一种自消光型水性聚氨酯的制备方法与流程

1.本发明涉及化工生产技术领域，特别是涉及一种自消光型水性聚氨酯的制备方法。


背景技术：

2.水性聚氨酯(wpu)是聚氨酯树脂分散在水中所形成的水溶液、分散体或水乳液，因其无毒、不燃及绿色环保等优点，广泛用于轻纺、皮革、建筑、汽车等领域。水性聚氨酯按外观光泽度可以分为高光泽度和低光泽度两种，随着人们审美观念的改变，消光型水性聚氨酯由于其外观自然、视觉效果良好且手感极佳，被广泛用于皮革、织物和纸张的表面整饰工艺中。
3.目前进行水性聚氨酯消光常用的方法有两种，一种是在树脂中加入一定量的消光剂，但外加消光剂将降低涂饰剂体系的稳定性，降低涂层的耐弯性、耐刮及耐磨性能，同时外加消光剂将增加额外成本。另一种方法是采用自消光树脂，不添加消光剂，而是在合成过程中提高聚氨酯的粒径，使聚氨酯成膜后表面粗糙度增大，使入射光进行无规则漫反射，从而降低表面光泽度。
4.cn111154391a一种耐高温型自消光聚氨酯表面处理剂及其制备方法和应用，通过使用hdi、ipdi和tdi的三聚体，合成分子结构支链多，胶束粒子体积大的自消光聚氨酯表面处理剂。但是所使用的三聚体属于多官能度异氰酸酯，在合成过程中，因为其分子间的缠绕结构复杂，反应粘度因此增大并可能产生凝胶现象，在实际生产中不易控制工艺过程。


技术实现要素：

5.本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本技术的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
6.鉴于上述和/或现有聚氨酯产品中存在的问题，提出了本发明。
7.因此，本发明其中一个目的是，克服现有聚氨酯产品的不足，提供一种自消光型聚氨酯的制备方法。
8.为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：一种自消光型聚氨酯的制备方法，其包括如下步骤：
9.脱水：将聚醚多元醇进行升温和抽真空处理，干燥一段时间；
10.制备预聚体：干燥完成的多元醇降温后，加入二异氰酸酯后升温，控制
‑
nco含量达到设定值后，降温处理，再加入扩链剂、亲水扩链剂和催化剂，搅拌均匀后升温进行扩链反应，得到
‑
nco的含量再次再次达到设定值后，制得水性聚氨酯预聚体。
11.稀释、乳化：加入中和剂和水，搅拌均匀；
12.制得成品：加入后扩链剂、硅烷偶联剂、消泡剂，搅拌均匀后升温处理，保温反应后，降温，最后过滤得到自消光型无溶剂水性聚氨酯。
13.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，脱水中，聚醚多元醇包括聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单甲醇中的一种或两种。
14.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，制备预聚体中，加入二异氰酸酯后控制
‑
nco的含量为4.0～5.0％。
15.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，制备预聚体中，加入扩链剂、亲水扩链剂和催化剂后，
‑
nco含量为3.0～3.5％。
16.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，脱水中，干燥后的聚醚多元醇的含水率≤0.05％。
17.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
18.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，脱水中，加热的温度为100～130℃。
19.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，制备预聚体中，加入二异氰酸后加热为控制温度在70～100℃。
20.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，制备预聚体中，加入扩链剂、亲水扩链剂、催化剂后的加热为控制温度在70～100℃。
21.作为本发明自消光型聚氨酯的制备方法，其中，制得成品中，保温处理为保持温度在50～80℃。
22.本发明提供一种自消光型聚氨酯的制备方法，具有如下有益效果：
23.1)本发明采用预聚体合成法，通过控制预聚体的r值(r值是异氰酸酯中所有
‑
nco基团的物质的量与多元醇、扩链剂、亲水扩链剂中所有
‑
oh的物质的量的比值)，来控制预聚体的分子量和粘度。当r值在合适的范围内时，聚氨酯的硬段比例增加，后扩链程度也更高，从而使乳液离子强度增强，粒径增大，最终得到粒径大、光泽度低、性能优的无溶剂水性聚氨酯。
24.2)本发明采用水合肼作为后扩链剂，反应时，其不仅与乳胶粒子内部的异氰酸酯基(
‑
nco)反应，还与周围的乳胶粒子中的
‑
nco发生反应，使2个乳胶粒子互相融合而增大粒子粒径。并且使用水合肼扩链，两个硬段距离近，难以出现变形，也即可以使乳胶粒子尺寸固定，形成规整微球，从而产生微观粗糙表面。
25.3)采用硅烷偶联剂以化学键的方式成功接入水性聚氨酯体系进行改性，克服原本聚氨酯力学性能、耐高温性能差的缺点；
26.4)制得的自消光型无溶剂水性聚氨酯乳液粘度低、储存稳定性优良，成膜后光泽度低、力学性能优越、耐高温性能好。经测试，乳液可稳定储存超过6个月，成膜后60
°
光泽低至2.0以下，拉伸强度可达50mpa以上，并且将膜在120℃下烘7天，没有明显的发黄发粘的现象；
27.5)本发明自消光型水性聚氨酯的制备方法工艺简单，条件易于控制，容易实现规模化生产。
附图说明
28.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用
的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
29.图1为实施例2制得聚氨酯成品制备的聚氨酯膜在120℃下烘烤7d后的实物图；
30.图2为树脂h
‑
203nb在120℃下烘烤7d后的实物图。
具体实施方式
31.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
32.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
33.其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。以本领域技术人员能够实施为准，制定了以下实施例。
34.本发明实施例中所采用原料的名称、来源厂家、规格和型号如表1所示：
35.表1原料、来源厂家、规格和型号
36.原料名称来源厂家规格型号聚四氢呋喃醚二醇济宁华凯树脂有限公司工业级ptmg2000聚丙二醇(mn＝3000)国药集团化学试剂有限公司分析纯ppg3000异佛尔酮二异氰酸酯国药集团化学试剂有限公司分析纯ipdi六亚甲基二异氰酸酯国药集团化学试剂有限公司分析纯hdi辛酸亚锡阿拉丁分析纯t～9三羟甲基丙烷上海和铄化工有限公司工业级tmp1，4～丁二醇阿拉丁分析纯bdo聚乙二醇单甲醚柏斯托工业级ymer～n120二羟甲基丙酸国药集团化学试剂有限公司分析纯dmpa二羟甲基丁酸国药集团化学试剂有限公司分析纯dmba三乙胺国药集团化学试剂有限公司分析纯tea二甲基乙醇胺国药集团化学试剂有限公司分析纯dmea水合肼国药集团化学试剂有限公司分析纯h2n2·
h2o消泡剂泰格百舸科技有限公司工业级tg
‑
f156去离子水自制//γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷能德新材料技术有限公司工业级kh
‑
5503
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷能德新材料技术有限公司工业级kh
‑
540
37.本发明实施例部分使用的
‑
nco含量的测定方法为：选择反应中的样品，称量重量达到0.001g。将样品置于干净的250ml锥形瓶中。然后使用移液管准确转移40ml浓度为0.1mol/l的二正丁胺～甲苯溶液加入样品中，摇晃使其混合均匀，室温放置40min。使其反
应完全后，加入50ml异丙醇，同时洗涤瓶口，终止反应。滴入3滴溴甲酚绿乙醇溶液(质量分数为0.1％)作为指示剂，此时体系呈蓝色。然后用0.1mol/l盐酸标准溶液滴定至蓝色消失，逐渐由绿色变为青色最后变为黄色出现，并保持1min不变色，此时为滴定终点，记录所消耗盐酸标准液的体积为v2；按照以上步骤，不称取样品作空白对照试验，所消耗盐酸标准液的体积为v1；然后代入下面公式进行计算，便可得到此时混合物中
‑
nco的质量分数。
38.nco％＝(v1～v2)c*0.042/m
×
100％
39.式中，v1为空白试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
40.v2为滴定试验用去的盐酸标准溶液毫升数；
41.c为标准盐酸溶液的摩尔浓度，mol/l；
42.m为样品的质量克数，g；
43.实施例1
44.称取100～300g聚醚多元醇于密闭容器中，将温度上升到100～130℃，压力调整到≤
‑
0.08mpa的情况下，在此条件下恒压干燥0.5～2h，直到多元醇的含水量＜0.05％为止。
45.将多元醇的温度降到80℃以下，然后用恒压漏斗向多元醇中添加30～80g二异氰酸酯，搅拌均匀，将温度逐渐升到70℃～100℃，恒温反应1～3h，直到混合物中
‑
nco含量达到2.00％～5.00％。然后降温到80℃以下，再加入0～4g干燥过的扩链剂和5～10g干燥过的亲水扩链剂以及0.65～5g催化剂，搅拌均匀，逐渐升温到70℃～100℃，恒温条件下扩链反应2～5h，直到混合物中的
‑
nco含量再次达到设计值，便可得到无溶剂水性聚氨酯预聚体。使用的扩链剂、水性扩链剂皆是干燥到含水率＜0.05％，
46.将水性聚氨酯预聚体转移到乳化釜中，打开搅拌装置，加入3～8g中和剂，搅拌5～30min进行中和，然后调节转速至高速搅拌，快速加入400～700g去离子水，搅拌10～30min，直到完全分散均匀。
47.聚氨酯预聚体在水溶液中进一步与后扩链剂进行链增长反应，建议不提高聚氨酯的分子量并提高粒子粒径，缓慢加入10～70g质量分数为10～30％的后扩链剂水合肼溶液反应10～30min，然后缓慢滴加2～10g硅烷偶联剂和3～8滴消泡剂，搅拌均匀，随后缓慢升温到50～80℃，保温反应1～1.5h后终止反应，随后开始降温，直到温度达到室温，最后过滤便可得到自消光型无溶剂水性聚氨酯。
48.实施例2
49.将168g聚四氢呋喃二醇(ptmg2000)加入到密闭容器中，在270rpm的转速下搅拌，进行加热和抽真空处理，当使用的聚醚多元醇的温度达到105℃，真空压力≤
‑
0.08mpa时进行加热，保持温度在105℃～110℃之间，压力保持≤
‑
0.08mpa的状态下真空脱水2h。
50.当多元醇中含水率＜0.05时，关闭真空泵，降温处理，当温度下降到75℃之下时，通过恒压漏斗缓慢加入52g异佛尔酮二异氰酸酯，然后在350r/min转速下进行搅拌并且升温，当温度上升到90℃时，恒温反应1h。使用滴定法测定混合物中
‑
nco的含量，当含量进入4.0～5.0％时，降温到75℃然后再加入3g干燥过的1,4
‑
丁二醇和9g干燥过的二羟甲基丙酸以及8滴(约0.7g)辛酸亚锡，在350r/min转速下搅拌并升温到85℃，然后保持温度进行恒温扩链反应3h，直到混合物中
‑
nco的含量再次达到设计值3.0～3.5％，得到无溶剂水性聚氨酯预聚体。
51.将得到的预聚体218g立即转移到另一容器中，将得到的无溶剂水性聚氨酯加入5g
二甲基乙醇胺，500rpm转速下搅拌5min，待预聚体被完全中和后，提高转速到2000rpm，加入500g去离子水，搅拌10min。
52.向搅拌后的乳液中缓慢加入21g去离子水稀释到质量分数为10％的水合肼溶液，在2000rpm下高速搅拌10min，然后缓慢滴加5gγ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(kh
‑
550)，继续搅拌10min后滴加0.2g消泡剂，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到具有温度测量和搅拌功能的容器中，在400r/min转速下搅拌并升温，当温度上升到60℃时，保持此温度恒温反应1h，关掉油浴锅开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到硅烷偶联剂改性无溶剂水性聚氨酯。
53.实施例3
54.将200g聚丙二醇(ppg3000)和15g聚乙二醇单甲醚(ymer
‑
n120)加入到密闭容器中，在200～300rpm的转速下搅拌，进行加热和抽真空处理，当使用的聚醚多元醇的温度达到105℃，真空压力≤
‑
0.08mpa时进行计时，保持温度在105℃～110℃之间，压力保持≤
‑
0.08mpa的状态下真空脱水2h。
55.当多元醇中含水率＜0.05时，关闭真空泵，降温处理，当温度下降到75℃之下时，通过恒压漏斗缓慢加入52g异佛尔酮二异氰酸酯，然后进行搅拌并且升温，当温度上升到90℃时，恒温反应1h。使用滴定法测定混合物中
‑
nco的含量，当含量进入4.0～5.0％时，降温到75℃然后再加入1.04g干燥过的三羟甲基丙烷和6.83g干燥过的二羟甲基丁酸以及10滴(约0.8g)辛酸亚锡，搅拌均匀后逐渐升温到85℃，然后包括温度进行恒温扩链反应3h，直到混合物中
‑
nco的含量再次达到设计值3.0～3.5％，得到无溶剂水性聚氨酯预聚体。
56.将得到的预聚体218.63g立即转移到另一容器中，将得到的无溶剂水性聚氨酯加入4.12g三乙胺，500rpm转速下搅拌5min，待预聚体被完全中和后，提高转速到2000rpm，加入418g去离子水，搅拌10min。
57.向搅拌后的乳液中缓慢加入13g去离子水稀释到质量分数为10％的水合肼溶液，在2000rpm下高速搅拌10min，然后缓慢滴加3.43g3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷(kh
‑
540)，继续搅拌10min后滴加0.2g消泡剂，降低搅拌转速至800r/min，搅拌消泡5min。然后转移到具有温度测量和搅拌功能的容器中，边搅拌边升温，当温度上升到60℃时，保持此温度恒温反应1h，关掉油浴锅开始降温，当温度降到室温时，将乳液进行过滤便可得到硅烷偶联剂改性无溶剂水性聚氨酯。
58.实施例4
59.将实施例2和实施例3中制得的硅烷偶联剂改性无溶剂水性聚氨酯进行光泽、耐温性、有机溶剂含量和断裂强度的测量，将测得的数据记录在表1中，测量的方法如下：
60.光泽：采用gb9754的光泽度测定仪测试60℃下的光泽；
61.耐温性：将制备得到的聚氨酯材料做成聚氨酯膜的形式在120℃下放置7天，观察膜的外观变化并且进行对比；
62.断裂强度：采用gb/1040
‑
2006中聚氨酯力学性能测定方法；
63.有机溶剂含量：参照gb/24409
‑
2020中的测定方法。
64.表1实施例2、实施例3中制得水性聚氨酯和对照品h
‑
203nb的光泽、耐温性、有机溶剂含量、断裂伸长率、断裂强度数据
[0065][0066][0067]
由表1可得，我方发明中获得制得的水性聚氨酯具有显著的低光泽度的效果，同时在耐温性、有机溶剂含量、断裂生长率、断裂强度上相较以h
‑
203nb作为代表的常规产品有着显著的提升。
[0068]
由图1和图2可得，我方发明中制得的聚氨酯制得的进一步成品聚氨酯膜有着明显的光泽度更低的效果。
[0069]
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。