一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及电磁屏蔽材料技术领域，更具体的说是涉及一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜及制备方法和应用。


背景技术：

2.现代电子技术的飞速发展在极大方便社会生活的同时也带来了严重的电磁干扰，而现代电子设备质轻和高度集成化的发展趋势对电磁屏蔽材料提出了越来越高的要求，聚合物由于其独有的特性如粘弹性、耐腐蚀和良好的加工性能等在电磁屏蔽薄膜领域扮演着重要角色。
3.其中，聚乙烯醇(pva)分子链中含有大量的羟基基团，具有非常好的水溶性和成膜性，并且与无机填料具有良好的相容性，此外还属于环境友好型高分子材料，在环境中可被完全生物降解，废弃后不会对环境造成二次污染。但是，聚乙烯醇的导电性能差，不利于电磁屏蔽，因此将导电填料与聚乙烯醇混合以聚乙烯醇基体的电导率，能够显著提高薄膜的电磁屏蔽性能。
4.而一维银纳米线具有较高的电导率和较大的长径比，由于能够在聚合物基体中形成导电网络结构有利于电磁波的反射和吸收衰减而被广泛应用于电磁屏蔽材料。但是，银纳米线之间互相接触时会产生巨大的接触电阻导致电导率下降，严重限制其在电磁屏蔽材料中的应用，对银纳米线进行表面改性有望降低其接触电阻。此外，阻抗匹配能够大幅度提高电磁屏蔽材料的屏蔽效能，当材料表面的阻抗与自由空间的特征阻抗接近时达到理想的最佳阻抗匹配，入射电磁波可尽可能多地进入材料内部被损耗。将高电导率和具有较强磁性的填料相结合有望提高导电填料的电磁性能和阻抗匹配特性，进而提高复合材料的电磁屏蔽性能。
5.因此，提供一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜及制备方法和应用是本领域技术人员亟需解决的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜及制备方法和应用，本发明公开的制备方法操作简单，且磁电耦合型电磁屏蔽薄膜具有良好的柔韧性和电磁屏蔽性能，在柔性电磁屏蔽领域有着良好的应用前景。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供了一种三元复合导电填料，由磁性fe3o4纳米粒子负载于银纳米线插层石墨烯复合材料表面得到；所述银纳米线插层石墨烯复合材料由石墨烯纳米片以及在所述石墨烯纳米片之间插层的核壳复合材料组成；所述核壳复合材料由一维银纳米线以及在所述一维银纳米线表面包覆的聚多巴胺组成。
9.上述优选技术方案的有益效果是：利用聚多巴胺包覆于银纳米线形成核壳结构，能够有效降低银纳米线之间的接触电阻，增大了材料的电导率；将改性银纳米线插层于导
电性能优异的石墨烯中形成多层复合结构，进一步提高了复合材料的导电性能；引入fe3o4纳米粒子的增强了三元复合导电填料的阻抗匹配特性。
10.本发明还提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜，由浆料流延、干燥得到，所述浆料包括上述三元复合导电填料、聚乙烯醇和水；所述银纳米线插层石墨烯复合填料与所述聚乙烯醇的质量比≤50％，所述聚乙烯醇与所述去离子水中的质量比为5％～15％。
11.优选的，所述聚乙烯醇的分子量为10000～200000，醇解度≥98％。
12.上述优选技术方案的有益效果是：在本发明公开的磁电耦合型电磁屏蔽薄膜中采用聚乙烯醇作为基体，聚乙烯醇薄膜具有良好的柔韧性与机械强度，作为屏蔽材料使用时，对于外界拉伸、压缩、弯曲等外力作用影响较小，聚乙烯醇分子链中大量的羟基活性基团使其与所得导电填料具有良好的相容性；聚多巴胺包覆银纳米线和壳结构在聚乙烯醇基体中形成导电网络结构，促进了电磁波在材料内部的反射和吸收，提高了复合薄膜的电磁屏蔽性能；将银纳米线插层于导电性良好的层状石墨烯中增大了石墨烯片层之间的间隙，为电磁波的多重反射提供了有效场所，增强了电磁波的衰减；引入磁性粒子fe3o4的结合有利于电磁波的磁损耗并且优化了阻抗匹配特性，进一步促进了磁波的衰减，使得薄膜的电磁屏蔽性能大幅度提升。
13.一种上述磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
14.(1)向tris
‑
hcl缓冲液中加入银纳米线并搅拌均匀，然后加入盐酸多巴胺在避光环境下反应，得到混合溶液；
15.(2)向上述混合溶液中加入石墨烯纳米片，继续反应，然后经过离心分离出沉淀物，将所述沉淀物经过洗涤、烘干处理得到银纳米线插层石墨烯复合填料；
16.(3)将上述银纳米线插层石墨烯复合填料与磁性fe3o4纳米粒子加入至去离子水中经进行超声处理，经过滤、干燥得到三元复合导电填料；
17.(4)将上述三元复合导电填料和聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌条件下反应至聚乙烯醇完全溶解得到浆料，所述浆料经过流延、干燥得到得到所述磁电耦合型电磁屏蔽薄膜。
18.上述优选技术方案的有益效果是：在银纳米线线表面原位合成聚多巴胺形成核壳包覆结构，然后将其与石墨烯复合得到多层复合材料，继而将fe3o4纳米粒子负载于所得复合材料得到导电填料，最后将所得导电填料加入聚乙烯醇水溶液中并流延制得磁电耦合型电磁屏蔽薄膜。保证所得复合薄膜具有良好的柔韧性电磁屏蔽性能，在柔性电磁屏蔽领域有着良好的应用前景。
19.优选的，步骤(1)中所述tris
‑
hcl缓冲液的ph为8.0～9.0，所述银纳米线、所述盐酸多巴胺和所述tris
‑
hcl缓冲液的质量比为1：(20～50)：2000；所述搅拌转速为200～500r/min；所述反应的时间为5h，所述反应的温度为15～35℃。
20.上述优选技术方案的有益效果是：使盐酸多巴胺发生自聚形成聚多巴胺包覆于银纳米线，对银纳米线表面进行功能化，以降低银纳米线之间的接触电阻。
21.优选的，步骤(2)中所述石墨烯纳米片与所述盐酸多巴胺质量比为(1～3)：(2～5)。
22.上述优选技术方案的有益效果是：将石墨烯接枝于功能化银纳米线，形成石墨烯/功能化银纳米线复合结构，进一步提高复合填料的导电性能。引入石墨烯片层结构与功能
化银纳米线形成的网络结构相结合，有利于电磁波的吸收和衰减。
23.优选的，步骤(2)中所述反应在避光条件下进行，所述反应的温度为15～35℃，所述反应的时间为1h；所述离心转速大于3000rpm；所述洗涤的次数为5～8次；所述烘干的温度为60～80℃。
24.上述优选技术方案的有益效果是：盐酸多巴胺遇光极易氧化，避光环境下反应能够改善多巴胺在自聚的过程中发生氧化；通过离心和洗涤去除tris
‑
hcl缓冲液，得到复合导电填料。
25.优选的，步骤(3)中所述银纳米线插层石墨烯复合填料、磁性fe3o4纳米粒子与所述去离子水的比量比为1：2：(100～400)；
26.所述超声的时间为1～2h，所述超声的功率为500w；
27.所述过滤使用的滤膜孔径为0.45μm；所述干燥温度为60～80℃。
28.上述优选技术方案的有益效果是：将磁性fe3o4粒子负载于导电银纳米线插层石墨烯复合填料，一方面能够提升导电填料的磁性能，增大电磁波的磁损耗，另一方面能够增强填料的阻抗匹配特性，使得电磁波能够更多的被薄膜内部吸收，进一步提升薄膜的电磁屏蔽性能。
29.优选的，步骤(4)中所述三元复合导电填料、所述聚乙烯醇和所述去离子水的质量比为(2～5)：10：100；所述反应的温度为70～90℃，转速＜100r/min，时间为1～2h；
30.所述流延的温度为70～80℃；所述干燥的温度为40～50℃。
31.上述优选技术方案的有益效果是：将水溶性聚乙烯醇作为基体材料，与所得磁电耦合型填料复合经过流延得到高分子基电磁屏蔽薄膜，所得薄膜不但具有良好的电磁屏蔽性能，而且具有优异的力学性能和柔韧性。
32.本发明还提供了一种如上述磁电耦合型电磁屏蔽薄膜在柔性电磁屏蔽中的应用。
33.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜及制备方法和应用，具有如下有益效果：
34.(1)在本发明公开的三元复合导电填料中，利用含有丰富活性官能团的聚多巴胺不但具有良好的导电性，而且对几乎所有类型的表面都具有牢固的附着力，对银纳米线表面进行功能化，使聚多巴胺包覆于银纳米线形成核壳结构，能够有效降低银纳米线之间的接触电阻，增大了材料的电导率；将改性银纳米线插层于导电性能优异的石墨烯中形成多层复合结构，进一步提高了复合材料的导电性能；引入fe3o4纳米粒子的增强了复合填料的阻抗匹配特性，可以使材料表面的阻抗与自由空间的特征阻抗接近，达到理想的最佳阻抗匹配，使入射电磁波尽可能多地进入材料内部被损耗；同时引入具有高电导率的石墨烯和具有较强磁性fe3o4可提高导电填料的导电性、磁性以及阻抗匹配特性，进一步提高复合材料的电磁屏蔽性能。
35.(2)本发明公开的磁电耦合型电磁屏蔽薄膜具有柔韧性和电磁屏蔽性能，在x波段具有良好的电磁屏蔽特性。其中，以聚乙烯醇为基体，具有良好的柔韧性与机械强度，作为屏蔽材料使用时，对于外界拉伸、压缩、弯曲等外力作用影响较小，聚乙烯醇分子链中大量的羟基活性基团使其与所得导电填料具有良好的相容性；聚多巴胺包覆银纳米线和壳结构在聚乙烯醇基体中形成导电网络结构，促进了电磁波在材料内部的反射和吸收，提高了复合薄膜的电磁屏蔽性能；将银纳米线插层于导电性良好的层状石墨烯中增大了石墨烯片层
之间的间隙，为电磁波的多重反射提供了有效场所，增强了电磁波的衰减；引入磁性粒子fe3o4的结合有利于电磁波的磁损耗并且优化了阻抗匹配特性，进一步促进了磁波的衰减，使得薄膜的电磁屏蔽性能大幅度提升。
36.(3)本发明公开的制备方法采用原位聚合法对银纳米线进行表面修饰，得到聚多巴胺包覆银纳米线核壳结构，继而将银纳米线插层于石墨烯纳米片中形成多层复合结构，然后将fe3o4纳米粒子负载于所得复合材料得到了高性能三元复合导电填料。整体方法步骤操作简单，反应过程温和容易控制，有利于进行工业化推广。
附图说明
37.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
38.图1是聚多巴胺包覆银纳米线核壳结构的sem图片。
39.图2是fe3o4/石墨烯/改性银纳米线三元复合导电填料的sem图片。
40.图3是基于实施例5所制备的磁电耦合型电磁屏蔽薄膜在x波段的电磁屏蔽效能。
具体实施方式
41.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.本发明实施例公开了一种三元复合导电填料，由磁性fe3o4纳米粒子负载于银纳米线插层石墨烯复合材料表面得到；银纳米线插层石墨烯复合材料由石墨烯纳米片以及在所述石墨烯纳米片之间插层的核壳复合材料组成；核壳复合材料由一维银纳米线以及在一维银纳米线表面包覆的聚多巴胺组成。
43.本发明还提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜，由浆料流延、干燥得到，浆料包括上述三元复合导电填料、聚乙烯醇和水；银纳米线插层石墨烯复合填料与聚乙烯醇的质量比≤50％，聚乙烯醇与去离子水中的质量比为5％～15％。其中的聚乙烯醇的分子量为10000～200000，醇解度≥98％。
44.一种上述磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
45.(1)向tris
‑
hcl缓冲液中加入银纳米线并搅拌均匀，然后加入盐酸多巴胺在避光环境下反应，得到混合溶液；其中，tris
‑
hcl缓冲液的ph为8.0～9.0，银纳米线、盐酸多巴胺和tris
‑
hcl缓冲液的质量比为1：(20～50)：2000；搅拌转速为200～500r/min；反应时间为5h，反应温度为15～35℃；
46.(2)按照石墨烯纳米片与盐酸多巴胺质量比为(1～3)：(2～5)向上述混合溶液中加入石墨烯纳米片，继续反应1h，然后经过离心分离出沉淀物，将沉淀物经过洗涤、烘干处理得到银纳米线插层石墨烯复合填料；反应在避光条件下进行，所述反应的温度为15～35℃，所述反应的时间为1h；离心转速大于3000rpm；洗涤次数为5～8次；烘干温度为60～80
℃；
47.(3)将上述银纳米线插层石墨烯复合填料与磁性fe3o4纳米粒子加入至去离子水中经进行超声处理1～2h，经过滤(采用孔径为0.45μm的滤膜进行)、干燥得到三元复合导电填料；其中，银纳米线插层石墨烯复合填料、磁性fe3o4纳米粒子与去离子水的比量比为1：2：(100～400)；超声的功率为500w；过滤使用微纳级滤膜；干燥温度为60～80℃；
48.(4)按照三元复合导电填料、聚乙烯醇和去离子水的质量比为(2～5)：10：将上述三元复合导电填料和聚乙烯醇加入至去离子水中，搅拌反应至聚乙烯醇完全溶解得到浆料，浆料经过流延、干燥得到磁电耦合型电磁屏蔽薄膜；其中，搅拌反应温度为70～90℃，转速＜100r/min，时间为1～2h；流延温度为70～80℃；干燥温度为40～50℃。
49.实施例1
50.本发明实施例1提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
51.(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，然后滴加0.1mol/l的盐酸调节溶液ph为8.5，得到tris
‑
hcl缓冲液；
52.(2)向tris
‑
hcl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
53.(3)向所得的混合溶液中加入2g石墨烯纳米片继续反应1h，然后经过离心分离出沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤5次后在80℃下烘干得到改性银纳米线插层石墨烯复合填料；
54.(4)将所得银纳米线插层石墨烯复合填料与fe3o4纳米粒子以质量比为1:2在去离子水中以500w的功率超声处理1h，经过滤(采用孔径为0.45μm的滤膜进行)、干燥(干燥温度为80℃)得到三元复合导电填料；
55.(5)将2g三元复合导电填料与10g聚乙烯醇加入100g去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，然后在室温下流延、45℃下干燥得到磁电耦合型电磁屏蔽薄膜。
56.实施例2
57.本发明实施例2提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
58.(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，然后滴加0.1mol/l的盐酸调节溶液ph为8.5，得到tris
‑
hcl缓冲液；
59.(2)向tris
‑
hcl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
60.(3)向所得的混合溶液中加入2g石墨烯纳米片继续反应1h，然后经过离心分离出沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤5次后在80℃下烘干得到银纳米线插层石墨烯复合填料；
61.(4)将所得银纳米线插层石墨烯复合填料与fe3o4纳米粒子以质量比为1:2在去离子水中以500w的功率超声处理1h，经过滤(采用孔径为0.45μm的滤膜进行)、干燥(干燥温度为80℃)得到三元复合导电填料；
62.(5)将4g三元复合导电填料与10g聚乙烯醇加入100g去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，然后在室温下流延、45℃下干燥得到磁
电耦合型电磁屏蔽薄膜。
63.实施例3
64.本发明实施例3提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
65.(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，然后滴加0.1mol/l的盐酸调节溶液ph为8.5，得到tris
‑
hcl缓冲液；
66.(2)向tris
‑
hcl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
67.(3)向所得的混合溶液中加入2g石墨烯纳米片继续反应1h，然后经过离心分离出沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤5次后在80℃下烘干得到银纳米线插层石墨烯复合填料；
68.(4)将所得银纳米线插层石墨烯复合填料与fe3o4纳米粒子以质量比为1:2在去离子水中以500w的功率超声处理1h，经过滤(采用孔径为0.45μm的滤膜进行)、干燥(干燥温度为80℃)得到三元复合导电填料；
69.(5)将6g三元复合导电填料与10g聚乙烯醇加入100g去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，然后在室温下流延、45℃下干燥得到磁电耦合型电磁屏蔽薄膜。
70.实施例4
71.本发明实施例4提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
72.(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，然后滴加0.1mol/l的盐酸调节溶液ph为8.5，得到tris
‑
hcl缓冲液；
73.(2)向tris
‑
hcl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
74.(3)向所得的混合溶液中加入3g石墨烯纳米片继续反应1h，然后经过离心分离出沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤5次后在80℃下烘干得到银纳米线插层石墨烯复合填料；
75.(4)将所得银纳米线插层石墨烯复合填料与fe3o4纳米粒子以质量比为1:2在去离子水以500w的功率经超声处理1h，经过滤(采用孔径为0.45μm的滤膜进行)、干燥(干燥温度为80℃)得到三元复合导电填料；
76.(5)将6g三元复合导电填料与10g聚乙烯醇加入100g去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，然后在室温下流延、45℃下干燥得到磁电耦合型电磁屏蔽薄膜。
77.实施例5
78.本发明实施例5提供了一种磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
79.(1)将5g三羟甲基氨基甲烷溶解于100ml去离子水中，然后滴加0.1mol/l的盐酸调节溶液ph为8.5，得到tris
‑
hcl缓冲液；
80.(2)向tris
‑
hcl缓冲液中加入100mg银纳米线并以300r/min的转速均匀搅拌，然后加入3g盐酸多巴胺在避光环境、室温下反应5h，得到混合溶液；
81.(3)向所得的混合溶液中加入4g石墨烯纳米片继续反应1h，然后经过离心分离出
沉淀物，将沉淀物用去离子水洗涤5次后在80℃下烘干得到银纳米线插层石墨烯复合填料；
82.(4)将银纳米线插层石墨烯复合填料复合填料与fe3o4纳米粒子以质量比为1:2在去离子水中以500w的功率超声处理1h，经过滤(采用孔径为0.45μm的滤膜进行)、干燥(干燥温度为80℃)得到三元复合导电填料；
83.(5)将6g三元复合导电填料与10g聚乙烯醇加入100g去离子水中，在80℃下以100r/min的搅拌速度反应2h至聚乙烯醇完全溶解，然后在室温下流延、45℃下干燥得到磁电耦合型电磁屏蔽薄膜。
84.效果验证
85.1、采用蔡司扫描电镜sigma300表征聚多巴胺包覆银纳米线的微观形貌，取实施例1制备得到的由聚多巴胺包覆银纳米线的核壳复合材料进行检测，得到sem图片如图1所示。
86.2、采用蔡司扫描电镜sigma300表征三元复合导电填料的微观形貌，实施例2制备得到的三元复合导电填料进行检测，得到sem图片如图2所示。
87.3、采用矢量网络分析仪ceyear3672a
‑
s测试磁电耦合型电磁屏蔽薄膜的电磁屏蔽性能，取实施例5所制备的磁电耦合型电磁屏蔽薄膜，测试在x波段的电磁屏蔽效能，结果如图3所示。
88.由上述结果可以得知，实施例5所制备的功能化纳米复合电磁屏蔽薄膜在x波段的电磁屏蔽效能优异，屏蔽性能最高达43db。
89.4、实施例1～5所得磁电耦合型电磁屏蔽薄膜测试在x波段的电磁屏蔽效能，得到结果如表1所示。
90.表1.实施例所得电磁屏蔽薄膜在x波段的平均屏蔽效能
[0091][0092]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0093]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。