一种磷-氮光固化阻燃丙烯酸树脂及其制备的阻燃涂料与应用

一种磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂及其制备的阻燃涂料与应用
技术领域
1.本发明涉及化工涂料加工技术领域，尤其是涉及一种磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂及其制备的阻燃涂料与应用。


背景技术：

2.紫外光(uv)固化涂料具有固化速度快、节省能源、室温固化和不含挥发性有机物(voc)等优点，广泛用于pvc地板、荫罩板、食品包装、木地板、橱柜面板等，拥有广阔的应用前景。随着经济的发展，木器家具装饰也逐渐成为关注的焦点，特别是在家居装修中可谓举足轻重。市场上地面装饰材料的种类也极大丰富，目前普遍使用的地面材料有pvc地板、木地板和塑胶地板等。这些地板和木器家具最大的缺陷就是易燃，极其容易导致火灾的发生和火焰的蔓延。因此，发明阻燃涂料迫在眉睫。
3.近年来，现有的阻燃涂料中，公开号cn 107586507 a的专利公开了一种阻燃木制家具涂料，虽然该涂料可以提高涂层在木材上的耐腐蚀性以及具有防火防虫、隔热、防滑和阻燃等性能，但不具备重要的耐湿功能。公开号cn 108753081a的专利公开了一种阻燃地板涂料，虽然该地板涂料解决了炭化层与基材附着力差的问题，改善了涂层的强度与韧性，提高涂料的防火性能，但是没有让地板具备耐磨性能。
4.目前市场上的地板和木制家具涂料不仅价格贵，而且存在一些缺陷，如阻燃性能不佳、涂层附着力不够、耐磨性不佳、易起层脱落等，不能满足使用需求。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明的目的之一在于提供一种室内家具和地板的含磷氮紫外光固化阻燃涂料，成本低，工艺简单，具有很强的附着力和力学性能，黏度低、耐磨效果佳，优异的阻燃、耐热、耐湿等性能。另一目的就是提供上述室内含磷氮紫外光固化阻燃涂料的制备方法。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂，所述树脂的磷源由具有活泼磷氢键的磷酸酯提供，氮源由含氮三嗪环化合物提供；所述磷酸酯的磷元素与含氮三嗪环化合物的氮元素的摩尔比为1:1。
8.优选方案，所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的结构如通式(1)所示：
[0009][0010]
通式(1)中，r表示为通式(1)中，r表示为中的一种。
[0011]
一种所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0012]
将三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、衣康酸酐和阻聚剂一次性加入到有机溶剂中，在80～110℃下反应3～5h；
[0013]
再加入含磷阻燃剂单体，继续在80～110℃下反应6～10h；
[0014]
最后加入催化剂和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体，升温至110～130℃反应至酸值不变则停止反应，旋蒸除掉溶剂，真空干燥得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0015]
优选方案，所述阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌甲基醚、对羟基苯甲醚、2
‑
叔丁基对苯二酚中的一种或多种；所述含磷阻燃剂单体为9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述有机溶剂为1,4
‑
二氧六环、n,n
‑
二甲基甲酰胺、甲苯、二甲基亚砜、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑
吡咯烷酮的一种或多种；所述催化剂为四丁基溴化铵、三苯基膦、2
‑
乙基己酸铬、二月桂酸丁基锡、辛酸亚锡、二醋酸丁基锡中的一种或多种；
[0016]
所述阻聚剂的用量为三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯和衣康酸酐总质量的0.05～0.2％；所述催化剂的用量为三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、衣康酸酐、含磷阻燃剂单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体总质量的0.5～3％。
[0017]
优选方案，所述三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯与衣康酸酐的摩尔比为1:2.8～3.2；所述有机溶剂的用量为使三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯和衣康酸酐的浓度为1.0～2.0g/ml；所述含磷阻燃剂单体与三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为2.8～3.2:1；所述甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的用量与三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯的摩尔比为2.8～3.2:1。
[0018]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，含有所述的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂；
[0019]
所述含磷氮紫外光固化阻燃涂料，按重量份数计，由如下组份组成：
[0020][0021]
优选方案，所述光敏树脂为聚氨酯丙烯酸酯、双酚a型环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧大豆油丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯中的一种。
[0022]
优选方案，所述的活性稀释剂为新戊二醇二丙烯酸酯(npgda)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、1,6
‑
己二醇二丙烯酸酯(hdda)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(tpgda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三丙烯酸酯(peta)中的一种或多种；所述的光引发剂为1173、cbp、184、mbf中的一种；所述助剂为消泡剂byk
‑
011和/或流平剂byk
‑
3565。
[0023]
一种所述含磷氮紫外光固化阻燃涂料的制备方法，所述制备方法为：
[0024]
将50
‑
70份光敏树脂、0
‑
10份活性稀释剂、1
‑
5份光引发剂、20
‑
50份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂和0.1
‑
0.5份助剂混合，之后在1500
‑
2500r/min的转速下搅拌5
‑
10min，得到均质的溶液，即为所述含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0025]
一种所述含磷氮紫外光固化阻燃涂料的应用，将所述含磷氮紫外光固化阻燃涂料用辊涂的方法在塑胶地板、木地板上成膜，厚度控制在7
‑
11克/平方米，在500mj/cm2的能量下进行紫外光固化，得到漆膜。
[0026]
本发明有益的技术效果在于：
[0027]
本发明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂以三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯单体、衣康酸酐单体、含磷阻燃剂单体和甲基丙烯酸缩水甘油酯单体为原料，利用简单高效的“一锅法”制得三官丙烯酸树脂；所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂具有又柔既刚的结构，柔性结构使涂料黏度低、性能好，可直接应用于光固化涂料中；刚性的苯环和三嗪环结构使制备的涂层具有优异的耐磨性；再加上磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂具有较高的官能度，会增大涂层的交联密度，从而提高了涂层的铅笔硬度和耐热性能；同时磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂中疏水结构的存在，使得涂层具有一定的耐湿性能；磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂具有大量的磷源和氮源，磷
‑
氮协同可以很好的改善涂层的易燃性；磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂具有类似超支化的三维立体结构，使其内部具有大量空腔和自由体积，加入含磷氮紫外光固化阻燃涂料中可以有效地降低体系的收缩，降低内应力；磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的加入不仅可以增强涂层的内聚力；而且能有效降低整个体系的固化收缩率，从而可以提高涂层与木板之间的附着力。
[0028]
本发明合成磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的工艺简单，成本低廉，绿色单体，可大量合成。
[0029]
本发明制得的含磷氮紫外光固化阻燃涂料具有优异的阻燃性能、耐湿热、耐磨、低收缩率、低内应力、强附着力、高的铅笔硬度和低黏度等特性。采用uv固化的方式获得漆膜，体系中不需加入溶剂，节约资源，绿色环保。
附图说明
[0030]
图1为实施例1所得磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的红外谱图；
[0031]
图2为实施例1所得磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的核磁氢谱谱图。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
[0033]
实施例1
[0034]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，制备方法为：
[0035]
将70份的聚氨酯丙烯酸酯、5份的活性稀释剂peta、3份的光引发剂1173、30份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂、0.3份的消泡剂byk
‑
011和0.4份的流平剂byk
‑
3565混合，在1800r/min的转速下搅拌5min，得到均质的溶液，从而得到含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0036]
所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法为：
[0037]
将26.1g(0.1mol)三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、33.7g(0.3mol)衣康酸酐、0.1wt％对羟基苯加酚和40ml 1,4
‑
二氧六环一次性加入烧瓶内，在95℃下反应4h；随后将64.8g(0.3mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物和32ml 1,4
‑
二氧六环溶液在0.5h内滴加到反应器内，继续在95℃反应8h；再将42.3g(0.3mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和262ml1,4
‑
二氧六环加到烧瓶中，在115℃反应至体系的酸值不变，反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，真空干燥后得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0038]
其红外吸收光谱谱图如图1所示，核磁共振氢谱图如图2所示。
[0039]
由图1可以看出，918cm
‑1，1115cm
‑1和1229cm
‑1出现了p
‑
o
‑
ph,p
‑
ph和p＝o的特征吸收峰，810cm
‑1和1630cm
‑1出现了丙烯酸树脂的不饱和双键峰，且910cm
‑1左右的环氧基团特征吸收峰消失。3400cm
‑1左右出现了环氧基团开环生成羟基的特征吸收峰。证明了磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的成功合成。
[0040]
由图2可以看出，3.44～3.89ppm为与酯基相连的亚甲基的质子信号峰，4.69～4.80ppm为环氧基团开环生成的羟基的质子信号峰，5.03～6.10ppm之间为甲基丙烯酸缩水甘油酯上的不饱和双键的质子信号峰，7.19～8.31ppm处为9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物上苯环的质子信号峰，证实磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂成功合成。
[0041]
实施例2
[0042]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，制备方法为：
[0043]
将70份的聚氨酯丙烯酸酯、5份的活性稀释剂peta、3份的光引发剂1173、30份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂、0.3份的消泡剂byk
‑
011和0.4份的流平剂byk
‑
3565混合，在1500r/min的转速下搅拌8min，得到均质的溶液，从而得到含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0044]
所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法为：
[0045]
将26.1g(0.1mol)三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、31.5g(0.28mol)衣康酸酐、0.05wt％对羟基苯加酚和60ml甲苯一次性加入烧瓶内，在110℃下反应3h；随后将30.8g(0.28mol)亚磷酸二甲酯和32ml甲苯溶液在0.5h内滴加到反应器内，继续在100℃反应6h；再将45.1g(0.32mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和43ml甲苯加到烧瓶中，在115℃反应至体系的酸值不变，反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，真空干燥后得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0046]
实施例3
[0047]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，制备方法为：
[0048]
将70份的芳香族两官聚氨酯丙烯酸酯、5份的活性稀释剂peta、3份的光引发剂1173、30份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂、0.3份的消泡剂byk
‑
011和0.4份的流平剂byk
‑
3565混合，在2500r/min的转速下搅拌5min，得到均质的溶液，从而得到含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0049]
所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法为：
[0050]
将26.1g(0.1mol)三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、35.9g(0.32mol)衣康酸酐、0.2wt％对苯二酚和30ml n,n
‑
二甲基甲酰胺一次性加入烧瓶内，在110℃下反应5h；随后将65.6g(0.28mol)亚磷酸二苯酯和35ml n,n
‑
二甲基甲酰胺溶液在0.5h内滴加到反应器内，继续在110℃反应10h；再将39.5g(0.28mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和150ml n,n
‑
二甲基甲酰胺加到烧瓶中，在115℃反应至体系的酸值不变，反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，真空干燥后得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0051]
实施例4
[0052]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，制备方法为：
[0053]
将80份的酚醛环氧丙烯酸酯、10份的活性稀释剂hdda、5份的光引发剂1173、20份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂、0.5份的消泡剂byk
‑
011和0.5份的流平剂byk
‑
3565混合，在2200r/min的转速下搅拌5min，得到均质的溶液，从而得到含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0054]
所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法为：
[0055]
将26.1g(0.1mol)三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、35.9g(0.32mol)衣康酸酐、0.1wt％对羟基苯加酚和40ml 1,4
‑
二氧六环一次性加入烧瓶内，在95℃下反应4h；随后将64.8g(0.3mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物和32ml 1,4
‑
二氧六环溶液在0.5h内滴加到反应器内，继续在95℃反应8h；再将42.3g(0.3mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和262ml1,4
‑
二氧六环加到烧瓶中，在115℃反应至体系的酸值不变，反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，真空干燥后得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0056]
实施例5
[0057]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，制备方法为：
[0058]
将70份的环氧大豆油丙烯酸酯、5份的活性稀释剂hema、4份的光引发剂184、30份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂、0.3份的消泡剂byk
‑
011和0.3份的流平剂byk
‑
3565混合，在2000r/min的转速下搅拌5min，得到均质的溶液，从而得到含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0059]
所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法为：
[0060]
将26.1g(0.1mol)三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、33.7g(0.3mol)衣康酸酐、0.1wt％对羟基苯加酚和40ml 1,4
‑
二氧六环一次性加入烧瓶内，在95℃下反应4h；随后将64.8g(0.3mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物和32ml 1,4
‑
二氧六环溶液在0.5h内滴加到反应器内，继续在95℃反应8h；再将42.3g(0.3mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和262ml1,4
‑
二氧六环加到烧瓶中，在115℃反应至体系的酸值不变，反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，真空干燥后得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0061]
实施例6
[0062]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，制备方法为：
[0063]
将60份的双酚a型环氧丙烯酸酯、0份的活性稀释剂hdda、3份的光引发剂cbp、40份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂、0.2份的消泡剂byk
‑
011和0.3份的流平剂byk
‑
3565混合，在1800r/min的转速下搅拌6min，得到均质的溶液，从而得到含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0064]
所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法为：
[0065]
将26.1g(0.1mol)三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、33.7g(0.3mol)衣康酸酐、0.1wt％对羟基苯加酚和40ml 1,4
‑
二氧六环一次性加入烧瓶内，在95℃下反应4h；随后将64.8g(0.3mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物和32ml 1,4
‑
二氧六环溶液在0.5h内滴加到反应器内，继续在95℃反应8h；再将42.3g(0.3mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和262ml1,4
‑
二氧六环加到烧瓶中，在115℃反应至体系的酸值不变，反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，真空干燥后得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0066]
实施例7
[0067]
一种含磷氮紫外光固化阻燃涂料，制备方法为：
[0068]
将50份的聚酯丙烯酸酯、0份的活性稀释剂npgda、3份的光引发剂cbp、50份磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂、0.1份的消泡剂byk
‑
011和0.2份的流平剂byk
‑
3565混合，在1500r/min的转速下搅拌5min，得到均质的溶液，从而得到含磷氮紫外光固化阻燃涂料。
[0069]
所述磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂的制备方法为：
[0070]
将26.1g(0.1mol)三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯、33.7g(0.3mol)衣康酸酐、0.1wt％对羟基苯加酚和40ml 1,4
‑
二氧六环一次性加入烧瓶内，在95℃下反应4h；随后将64.8g(0.3mol)9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物和32ml 1,4
‑
二氧六环溶液在0.5h内滴加到反应器内，继续在95℃反应8h；再将42.3g(0.3mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯和262ml1,4
‑
二氧六环加到烧瓶中，在115℃反应至体系的酸值不变，反应结束后，将反应液通过旋蒸进行浓缩，真空干燥后得到透明的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂。
[0071]
对比例1：
[0072]
不添加磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂，除此以外，以与实施例1相同的方式进行操作，从而得到对比例1的光固化涂料。
[0073]
对比例2：
[0074]
不添加磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂，除此以外，以与实施例2相同的方式进行操作，从而得到对比例2的光固化涂料。
[0075]
对比例3：
[0076]
不添加磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂，除此以外，以与实施例3相同的方式进行操作，从而得到对比例3的光固化涂料。
[0077]
对比例4：
[0078]
不添加磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂，除此以外，以与实施例5相同的方式进行操作，从而得到对比例4的光固化涂料。
[0079]
涂膜性能测试
[0080]
将实施例1
‑
3制备的含磷氮紫外光固化阻燃涂料用辊涂的方法在塑胶地板上成膜，实施例4
‑
7制备的含磷氮紫外光固化阻燃涂料用辊涂的方法在桐木板家具上成膜，厚度控制在8克/平方米。在500mj/cm2的能量下进行紫外光固化，得到漆膜，其性能测试结果如表1所示。
[0081]
表1
[0082][0083][0084]
注：铅笔硬度按gb/t 6739
‑
2006测定，附着力按gb/t 9286
‑
1998测定，拉伸性能按gb/t16421
‑
1996测定，垂直燃烧测试(ul
‑
94)按astmd3801
‑
2010测定，极限氧指数(loi)按astm d2863
‑
2017测定，/表示没有达到ul
‑
94等级，耐磨性测试用0000#的钢丝绒(负重1kg)来回摩擦试样的样板2000次后观察样板的表面情况。
×
：表示表面完全磨花，透光率严重下降：
△
：未磨花，但表面＞1cm的伤痕条数多于30条：
○
：表面＞1cm的伤痕条数在5到30条之间：
□
：表面＞1cm的伤痕条数少于5条，耐湿热性能按gb/t 1740
‑
2007测定。
[0085]
由表1可知，实施例1～7与对比例1～4的涂膜性能、力学性能、加工性能、耐磨和阻燃性能等相比，由于多官能度的磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂可以增大涂层的交联密度，且含有刚性三嗪环和苯环结构，从而涂层的铅笔硬度、耐磨性能、耐湿热性能和拉伸强度得到提升。此外，磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂含有柔性甲基丙烯酸缩水甘油酯结构，可以降低树脂的黏度。同时，磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂可以增强涂层的内聚力；另一方面能有效降低整个体系的固化收缩率，从而提高了涂层与基材之间的附着力。相比于对比例1～3，实
施例1～7的极限氧指数和垂直燃烧等级都得到很大改善，这主要是由于磷
‑
氮光固化阻燃丙烯酸树脂发挥了良好的磷
‑
氮协同作用。以上说明，磷
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氮光固化阻燃丙烯酸树脂可以提供优异阻燃性能的同时、也改善了涂层的刚性和力学性能、耐磨、耐湿热以及可以降低复合树脂的黏度。