一种铀酰地质储放材料的制备方法

1.本发明属于材料制备领域，具体涉及一种铀酰地质储放材料的制备方法。


背景技术：

2.金属有机框架材料(mofs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。由于其具有内部孔隙以及配体易后修饰等特点，金属有机框架材料在众多研究领域，如气体吸附和催化，表现出已有或者潜在的应用前景。金属有机框架材料的合成方法有很多，目前主要以水热法和溶剂热法为主，通过将配体和金属盐按照一定摩尔比加入至反应釜中，水/有机溶剂作为中间媒介，部分晶态多孔材料需加一定量的矿化剂和模板剂，在一定温度下进行高温高压反应，获得晶态材料。铀是最丰富，最重要的锕系元素之一，作为核燃料的主要成分，它在核电站的发电和核武器的制造中起着至关重要的作用，从乏燃料中回收的贫铀需要安全且适当地处理，于是铀的化学结构吸引了研究人员的注意力。铀具有多种氧化态，其中六价铀最为稳定。铀离子在垂直位置上与两个氧配位，形成铀酰离子，铀酰离子再进一步与来自赤道面有机配体的4-6个氧原子配位产生四角双锥，五角双锥和六角双锥配位几何形状，这些单元通过有机配体的剩余部分连接形成可协调的拓扑结构，包括笼状、链状、带状、管状、片状和三维结构。mofs常用的配体是有机羧酸类，而膦酸铀酰也是锕系元素-有机配位聚合物的重要一类，四面体膦酸基团r-po3h2具有三个可能的质子化状态，具有灵活的连接金属离子的能力，导致其晶体结构异常丰富多样，但是膦酸铀酰的结构中只有36％是3d结构。因此，研究膦酸铀酰配位化合物可以补充铀酰晶体化学内容，丰富其拓扑结构和堆积方式，同时为贫铀的和平化利用提供基础数据，进一步对放射性元素的环境化学研究有着重要意义。
3.表一 不同维度膦酸铀酰的占比
[0004][0005]
目前膦酸铀酰金属有机框架主要应用于温度检测、选择性离子交换和质子导体三个方面。考虑到膦酸铀酰mofs具有较高的稳定性和孔隙率，并且作为固体的溶解度和反应性较低，我们发现它们具有地质储存材料的潜力。土壤或岩石等天然沉积物的浸出、核反应堆运行、乏燃料后处理、核武器试验和核事故不可避免地产生了许多放射性核素。根据目前的技术，膦酸盐是液液萃取四价和六价锕系元素的有效萃取剂，但整个过程显然不环保。之后，吸附的核废料被玻璃化，然后储存在有泄漏风险的废料罐中。因此，膦酸铀酰mofs是一个很有前景的平台，它不仅可以直接以固体形式储存放射性核素，进一步增加铀的储存容量，减少储存体积，而且可以有效捕获放射性核素，防止泄漏和迁移危及人类、动物和植物生存和健康。因此，设计稳定、多孔的膦酸铀酰mofs对优化铀的管理和地质储库具有重要意义。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种铀酰地质储放材料的制备方法，对贫铀进行和平化利用。
[0007]
本发明在于利用mof的性质对铀进行回收储存，为地址储放材料提供一种思路。
[0008]
根据本发明的第一目的，提供一种铀酰地质储放材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
[0009]
(1)加入膦酸配体；
[0010]
(2)客体分子与上述的膦酸配体混合；
[0011]
(3)将适量的铀酰溶液加入至反应釜内；
[0012]
(4)加入适量的氢氟酸溶液和水溶液；
[0013]
(5)将上述混合物进行加热反应；
[0014]
(6)充分洗涤去除絮状物，室温下干燥，获得产品。
[0015]
进一步的，步骤(1)与步骤(2)中，配体为1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷，客体分子为4,4-联吡啶，1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷与客体分子按照摩尔比1:20的比例添加。膦酸配体c
34h36o12
p4简写为tppah8，4,4-联吡啶简称为4,4-pby。
[0016]
进一步的，步骤(3)中，铀酰溶液为硝酸铀酰六水化合物，1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷与六水合硝酸铀酰摩尔比1:10至10:1的比例添加，优选的情况下，加入的量的摩尔比按照1:1。
[0017]
进一步的，步骤(4)中，氢氟酸溶液为质量分数为37％-40％，1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷与氢氟酸溶液按照质量比1:3的比例添加。
[0018]
进一步的，步骤(5)中，加热温度为梯度加热。温度从25℃加热到160℃，需1天，保持160℃需3天，从160℃降温至25℃需1天。
[0019]
进一步的，步骤(6)中，充分洗涤为95％的无水乙醇和纯水交替洗涤2-3次，直至无絮状物出现，上清液澄清，随后吸取上清液，室温下干燥样品。
[0020]
步骤一中，配体为1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷，一般，金属有机框架材料多使用羧酸类配体，而膦酸基团易与氧配位获得无定形的物质，难以获得单晶，并且大部分膦酸类铀酰金属有机框架是二维结构。tppah8具有位于四个顶点可用的磷酸基团作为连接体，是一种空间要求较高的分子，可以更有效地防止形成不希望的，密集堆积的结构，而形成可预测的三维多孔结构。并且膦酸盐是一种有效的萃取剂，用于四价和六价锕系元素如铀和钚的液液萃取，固态形式更容易分离也更加环保。
[0021]
除了使用上述多齿配体，客体分子4,4-联吡啶的使用会与整体框架之间形成弱相互作用，大大提高构建具有可预测3d多孔结构的铀酰mof的可能性。
[0022]
本发明的整个材料合成过程中具有以下优点：一是操作简单，均可在室温下进行操作，无需多余条件；二是采用水热的合成方法，整个过程对环境的危害小，即使有作为矿化剂的氢氟酸存在，但其浓度低、含量少，故材料整体毒性偏小；三是铀作为锕系的代表元素，是探究锕系元素性质的重要突破点。另外采用四膦酸配体，由于膦酸基团与铀酰单元的强作用力，使得合成的mof具有良好的稳定性。这是第一例使用tppah8合成的铀酰mof，也是第一例以铀酰mof作为地质储放材料的探索；使用水热法合成新型具有吸附功能的膦酸铀酰金属有机框架材料并且可以用于以废置废，固定放射性元素防止泄露和迁移。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]
图1为根据本发明的利用水热法合成的膦酸铀酰金属有机框架材料制备方法流程图。
[0025]
图2为根据本发明的利用水热法合成的膦酸铀酰金属有机框架材料单晶结构图。
[0026]
图3为根据本发明的实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料的扫描电子显微镜图。
[0027]
图4为根据本发明的利用水热法合成的膦酸铀酰金属有机框架材料理论模拟x射线粉末衍射图。
[0028]
图5为根据本发明的实施例一得到产物的x射线粉末衍射对比图。
[0029]
图6为根据本发明的实施例二得到产物的x射线粉末衍射对比图。
[0030]
图7为根据本发明的实施例三得到产物的x射线粉末衍射对比图。
[0031]
图8为根据本发明的实施例四得到产物的x射线粉末衍射对比图。
[0032]
图9为根据本发明的实施例五得到产物的x射线粉末衍射对比图。
[0033]
图10为本发明实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料在不同ph条件下的稳定性。
[0034]
图11为本发明实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料的饱和吸附曲线。
[0035]
图12为本发明实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料的langmuir拟合曲线。
[0036]
图13为本发明实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料的动力学吸附曲线。
[0037]
图14为本发明实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料的二级动力学拟合。
[0038]
图15为本发明实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料的竞争吸附条形柱。
[0039]
图16为本发明实施例二中得到的膦酸铀酰金属有机框架材料的xps表征，ac为吸附前铀酰mof的表征，a为氧谱，c为铀谱；bd为吸附后mof的表征，b为氧，d为铀。
具体实施方式
[0040]
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中的合成、表征和相关实验均在获得许可的实验室中进行的。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所用的实验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂厂商购买得到的。
[0041]
以下实施例中电镜图采用fei quanta 250f场发射环境扫描电镜(quant 250feg)；x射线衍射图谱由粉末x射线衍射仪(bruker-axs d8 advance)提供。
[0042]
如图1所示，根据本发明的利用水热法合成的膦酸铀酰金属有机框架材料制备方法包括：
[0043]
步骤一:将膦酸配体加入至反应釜中；
[0044]
步骤二:将铀酰盐加入至反应釜中；
[0045]
步骤三:将离子液体加入至反应釜中；
[0046]
步骤四:滴加氢氟酸溶液至反应釜中；
[0047]
步骤五:将反应釜放置于烘箱加热，进行水热法结晶；
[0048]
步骤六:使用乙醇和纯水进行反应洗涤，室温下干燥，获得产品。
[0049]
实施例一:
[0050]
本发明为一种膦酸铀酰金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0051]
步骤一:称量1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷(tppah8)(0.05mmol,0.0398g)加入到10ml反应釜中；
[0052]
步骤二:称量4,4-联吡啶(0.1522,1.0mmol)加入到反应釜中；
[0053]
步骤三:称量0.1mol
·
l-1
的六水合硝酸铀酰(uo2(no3)2·
6h2o)0.5ml(0.05mmol)加入到反应釜中；
[0054]
步骤四:用移液枪移取0.1ml的氢氟酸溶液至反应釜中；
[0055]
步骤五:用移液枪移取6ml去离子水至反应釜中，将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
[0056]
步骤六:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到黄色粉末状固体。
[0057]
实验结果表明，反应体系的ph＝4，如图5所示的x射线衍射谱图显示为该材料的x射线特征衍射峰，与理论模拟x射线出峰位置一致，表明使用该方法可以成功获得膦酸铀酰多孔材料。
[0058]
实施例二:
[0059]
本发明为一种膦酸铀酰金属有机框架材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0060]
步骤一:称量1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷(tppah8)(0.1990g,0.25mmol)加入到50ml反应釜中；
[0061]
步骤二:称量4,4-联吡啶(0.7610g,5.0mmol)加入到反应釜中；
[0062]
步骤三:称量0.1mol
·
l-1
的六水合硝酸铀酰(uo2(no3)2·
6h2o)2.5ml(0.25mmol)加入到反应釜中；
[0063]
步骤四:用移液枪移取0.5ml的氢氟酸溶液至反应釜中；
[0064]
步骤五:用移液枪移取30ml去离子水至反应釜中，将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
[0065]
步骤六:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到黄色粉末状固体。
[0066]
实验结果表明，如图6所示的x射线衍射谱图显示为该材料的x射线特征衍射峰，与理论模拟x射线出峰位置一致，表明当配体为原始配体的5倍量也可以成功获得膦酸铀酰多孔材料，可以节约时间。
[0067]
实施例三:
[0068]
本发明为一种膦酸铀酰金属有机框架材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
[0069]
步骤一:称量1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷(tppah8)(0.1990g,0.25mmol)加入到10ml反应釜中；
[0070]
步骤二:称量4,4-联吡啶(0.1522,1.0mmol)加入到反应釜中；
[0071]
步骤三:称量0.1mol
·
l-1
的六水合硝酸铀酰(uo2(no3)2·
6h2o)0.5ml(0.05mmol)加入到反应釜中；
[0072]
步骤四:用移液枪移取0.1ml的氢氟酸溶液至反应釜中；
[0073]
步骤五:用移液枪移取6ml去离子水至反应釜中，将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
[0074]
步骤六:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到黄色粉末状固体。
[0075]
实验结果表明，配体与铀酰溶液比为5:1，如图7所示的x射线衍射谱图显示为该材料的x射线特征衍射峰，与理论模拟x射线出峰位置不一致，表明改变配比导致无法获得目标产物。
[0076]
实施例四:
[0077]
本发明一种膦酸铀酰金属有机框架材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
[0078]
步骤一:称量1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷(tppah8)(0.0398g,0.05mmol)加入到10ml反应釜中；
[0079]
步骤二:称量4,4-联吡啶(0.1522g,1.0mmol)加入到反应釜中；
[0080]
步骤三:称量0.1mol
·
l-1
的六水合硝酸铀酰(uo2(no3)2·
6h2o)0.5ml(0.05mmol)加入到反应釜中；
[0081]
步骤四:用移液枪移取0.10ml的氢氟酸溶液和1.0ml 1mol
·
l-1
的氢氧化钠溶液至反应釜中；
[0082]
步骤五:用移液枪移取6ml去离子水至反应釜中，将反应釜放入烘箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
[0083]
步骤六:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到黄色粉末状固体。
[0084]
实验结果表明，反应溶液的ph为5，如图7所示的x射线衍射谱图显示为该材料的x射线特征衍射峰，与理论模拟x射线出峰位置不一致，表明改变ph值可能会导致铀水解形式不一致，导致无法获得目标产物。
[0085]
实施例五：
[0086]
本发明为一种膦酸铀酰金属有机框架材料的制备方法，制备方法包括如下步骤：
[0087]
步骤一:称量1,3,5,7-四(4-膦酰基苯基)金刚烷(tppah8)(0.038g,0.050mmol)加入到10ml反应釜中；
[0088]
步骤二:称量4,4-联吡啶(0.1522,1.0mmol)加入到反应釜中；
[0089]
步骤三:称量0.1mol
·
l-1
的六水合硝酸铀酰(uo2(no3)2·
6h2o)0.5ml(0.05mmol)加入到反应釜中；
[0090]
步骤四:用移液枪移取0.1ml的氢氟酸溶液至反应釜中；
[0091]
步骤五:用移液枪移取6ml去离子水至反应釜中，并搅拌30min，将反应釜放入烘
箱，从25℃升温至160℃反应1天，160℃反应3天，160℃降温至25℃反应1天，总计需反应5天时间；
[0092]
步骤六:用乙醇和纯水交替洗涤样品2-3次，至上清液澄清为止，最后吸出上清液，将样品在室温下干燥，最终得到黄色粉末状固体。
[0093]
实验结果表明，搅拌后获得的样品无法得出峰形较好的xrd图谱，这可能是由于激烈碰撞无法使得晶体长大，导致该方法无法获得晶型良好的目标产物。如图9所示的x射线衍射谱图显示为该材料的x射线特征衍射峰，与理论模拟x射线出峰位置一致，但是衍射强度弱。
[0094]
综上所述，通过对比实施例一，实施例二和实施例三，表明膦酸配体与铀酰溶液的比例位于1:1可获得目标产物，并且可以成倍数批量反应，基于时间和人力的考虑，优选实施例二中的配体与铀酰溶液的比例，通过对比实施例一与实施例四可知，为了获得目标产物，需要控制整个反应体系的ph值为4。
[0095]
图2所示的单晶结构图显示该材料通过配体上膦酸配体末端基团的氧作为配位点，与铀酰离子相互配位，每个配体存在一个磷酸基团未参与配位的情况，在孔道中存在4,4-联吡啶客体分子，结构中由于配体和客体分子的存在含有大量的苯环，在空间立体构型上形成三维结构，该结构的三维孔道结构拓宽了该领域材料结构上的多样性。
[0096]
图3所示的扫描电子显微镜显示该材料微观形状呈现方块状结构。
[0097]
图10显示该材料可以在ph＝1～11的溶液下仍保持原来的结构，具有良好的稳定性，有助于后续应用的拓展。
[0098]
铀是一种丰富的天然放射性元素，可以以不同浓度存在于土壤、水和空气中，源自天然来源和人为活动。前者包括土壤或岩石等自然沉积物的浸出，后者包括铀矿开采和冶炼、磷肥的生产和使用、核燃料循环、核武器、玻璃、陶瓷釉料的制造过程以及燃烧的排放。煤和其他燃料。在所有人为来源中，铀矿在铀释放到环境中的比例最大。铀排放到废水中的主要是通常在矿山附近加工的铀矿石。由于在铀矿开采和冶炼过程中过度使用酸，此类废水通常呈酸性。传统上，铀的回收是通过大量化学物质如磷酸三钠等沉淀或液-液萃取以及过量使用有毒和易燃溶剂来实现的，整个回收过程显然不环保。另一方面，基于吸附的过程被认为是环境友好的水处理方法，符合可持续发展和绿色化学的原则。
[0099]
以上在水热条件下合成的这个三维多孔结构的膦酸铀酰mof，在不同ph的溶液中结构稳定，具有作为地质储放材料的潜力。在ph＝4.5的溶液下对铀的吸附量达到170.23mg/g，在12h达到吸附平衡并且具有优异的选择性。机理研究表明这属于单层化学吸附，xps表明可能是未配位的膦酸配体对铀酰具有固定效果，充分利用了固体便于回收处置的好处，所以该材料一方面可以对核废料进行管理，另一方面可以填埋于地下防止铀泄露，防止铀随着地下水的迁移破坏环境和影响人类生活和健康。
[0100]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，以及其他在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，不脱离本发明宗旨的前提下做出的各种变化，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。