪基上的n原子与通式(ⅰ)所示的母核相连；当上述r1、r2、r3、r4分别独立地选自取代或未取代的吩噻嗪基时，上述取代或未被取代的吩噻嗪基通过吩噻嗪基上的n原子与通式(ⅰ)所示的母核相连；
[0012]
具体说，当上述r1、r2、r3、r4可以相同，也可以不同；优选的，所述r1、r2、r3、r4不相同。
[0013]
m、n、p和q分别独立地为1至4的整数；优选的，m、n、p和q分别独立地为1或2；更优选的，m、n、p和q分别独立地为1；
[0014]
上述r1～r4上存在取代基团时，所述取代基分别独立地选自氘、c1～c20的链状烷基、c3～c20的环烷基、c1～c10的烷氧基、c1～c10的硫代烷氧基、c6～c30芳基氨基、c3～c30杂芳基氨基、c6～c30的芳基、c3～c30的杂芳基中的一种或者两种的组合。
[0015]
本说明书中，上述“取代或未取代”的基团，可以取代有一个取代基，也可以取代有多个取代基，当取代基为多个时，可以选自不同的取代基。
[0016]
本发明中涉及到相同的表达方式时，均具有同样的意义，且取代基的选择范围均如上所示不再一一赘述。
[0017]
在本说明书中，ca～cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明。本说明书中的各基团在具有取代基的情况下其碳数不包括取代基的碳数在内。
[0018]
在本说明书中，“各自独立地”表示其主语具有多个时，彼此之间可以相同也可以不同。
[0019]
本说明书中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如，氢
(h)则包括1h(氕或作h)、2h(氘或作d)等；碳(c)则包括
12
c、
13
c等。
[0020]
本说明书中，杂芳基中的杂原子通常指选自n、o、s、p、si和se中的原子或原子团，优选为n、o或s原子。
[0021]
本说明书中，卤素原子为f、cl、br或i。
[0022]
本说明书中，所述取代或未取代的c6～c60芳基包括单环芳基和稠环芳基，优选c6～c30芳基，进一步优选c6～c20芳基。所谓单环芳基是指分子中含有至少一个苯基，当分子中含有至少两个苯基时，苯基之间相互独立，通过单键进行连接，示例性地如：苯基、联苯基、三联苯基等。具体而言，所述联苯基包括2
‑
联苯基、3
‑
联苯基和4
‑
联苯基；所述三联苯基包括对
‑
三联苯基
‑4‑
基、对
‑
三联苯基
‑3‑
基、对
‑
三联苯基
‑2‑
基、间
‑
三联苯基
‑4‑
基、间
‑
三联苯基
‑3‑
基和间
‑
三联苯基
‑2‑
基。稠环芳基是指分子中含有至少两个芳环，且芳环之间并不相互独立而是共用两个相邻的碳原子互相稠合的基团。示例性地如：萘基、蒽基、菲基、茚基、芴基、荧蒽基、三亚苯基、芘基、苝基、基、并四苯基及它们的衍生基团等。所述萘基包括1
‑
萘基或2
‑
萘基；所述蒽基选自1
‑
蒽基、2
‑
蒽基和9
‑
蒽基；所述芴基选自1
‑
芴基、2
‑
芴基、3
‑
芴基、4
‑
芴基和9
‑
芴基；所述芘基选自1
‑
芘基、2
‑
芘基和4
‑
芘基；所述并四苯基选自1
‑
并四苯基、2
‑
并四苯基和9
‑
并四苯基。所述芴的衍生基团选自9,9
‑
二甲基芴基、9,9
‑
二乙基芴基、9,9
‑
二丙基芴基、9,9
‑
二丁基芴基、9,9
‑
二戊基芴基、9,9
‑
二己基芴基、9,9
‑
二苯基芴基、9,9
‑
二萘基芴基、9,9
’‑
螺二芴和苯并芴基。
[0023]
本说明书中，所述c3～c60杂芳基包括单环杂芳基和稠环杂芳基，优选c3～c30的杂芳基，进一步优选为c4～c20杂芳基，更优选为c5～c12杂芳基。单环杂芳基是指分子中含有至少一个杂芳基，当分子中含有一个杂芳基和其他基团(如芳基、杂芳基、烷基等)时，杂芳基和其他基团之间相互独立，通过单键进行连接，单环杂芳基可举出例如：呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基等。稠环杂芳基是指分子中至少含有一个芳杂环和一个具有芳香性的环(芳杂环或芳环)，且二者之间并不相互独立而是共用两个相邻的原子互相稠合的基团。稠环杂芳基的例子可以举出：苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、吖啶基、异苯并呋喃基、异苯并噻吩基、苯并咔唑基、氮杂咔唑基、吩噻嗪基、吩嗪基、9
‑
苯基咔唑基、9
‑
萘基咔唑基、二苯并咔唑基、吲哚并咔唑基等。
[0024]
本发明中所述c6～c30芳基氨基可举出例如：苯基氨基、甲基苯基氨基、萘基氨基、蒽基氨基、菲基氨基、联苯基氨基等。
[0025]
本发明中所述c3～c30杂芳基氨基可举出例如：吡啶基氨基、嘧啶基氨基、二苯并呋喃基氨基等。
[0026]
本发明中所述c1～c20链状烷基，若无特别说明，包括直链烷基和支链烷基。直链烷基是指通式为cnh2n+1
‑
的直链烷基。具体而言，取代或未取代的c1
‑
c30链状烷基，优选为取代或未取代c1
‑
c16的链状烷基，更优选为取代或未取代的c1
‑
c10的链状烷基。取代或未取代的c1
‑
c10的链状烷基可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正己基、正辛基、异丁基、叔丁基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
[0027]
本发明中所述c3～c20环烷基包括但不限于含环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基等的基团。
[0028]
本发明中所述烷胺基是指氨基上至少一个h被烷基取代的基团。
[0029]
作为一种进一步优选的实施方案，所述r1、r2、r3、r4中的任意一个基团选自下述基
团中的一种：取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基；或者，r1、r2、r3、r4中的任意两个基团选自下述基团中的一种：取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基，并且r1、r2、r3、r4中的任意两个基团位于不同的苯环上，或者位于相同的苯环上，优选位于不同的苯环上；所述两个基团彼此相同或不同。
[0030]
进一步优选地，式(ⅰ)中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、氘、卤素、氨基、烷胺基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的具有给电子性质的c6～c60杂芳基中的一种，并且r1、r2、r3、r4中的至少一个选自下述基团中的一种：
[0031]
[0032]
[0033]
[0034][0035]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0036]
进一步优选的，式(ⅰ)中，所述r1、r2、r3、r4分别独立地选自氢、氘、卤素、氨基、烷胺基、取代或未取代的c1～c20链状烷基、取代或未取代的c3～c20环烷基、取代或未取代的c6～c60芳基氨基、取代或未取代的c3～c60杂芳基氨基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的具有给电子性质的c6～c60杂芳基中的一种，并且r1、r2、r3、r4中的至少一个选自以下基团中的任一种，且所述m、n、p和q均为1：
[0037]
[0038]
[0039]
[0040][0041]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0042]
再进一步优选的，式(ⅰ)中，所述r1、r2、r3、r4中的一个选自以下基团中的任一种，且r1、r2、r3、r4中的三个均选自氢，所述m、n、p和q均为1：
[0043]
[0044]
[0045][0046]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0047]
或者优选的，式(ⅰ)中，所述r1、r2、r3、r4中的两个分别独立地选自以下基团中的任一种，r1、r2、r3、r4中的另外两个选自氢，所述m、n、p、q均为1：
[0048]
[0049][0050]
上述结构式中的虚线代表该基团的接入键位置。
[0051]
本发明的这类有机化合物，优选为下列具体的化合物，但本发明不限于下列所示的具体化合物：
[0052]
[0053]
[0054]
[0055]
[0056]
[0057]
[0058][0059]
本发明进一步提供了上述通式(ⅰ)所示的本发明的这种有机化合物的应用。具体讲，所述应用为在有机电子器件中作为功能材料，所述有机电子器件包括有机电致发光器件、光学传感器、太阳能电池、照明元件、有机薄膜晶体管、有机场效应晶体管、有机薄膜太阳能电池、信息标签、电子人工皮肤片材、片材型扫描器或电子纸。
[0060]
优选的，通式(ⅰ)所示的本发明的这种有机化合物可应用在有机电致发光器件中。本发明优选所述有机化合物在有机电致发光器件中用作发光层中的材料，更优选的，本发明的这类有机化合物作为发光层中的主体材料。
[0061]
作为另一种优选技术方案，本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极和插入在所述阳极和阴极之间的一层或多个发光功能层，其中所述发光功能层中含有通式(ⅰ)所示的本发明的这种有机化合物。
[0062]
优选地，所述的发光功能层包括电子阻挡层以及包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层中的至少一个，所述的发光层中含有通式(ⅰ)所示的本发明的这种有机化合物。
[0063]
本发明提供的这类有机化合物，母核结构采用刚性的结构单元，该母体结构具有良好的热稳定性，同时具有合适的homo和lumo能级和eg。通过在母核结构中的活泼位置引入具有较强给电子能力的基团，具体为取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的二苯胺基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩噁嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基，同时以芳香化合物为端基，由本发明的这种特定分子结构设计，可以获得一类具有高的单线态能级和稳定的三线态能级的化合物，这类化合物具有较好的刚性、成膜性、光物理及电化学稳定性，当作为有机电致发光材料应用到oled器件中后，特别是作为发光材料使用时，可以有效提高oled器件的光电性能，器件表现具有驱动电压低、发光效率高的优点。采用本发明化合物制备得到的oled器件可以应用于显示或者照明领域。
具体实施方式
[0064]
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。根据本发明提供的化合物合成方法和有机电致发光器件的制备方法，本领域技术人员可采用已知的常见手段来实现，本发明对此不作特别限定。如无特别说明，制备过程中使用的溶剂、催化剂、碱等原料均可以通过公开商业途径或者本领域已知的方法合成得到。
[0065]
下面对本发明的化合物的合成方法进行简要说明。本发明通式(ⅰ)所示的化合物可以通过公知的有机合成方法进行合成。以下给出了示例性的合成路线，依据下述本发明化合物的中间体m1～m10的合成方法，即可以完成合成本发明通式(ⅰ)中的化合物的合成。本领域人员也可以通过其它公知的其他方法获得，如进一步选择合适的催化剂、溶剂，确定适宜的反应温度、时间、物料比等。
[0066]
中间体m1的合成
[0067][0068]
合成路线如下：
[0069][0070]
具体操作步骤为：
[0071]
(1)氮气保护下于干燥的1l三口瓶中，加入5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯(35.9g，0.10mol)，无
水四氢呋喃，液氮降温至
‑
70℃时，缓慢滴加正丁基锂(0.17mol，68ml)，搅拌1h；将m1
‑
01(29.5g，0.11mol)的无水四氢呋喃溶液在氮气保护缓慢滴加至三口瓶中，然后自然升温至室温，搅拌10h，用饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应。分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得42.6g产物m1
‑
02，收率85％。
[0072]
(2)在装有机械搅拌的1l三口瓶中，分别加入560ml醋酸、9ml盐酸，然后加入m1
‑
02(50.1g，0.1mol)，开启搅拌，加热至120℃，反应12h。反应结束后，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到38.6g产物m1，收率80％。
[0073]
产物ms(m/e)：482；元素分析(c
27
h
15
bro2s)：理论值c：67.09％，h：3.13％；实测值c：67.14％，h：3.21％。
[0074]
中间体m2的合成
[0075][0076]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
碘
‑5‑
溴联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m2。
[0077]
产物ms(m/e)：482；元素分析(c
27
h
15
bro2s)：理论值c：67.09％，h：3.13％；实测值c：67.17％，h：3.21％。
[0078]
中间体m3的合成
[0079][0080]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑
10h
‑
苯并[b]茚并[2,1
‑
d]噻吩
‑
10
‑
二氧化物替代m1
‑
01，2
‑
碘联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m3。
[0081]
产物ms(m/e)：482；元素分析(c
27
h
15
bro2s)：理论值c：67.09％，h：3.13％；实测值c：67.22％，h：3.20％。
[0082]
中间体m4的合成
[0083]
[0084]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑
10h
‑
苯并[b]茚并[2,1
‑
d]噻吩
‑
10
‑
二氧化物替代m1
‑
01，2
‑
碘联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m4。
[0085]
产物ms(m/e)：482；元素分析(c
27
h
15
bro2s)：理论值c：67.09％，h：3.13％；实测值c：67.16％，h：3.24％。
[0086]
中间体m5的合成
[0087][0088]
参照中间体m1的合成方法，用5，5'
‑
二溴
‑2‑
碘联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m5。
[0089]
产物ms(m/e)：559.91；元素分析(c
27
h
14
br2o2s)：理论值c：57.68％，h：2.51％；实测值c：57.79％，h：2.62％。
[0090]
中间体m6的合成
[0091][0092]
参照中间体m1的合成方法，用2
‑
溴
‑
10h
‑
苯并[b]茚并[2,1
‑
d]噻吩
‑
10
‑
二氧化物替代m1
‑
01，5
‑
溴
‑2‑
碘联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m6。
[0093]
产物ms(m/e)：559.91；元素分析(c
27
h
14
br2o2s)：理论值c：57.68％，h：2.51％；实测值c：57.79％，h：2.62％。
[0094]
中间体m7的合成
[0095][0096]
参照中间体m1的合成方法，用7
‑
溴
‑
10h
‑
苯并[b]茚并[2,1
‑
d]噻吩
‑
10
‑
二氧化物替代m1
‑
01，4溴
‑2‑
碘联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m7。
[0097]
产物ms(m/e)：559.91；元素分析(c
27
h
14
br2o2s)：理论值c：57.68％，h：2.51％；实测值c：57.78％，h：2.57％。
[0098]
中间体m8的合成
[0099][0100]
参照中间体m1的合成方法，用2'
‑
溴
‑4‑
氯
‑2‑
碘
‑
联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m8。
[0101]
产物ms(m/e)：517.82；元素分析(c
27
h
14
brclo2s)：理论值c：62.63％，h：2.73％；实测值c：62.54％，h：2.61％。
[0102]
中间体m9的合成
[0103][0104]
参照中间体m1的合成方法，用3
‑
溴
‑
10h
‑
苯并[b]茚并[2,1
‑
d]噻吩
‑
10
‑
二氧化物替代m1
‑
01，6
‑
氯
‑2‑
碘联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m9。
[0105]
产物ms(m/e)：517.82；元素分析(c
27
h
14
brclo2s)：理论值c：62.63％，h：2.73％；实测值c：62.75％，h：2.83％。
[0106]
中间体m10的合成
[0107][0108]
参照中间体m1的合成方法，用8
‑
溴
‑
10h
‑
苯并[b]茚并[2,1
‑
d]噻吩
‑
10
‑
二氧化物替代m1
‑
01，用2
‑
氯
‑
2'
‑
碘联苯替代5'
‑
溴
‑2‑
碘联苯，选择合适的物料比，其他原料和步骤均和中间体m1的合成方法相同，得到中间体m10。
[0109]
产物ms(m/e)：517.82；元素分析(c
27
h
14
brclo2s)：理论值c：62.63％，h：2.73％；实测值c：62.72％，h：2.66％。
[0110]
以下为本发明化合物中代表性化合物的具体合成实施例：
[0111]
合成实施例1
[0112][0113]
合成路线如下：
[0114][0115]
化合物i
‑
1的合成，包括如下具体步骤：
[0116]
氮气保护下，向配有磁子、温度计和冷凝管的1升三口瓶中依次加入叔丁醇钾(36.2g，0.376mol)、3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑(35.1g，0.11mol)、甲苯100ml、三叔丁基膦(1.2g，0.006mol)和乙酸钯(0.7g，0.003mol)。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由m1(48.3g，0.1mol)和100ml甲苯组成的溶液，控温80
‑
120℃范围内反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到59.2g淡黄色固体，收率约82％。
[0117]
产物ms(m/e)：721.87；元素分析(c
51
h
31
no2s)：理论值c：84.86％，h：4.33％，n：1.94％；实测值c：84.94％，h：4.38％，n：1.85％。
[0118]
合成实施例2
[0119][0120]
合成路线如下：
[0121]
[0122]
化合物i
‑
6的合成，包括如下具体步骤：
[0123]
用3,6
‑
二甲氧基
‑
9h
‑
咔唑和m2，分别等当量代替实施例1所述的3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到50.4g淡黄色固体，收率约80％。
[0124]
产物ms(m/e)：629.17；元素分析(c
41
h
27
no4s)：理论值c：78.20％，h：4.32％，n：2.22％；实测值c：78.33％，h：4.37％，n：2.08％。
[0125]
合成实施例3
[0126][0127]
合成路线如下：
[0128][0129]
化合物i
‑
7的合成，包括如下具体步骤：
[0130]
用3,6
‑
(二苯胺基)咔唑和m3，分别等当量代替实施例1所述的3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到70.5g淡黄色固体，收率约78％。
[0131]
产物ms(m/e)：903.29；元素分析(c
63
h
41
n3o2s)：理论值c：83.70％，h：4.57％，n：4.65％；实测值c：83.78％，h：4.69％，n：4.54％。
[0132]
合成实施例4
[0133][0134]
合成路线如下：
[0135][0136]
化合物i
‑
18的合成，包括如下具体步骤：
[0137]
用双(4
‑
(9h
‑
咔唑
‑9‑
基)苯基)胺和m4，分别等当量代替实施例1所述的3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到67.7g淡黄色固体，收率约75％。
[0138]
产物ms(m/e)：901.28；元素分析(c
63
h
39
n3o2s)：理论值c：83.88％，h：4.36％，n：4.66％；实测值c：83.95％，h：4.41％，n：4.60％。
[0139]
合成实施例5
[0140][0141]
合成路线如下：
[0142][0143]
化合物i
‑
24的合成，包括如下具体步骤：
[0144]
用9,9
‑
二甲基
‑
9,10
‑
二氢吖啶和m5，按摩尔比2.1:1代替实施例1所述的3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物67.6g，收率约81％。
[0145]
产物ms(m/e)：834.33元素分析(c
58
h
46
n2o2s)：理论值c：83.42％，h：5.55％，n：3.35％；实测值c：83.44％，h：5.47％，n：3.46％。
[0146]
合成实施例6
[0147][0148]
合成路线如下：
[0149][0150]
化合物i
‑
28的合成，包括如下具体步骤：
[0151]
用吩噻嗪和m6，按摩尔比2.1:1代替实施例1所述的3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物66.3g，收率约83％。
[0152]
产物ms(m/e)：798.15；元素分析(c
51
h
30
n2o2s3)：理论值c：76.67％，h：3.78％，n：3.51％；实测值c：76.77％，h：3.84％，n：3.56％。
[0153]
合成实施例7
[0154][0155]
合成路线如下：
[0156][0157]
化合物i
‑
35的合成，包括如下具体步骤：
[0158]
用双(3
‑
叔丁基苯基)胺和m7，按摩尔比2.1:1代替实施例1所述的3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑和m1，其他反应条件和操作均和实施例1相同，得到产物68.4g，收率约71％。
[0159]
产物ms(m/e)：962.48；元素分析(c
67
h
66
n2o2s)：理论值c：83.54％，h：6.91％，n：2.91％；实测值c：83.63％，h：7.06％，n：2.96％。
[0160]
合成实施例8
[0161][0162]
合成路线如下：
[0163][0164]
化合物i
‑
39的合成，包括如下具体步骤：
[0165]
n2保护下，向装有机械搅拌、温度计的1l三口瓶中加入m8(51.7g，0.1mol)，9h
‑
咔唑(6.7g，0.04mol)，氯化亚铜(2.97g，0.03mol)，水合1,10
‑
菲啰啉(3.96g，0.02mol)，氢氧化钾(16.8g，0.3mol)，二甲苯400ml。开启搅拌，升温至130℃时，向其中滴加(13.4g，0.08mol)9h
‑
咔唑和100ml的二甲苯混合液。滴加完毕后保持回流(约138℃)反应16h。将反应液降温至60℃，向其中滴加浓盐酸酸化，滴加完毕后搅拌1h。过滤，旋干滤液得到棕黑色油状物。乙醇打浆，加热至回流1h。降至室温后搅拌约8
‑
10h，过滤，用乙醇淋洗滤饼，烘干得到棕黄色固体。用石油醚柱层析，旋干得49.0g淡黄色固体i
‑
39
‑
1，收率约86％。
[0166]
取1升三口瓶，配磁力搅拌，氮气置换后依次加入叔丁醇钾(14.4g，0.15mol)、3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑(31.9g，0.1mol，纯度99％)和甲苯100ml。再次氮气置换后依次加入(1.2g，0.006mol)三叔丁基膦和(0.7g，0.003mol)乙酸钯。加完后，加热升温至85℃。开始滴加由(57.0g，0.1mol)i
‑
39
‑
1和100ml甲苯组成的溶液，控温80
‑
120℃范围内反应4小时，反应结束。调至中性，分离有机相，萃取，干燥，柱层析，旋干溶剂，得到69.2g淡黄色固体，收率约78％。
[0167]
产物ms(m/e)：886.27；元素分析(c
63
h
38
n2o2s)：理论值c：85.30％，h：4.32％，n：3.16％；实测值c：85.39％，h：4.38％，n：3.04％。
[0168]
合成实施例9
[0169][0170]
合成路线如下：
[0171][0172]
化合物i
‑
56的合成，包括如下具体步骤：
[0173]
用3,6
‑
二叔丁基
‑
9h
‑
咔唑和m9，i
‑
56
‑
1和9h
‑
咔唑，分别等当量代替实施例8所述的9h
‑
咔唑和m8，i
‑
39
‑
1和3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑，其他反应条件和操作均和实施例8相同，得到产物66.9g，收率约79％。
[0174]
产物ms(m/e)：846.33；元素分析(c
59
h
46
n2o2s)：理论值c：83.66％，h：5.47％，n：3.31％；实测值c：83.76％，h：5.55％，n：3.24％
[0175]
合成实施例10
[0176][0177]
合成路线如下：
[0178][0179]
化合物i
‑
83的合成，包括如下具体步骤：
[0180]
用3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑和m10，i
‑
83
‑
1和二苯胺，分别等当量代替实施例8所述的9h
‑
咔唑和m8，i
‑
39
‑
1和3,6
‑
二苯基
‑
9h
‑
咔唑，其他反应条件和操作均和实施例8相同，得到产物65.6g，收率约74％。
[0181]
产物ms(m/e)：886.27；元素分析(c
63
h
38
n2o2s)：理论值c：85.30％，h：4.32％，n：3.16％；实测值c：85.41％，h：4.38％，n：3.12％。
[0182]
依据上述合成实施例1～合成实施例10的合成方法，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，即可以完成合成本发明代表性优选化合物i
‑
1～i
‑
104中的其他化合物。
[0183]
本发明的有机电致发光器件，结构与现有技术中的有机电致发光器件一致，包括阳极层、多个发光功能层和阴极层；所述多个发光功能层至少包括发光层，所述的发光功能层包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子阻挡层、电子传输层中的至少一个，其中发光层中含有本发明的上述本发明的这类有机化合物。
[0184]
在具体制备有机电致发光器件的实施例中，在阳极下方或者阴极上方可以使用基
板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(tft)。阳极极可以通过在基板上溅射或者沉积用作阳极的材料的方式来形成。可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。阴极的材料可以采用镁(mg)、银(ag)、铝(al)、铝
‑
锂(al
‑
li)、钙(ca)、镱(yb)、镁
‑
铟(mg
‑
in)、镁
‑
银(mg
‑
ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
[0185]
多个发光功能层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
[0186]
以下为本发明制备的采用了本发明代表性化合物的有机电致发光器件的实施例：
[0187]
器件实施例1：
[0188]
本实施例提供了一种oled绿光器件，器件的结构如下，其中：1nm、40nm、30nm等均表示功能层的厚度；ito/hatcn(1nm)/ht01(40nm)/npb(30nm)/eml(30nm)/bphen(30nm)/lif(1nm)/al
[0189]
eml层中的发光主体材料采用了上述合成实施例1中制备得到的本发明的化合物
ⅰ‑
1。
[0190]
本实施例中的oled绿光器件的具体制备过程如下：
[0191]
(1)将表面涂覆了ito透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗处理，在去离子水中超声处理，在丙酮∶乙醇混合溶剂(体积比1∶1)中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
[0192]
(2)把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1
×
10
‑5～9
×
10
‑3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀hatcn作为第一空穴注入层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为1nm；接着蒸镀第二空穴注入层ht01，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为40nm；在上述空穴注入层膜上蒸镀一层npb作为空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；
[0193]
(3)在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml中采用本发明的化合物
ⅰ‑
1作为绿光主体材料，发光染料采用化合物ir(ppy)3，利用多源共蒸的方法，将作为发光层的主体材料放置在真空气相沉积设备的小室中，将作为掺杂剂的ir(ppy)3放置在真空气相沉积设备的另一室中，调节主体材料蒸镀速率为0.1nm/s，ir(ppy)3的浓度为10％，蒸镀总膜厚为30nm，形成器件的有机电致发光层：
[0194]
(4)在有机发光层上真空蒸镀一层bphen作为器件的电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀膜厚为30nm；
[0195]
(5)在电子传输层之上依次真空蒸镀1nm的lif作为器件的电子注入层、蒸镀150nm的al层作为器件的阴极。
[0196]
上述中hatcn、ht01、npb、ir(ppy)3、bphen的结构式如下：
[0197][0198]
依据上述步骤制备得到了编号为oled
‑
1的有机电致发光器件。
[0199]
器件实施例2至器件实施例10：
[0200]
具体的制备方法与上述的器件实施例1的制备方法相同，仅将步骤(3)中的发光层中的发光主体材料分别替换为本发明的其它代表性化合物，具体详见下表1，由此分别制备得到采用本发明这类化合物的编号为oled
‑1‑
oled
‑
10的有机电致发光器件。按照与上述器件实施例1相同的制备步骤，仅将步骤(3)中的发光层主体材料替换为结构相似的现有技术中的化合物csp，制备得到对比例器件oled
‑
11，csp的结构式如下所示：
[0201][0202]
本发明的上述实施例1～10以及对比例中制备得到的有机电致发光器件的性能测试数据详见下表1。
[0203]
表1：
[0204][0205]
由表1数据可知，利用本发明得到的tadf化合物作为绿光主体材料，所制备成的器件电流效率高，在亮度相同的条件下，工作电压明显比对比器件偏低，是性能良好的绿光主体材料。
[0206]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围之内。