1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种新型低介电热致液晶复合材料及其制备方法。
背景技术：
2.5g是第五代移动通信技术，5g网络的峰值理论传输速度可达20gbps，比4g网络的传输速度快10倍以上，能够达到如此高的传输速率，是因为5g通讯采用的是高频波；然而，电磁波频率越高，波长越短，绕射能力就越差，在传播过程中的电磁波衰减也越大，意味着5g通讯的电磁波覆盖能力和传输信号强度相对于4g通讯时代的大幅度下降，因此，5g技术对于传播介质材料的介电性能提出更高的要求：介电常数和介电损耗要小，且在较宽频率范围内保持稳定。
3.在考虑如何降低介质材料的介电常数同时，还需充分考虑材料的可使用性，即其它性能也要能够满足高频电子器件对电介质材料的使用要求，如良好的耐热性、低吸湿性、可加工性等特性；随着当前5g技术的不断发展，对于低介电复合材料的需求也越来越多，因此开发一种满足5g通讯相关领域适用的低介电常数的材料具有重大意义。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提供一种新型低介电热致液晶复合材料，其介电常数低，且具有良好的流动性和耐热性。
5.本发明的另一目的在于提供上述新型低介电热致液晶复合材料的制备方法。
6.本发明是通过以下技术方案实现的：一种新型低介电热致液晶复合材料，按重量份数计，包括如下组分：热致液晶聚合物
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35~70份；填充物
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5~30份；玻璃纤维
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10~35份。
7.所述的热致液晶聚合物，按摩尔百分比计，包括以下组分：对羟基苯甲酸
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50~85%；芳香型二醚二酸
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7.5~25%；芳香型二醚二胺
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7.5~25%；对苯二甲酸
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0~25%；其中，所述芳香型二醚二胺的摩尔数与芳香型二醚二酸和对苯二甲酸的摩尔数之和的比值为1:1.2~1.2:1。
8.所述芳香型二醚二酸的结构为式（ⅰ）、式（ⅱ）或式（ⅲ）中的任意一种或几种，
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式（ⅰ），
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式（ⅱ），
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式（ⅲ）；所述芳香型二醚二胺的结构为式（ⅳ）、式（
ⅴ
）或式（
ⅵ
）中的任意一种或几种，
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式（ⅳ），
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式（
ⅴ
），
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式（
ⅵ
）；其中，r1和r2的结构分别选自、、、杂环芳香基团或多环芳香基团中的任意一种；所述n1为大于或等于1的正整数；所述r3选自、、、、、、、、氧原子、硫原子或高于6个碳原子的直链或支化的脂肪族二价基团中的任意一种，其中，n2为1~6的正整数；所述杂环芳香基团是指构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子的芳香基团；所述多环芳香基团是指两个或两个以上苯环以稠环形式相连的芳香基团。
9.具体的，所述的芳香型二醚二酸可以选自双酚a型二醚二酸、双酚s型二醚二酸、联苯二酚型二醚二酸、6,6
’‑
二羟基
‑
2,2
’‑
联吡啶型二醚二酸、2,6
‑
萘二酚型二醚二酸、二(4,4'
‑
二羟基)苯基乙炔型二醚二酸、二羟基二苯甲酮二醚二酸、二羟基二苯醚二醚二酸、二羟基二苯硫醚二醚二酸或苯酚型二醚二酸中的任意一种或几种；所述的芳香型二醚二胺可以选自双酚a型二醚二胺、双酚s型二醚二胺、联苯二酚型二醚二胺、6,6
’‑
二羟基
‑
2,2
’‑
联吡啶型二醚二胺、2,6
‑
萘二酚型二醚二胺、二(4,4'
‑
二羟基)苯基乙炔型二醚二胺、二羟基二苯甲酮二醚二胺、二羟基二苯醚二醚二胺、二羟基二苯硫醚二醚二胺或苯酚型二醚二胺中的任意一种或几种。
10.优选的，本发明所述的热致液晶聚合物的熔点为290~350℃。
11.本发明的热致液晶聚合物的制备方法参照中国专利申请cn201910362557.2。
12.所述的填充物选自聚四氟乙烯、中空玻璃微珠、介孔氧化硅、二氧化硅管、笼型聚倍半硅氧烷、陶瓷纳米粒子、聚4
‑
甲基
‑1‑
戊稀或四氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物中的任意一种或几种；优选的，所述的填充物选自聚四氟乙烯或中空玻璃微珠中的任意一种或几种。
13.本发明经研究发现，当选择聚四氟乙烯与中空玻璃微珠按特定比例复配时，在降低材料介电常数有更好的效果，且对材料的耐热性和流动性的影响较小，优选为聚四氟乙烯与中空玻璃微珠按重量比3:1复配。
14.更优选的，所述的聚四氟乙烯的熔点为310~330℃；所述的中空玻璃微珠的平均粒
径为25~95μm。
15.本发明通过添加玻璃纤维与填充物协同配合，使液晶复合材料在保持较低的介电常数的同时，可以有效改善材料耐热性，且具有良好的流动性；所述的玻璃纤维选自短切玻璃纤维；所述的玻璃纤维优选长度为3~50mm的短切玻璃纤维；更优选长度为3~10mm的短切玻璃纤维。
16.优选的，所述的填充物与玻璃纤维的重量比为1：（0.5~1.5）；更优选的，所述的填充物与玻璃纤维的重量比为1：（0.8~1.2）。
17.根据材料性能需求，本发明的新型低介电热致液晶复合材料，按重量份数计，还包括0.1~0.5份抗氧剂；0.2~0.3份吸酸剂。
18.所述的抗氧剂选自四[β
‑
（3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β
‑
（3,5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、1，3，5
‑
三甲基
‑
2，4，6
‑
（3，5
‑
二叔丁基
‑4‑
羟基苯甲基）苯或2,8
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚中的任意一种或几种。
[0019]
所述的吸酸剂选自氧化铝、氧化钙或氧化镁中的任意一种或几种。
[0020]
本发明还提供了上述新型低介电热致液晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：按照配比，将各组分加入到双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，制得低介电热致液晶复合材料。
[0021]
本发明还提供了上述新型低介电热致液晶复合材料在5g产品设备领域的应用，具体的，可用于天线或柔性线路板等高频电子器件。
[0022]
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明通过选用含芳香醚功能基团结构的热致液晶聚合物，同时添加低介电常数的填充物和玻璃纤维，制备得到新型热致液晶复合材料，其介电常数低，同时具有良好的流动性和耐热性，能够满足5g产品设备的高频电子器件对电介质材料的使用需求。
具体实施方式
[0023]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0024]
对本发明实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：填充物1：聚四氟乙烯1，熔点为320℃；填充物2：聚四氟乙烯2，熔点为350℃；填充物3：中空玻璃微珠1，粒径为40μm；填充物4：中空玻璃微珠2，粒径为10μm；填充物5：介孔氧化硅，市购；填充物6：二氧化硅管，市购；玻璃纤维1：长度为3mm，市购；玻璃纤维2：长度为25mm，市购。
[0025]
本发明实施例及对比例所用的热致液晶聚合物参照中国专利申请cn201910362557.2制备得到：
表1：实施例及对比例所用的热致液晶聚合物的具体组成（按摩尔百分比计） a1a2a3a4a5对羟基苯甲酸%7060656075双酚a型二醚二胺% 20
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双酚s型二醚二胺%15
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联苯二酚型二醚二胺%
ꢀꢀ
19
ꢀꢀ
6,6
’‑
二羟基
‑
2,2
’‑
联吡啶型二醚二胺%
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2012双酚a型二醚二酸% 8
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双酚s型二醚二酸%15
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联苯二酚型二醚二酸%
ꢀꢀ
16
ꢀꢀ
6,6
’‑
二羟基
‑
2,2
’‑
联吡啶型二醚二酸%
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8 2,6
‑
萘二酚型二醚二酸%
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13对苯二甲酸% 12 12 熔点℃304294297310299实施例和对比例的热致液晶复合材料的制备方法：按照表2配比，将各组分加入到双螺杆挤出机，进行熔融混炼，挤出造粒，制得新型低介电热致液晶复合材料。
[0026]
相关性能测试方法或标准：（1）熔融流动速率：测试方法参照标准iso 1133
‑
2005，测试条件为350℃，2.16kg负荷挤压；（2）热变形温度：测试方法参照iso 75
‑
1/
‑
2；（3）介电常数：测试方法参照iec 60250
‑
2010。
[0027]
表2：实施例和对比例各组分用量（按重量份数计）及产品性能测试结果 实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9热致液晶聚合物a152
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525252热致液晶聚合物a2
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50
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热致液晶聚合物a3
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70
ꢀꢀ
65
ꢀꢀꢀ
热致液晶聚合物a4 60
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热致液晶聚合物a5
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55
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聚四氟乙烯11815 2015 24
ꢀꢀ
聚四氟乙烯2
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中空玻璃微珠1655 5
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24 中空玻璃微珠2
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介孔氧化硅
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10
ꢀꢀ5ꢀꢀ
24二氧化硅管
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10
ꢀꢀꢀ
玻璃纤维1242015302520242424玻璃纤维2
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抗氧剂0.30.30.30.30.30.30.30.30.3吸酸剂0.20.20.20.20.20.20.20.20.2熔融流动速率g/10min170.4175.5147.3152.5168.6166.7167.8166.3166.7热变形温度℃196.5195.5185.8192.2190.7180.3186.7185.4175.3介电常数2.232.242.652.522.372.562.542.582.66
接表2： 实施例10实施例11实施例12实施例13对比例1对比例2
热致液晶聚合物a1525252525252热致液晶聚合物a2
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热致液晶聚合物a3
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热致液晶聚合物a4
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热致液晶聚合物a5
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聚四氟乙烯1 18162136/聚四氟乙烯218
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中空玻璃微珠1 68712/中空玻璃微珠26
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介孔氧化硅
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二氧化硅管
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玻璃纤维124 2420/48玻璃纤维2 24
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抗氧剂0.30.30.30.30.30.3吸酸剂0.20.20.20.20.20.2熔融流动速率g/10min167.4165.5166.4168.4131.2130.3热变形温度℃188.5169.6187.3178.3138.2185.3介电常数2.432.482.512.632.323.26
由表2数据看出，本发明的热致液晶复合材料的介电常数低，且具有较高的熔融流动速率和热变形温度，流动性和耐热性能优。对比例1中只加入低介电的填充物，不添加玻璃纤维，虽然能够使材料具有较低的介电常数，但材料的熔融流动速率和热变形温度显著降低，流动性和耐热性差，材料的可使用性不高；对比例2中不添加低介电填充物，只加入玻璃纤维，材料具有较高的热变形温度，但介电常数高，且流动性差，无法达到5g产品设备的高频电子器件的使用要求。