一种硝磺草酮连续结晶的方法

1.本发明涉及农药结晶技术领域，更具体地说，涉及一种硝磺草酮连续结晶的方法。


背景技术：

2.硝磺草酮的一般制备路线如下：
[0003][0004]
cn 1680102(2004年，先正达)，提到碱性条件(ph＝9.5)，烯醇化法在水中析出产品，这是纯化硝磺草酮的早期文献。
[0005]
cn 101384547(2007年，先正达)，提供了晶型1的xrd图，认为1型多晶型体热稳定性好，更有使用价值。专利还公开了制备1型多晶型体的方法，但制备过程要求在水中析出，加入结晶釜前保持碱性，釜内却通过加盐酸等保持酸性，操作复杂，还会产生较多的废水和废盐。
[0006]
公开号为cn111909066a，公开了一种提高硝磺草酮产品质量的结晶处理方法，主要包括晶种制备过程和结晶过程强化两个步骤。晶种制备过程：使用二氯乙烷溶剂体系对硝磺草酮固体粉末进行重结晶，经恒温养晶、过滤、干燥得到硝磺草酮晶种；结晶过程强化：经活性炭脱色后的硝磺草酮有机母液，程序降温至介稳区内，加入制备的筛分后的晶种，经养晶、程序降温、养晶、过滤、淋洗和干燥后得硝磺草酮晶体。
[0007]
上述专利虽然能析出颗粒较好的结晶产物，比较好过滤，产品质量也较好。但也存在一定的不足：每个批次添加晶种，晶种用量较大，对晶种颗度也有严格的要求，生产中实际操作复杂，另外结晶过滤后的母液没有得到很好利用，母液中硝磺草酮含量较高，如果不回收，不方面会浪费资源，另一方面会污染环境。


技术实现要素：

[0008]
1.要解决的技术问题
[0009]
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种硝磺草酮连续结晶的方法，它可以不需要对晶种进行筛选，不需要加晶种就可实现硝磺草酮的连续结晶，得到稳定的硝磺草酮晶型1产品，操作简便，适合工业化生产，且还可以对母液中的二氯乙烷溶剂和硝磺草酮进行回收利用。
[0010]
2.技术方案
[0011]
为解决上述问题，本发明采用如下的技术方案。
[0012]
一种硝磺草酮连续结晶的方法，
[0013]
步骤1：分别向三个结晶釜内加入硝磺草酮溶液，硝磺草酮溶液为二氯乙烷溶剂和硝磺草酮的混合液；
[0014]
步骤2：对三个结晶釜内的硝磺草酮溶液分别进行预处理，使得三个结晶釜内的硝
磺草酮溶液均析出部分晶体；
[0015]
三个结晶釜分别为第一结晶釜、第二结晶釜和第三结晶釜；
[0016]
第一结晶釜的出料口与第二结晶釜的进料口相连通，第二结晶釜的出料口和第三结晶釜的进料口相连通；
[0017]
步骤3：进行连续进料结晶，通过第一结晶釜的进料口向第一结晶釜内连续加入硝磺草酮溶液，第一结晶釜内的第一结晶溶液通过出料口单向进入至第二结晶釜内，第二结晶釜内的第二结晶溶液通过出料口单向进入至第三结晶釜内；
[0018]
步骤4：对第三结晶釜出料口流出的第三结晶溶液进行过滤得到硝磺草酮晶型1产品和母液。
[0019]
优选的，步骤2中的预处理为：
[0020]
对放入到第一结晶釜内的硝磺草酮溶液降温至有明显晶体析出时，再升温至第一结晶温度保温养晶；
[0021]
对放入到第二结晶釜内的硝磺草酮溶液降温至有明显晶体析出时，再升温至第一结晶温度保温养晶，再缓慢降温至第二结晶温度；
[0022]
对放入到第三结晶釜内的硝磺草酮溶液降温至有明显晶体析出时，再升温至第一结晶温度保温养晶，再缓慢降温至第三结晶温度；
[0023]
第一结晶温度高于第二结晶温度，第二结晶温度高于第三结晶温度。
[0024]
优选的，第一结晶温度为40-50℃，第二结晶温度为30-38℃，第三结晶温度为5-10℃。
[0025]
优选的，对母液中的二氯乙烷溶剂和硝磺草酮进行回收并配置为与初始第一结晶釜内的硝磺草酮溶液质量浓度相同的硝磺草酮回收溶液；
[0026]
将硝磺草酮回收溶液加入至第一结晶釜内。
[0027]
优选的，对母液进行回收前对母液进行脱色操作除去部分有机杂质。
[0028]
优选的，对母液中的二氯乙烷溶剂和硝磺草酮采用a路线或b路线进行回收；
[0029]
所述a路线：将母液中的二氯乙烷溶剂进行部分脱去，得到二氯乙烷回收溶剂和与初始第一结晶釜内的硝磺草酮溶液质量浓度相同的硝磺草酮回收溶液，将硝磺草酮回收溶液循环到第一结晶釜内；
[0030]
所述b路线：向母液中加碱液萃取，分离得第一水相和第一有机相，向第一水相中加酸酸化得酸化溶液，加二氯乙烷溶剂混合后静置分层，分离得第二水相和第二有机相；
[0031]
第一有机相为二氯乙烷溶剂，第二有机相为二氯乙烷溶剂和硝磺草酮混合溶液；
[0032]
将第二有机相循环到第一结晶釜内。
[0033]
优选的，碱液采用的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和碳酸氢钾中的一种或多种。
[0034]
优选的，碱液的ph为9-12，碱液中的碱由碳酸氢钠或碳酸氢钾与氢氧化钠或氢氧化钾混合而成，碳酸氢钠或碳酸氢钾与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为0.02-0.4:1。
[0035]
优选的，硝磺草酮溶液的质量浓度为14-20％，ph为2-6。
[0036]
优选的，酸化溶液为盐酸或硫酸。
[0037]
3.有益效果
[0038]
相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0039]
(1)本发明通过对结晶釜内的硝磺草酮溶液进行预处理，使得结晶釜形成易于硝磺草酮溶液结晶的晶体，同时，硝磺草酮溶液依次通过第一结晶釜、第二结晶釜和第三结晶釜，使得第三结晶釜出料口能够得到稳定的硝磺草酮晶型1产品，该硝磺草酮晶型1产品加工方法，操作简便，适合工业化生产。
[0040]
(2)本发明通过a路线和b路线的设置，对母液进行回收，提高硝磺草酮的利用率，避免母液中硝磺草酮不回收，使得污染环境及造成资源的浪费。
[0041]
(3)本发明通过b路线对母液进行回收，在碱的存在下，将硝磺草酮产品转化成钠盐或钾盐金属盐的形成，溶于水，向第一水相中加酸酸化，并加入二氯乙烷溶剂，静置分层，分离得第二有机相和第二水相，这一过程使得母液中的硝磺草酮得到纯化。
附图说明
[0042]
图1为本发明的工艺流程图；
[0043]
图2为本发明的硝磺草酮晶型1的xrd图。
具体实施方式
[0044]
一种硝磺草酮连续结晶的方法，
[0045]
步骤1：分别向三个结晶釜内加入硝磺草酮溶液，硝磺草酮溶液为二氯乙烷溶剂和硝磺草酮的混合液；
[0046]
步骤2：对三个结晶釜内的硝磺草酮溶液分别进行预处理，使得三个结晶釜内的硝磺草酮溶液均析出部分晶体；
[0047]
三个结晶釜分别为第一结晶釜、第二结晶釜和第三结晶釜；
[0048]
第一结晶釜的出料口与第二结晶釜的进料口相连通，第二结晶釜的出料口和第三结晶釜的进料口相连通；
[0049]
步骤3：进行连续进料结晶，通过第一结晶釜的进料口向第一结晶釜内连续加入硝磺草酮溶液，第一结晶釜内的第一结晶溶液通过出料口单向进入至第二结晶釜内，第二结晶釜内的第二结晶溶液通过出料口单向进入至第三结晶釜内；
[0050]
步骤4：对第三结晶釜出料口流出的第三结晶溶液进行过滤得到硝磺草酮晶型1产品和母液。
[0051]
步骤2中的预处理为：
[0052]
对放入到第一结晶釜内的硝磺草酮溶液降温至有明显晶体析出时，再升温至第一结晶温度保温养晶；
[0053]
对放入到第二结晶釜内的硝磺草酮溶液降温至有明显晶体析出时，再升温至第一结晶温度保温养晶，再缓慢降温至第二结晶温度；
[0054]
对放入到第三结晶釜内的硝磺草酮溶液降温至有明显晶体析出时，再升温至第一结晶温度保温养晶，再缓慢降温至第三结晶温度；
[0055]
第一结晶温度高于第二结晶温度，第二结晶温度高于第三结晶温度，保温养晶时间大于1h。
[0056]
硝磺草酮溶液加入至结晶釜内的温度为50-55℃，第一结晶温度为40-50℃，第二结晶温度为30-38℃，第三结晶温度为5-10℃。
[0057]
对母液中的二氯乙烷溶剂和硝磺草酮进行回收并配置为与初始第一结晶釜内的硝磺草酮溶液质量浓度相同的硝磺草酮回收溶液；
[0058]
将硝磺草酮回收溶液加入至第一结晶釜内。
[0059]
对母液进行回收前对母液进行脱色操作除去部分有机杂质，利用活性炭对母液进行脱色，活性炭用量为母液的2wt％；或利用树脂来对母液进行脱色。
[0060]
对母液中的二氯乙烷溶剂和硝磺草酮采用a路线或b路线进行回收；
[0061]
所述a路线：将母液中的二氯乙烷溶剂进行部分脱去，得到二氯乙烷回收溶剂和与初始第一结晶釜内的硝磺草酮溶液质量浓度相同的硝磺草酮回收溶液，将硝磺草酮回收溶液循环到第一结晶釜内；
[0062]
所述b路线：向母液中加碱液萃取，分离得第一水相和第一有机相，向第一水相中加酸酸化得酸化溶液，加二氯乙烷溶剂混合后静置分层，分离得第二水相和第二有机相；
[0063]
第一水相为二氯乙烷溶剂和其他有机杂质混合液。
[0064]
第二有机相为二氯乙烷溶剂和硝磺草酮混合溶液；
[0065]
将第二有机相循环到第一结晶釜内。
[0066]
第一次检测硝磺草酮晶型1产品的质量含量高于97％％，选择a路线对母液进行回收，当硝磺草酮晶型1产品的质量含量低于97％时，再采用b路线对母液进行回收；
[0067]
第一次检测硝磺草酮晶型1产品的质量含量低于97％％，选择b路线对母液进行回收，在选择b路线对母液进行回收时，当硝磺草酮晶体质量含量不低于98.2％，再采用a路线对母液进行回收。
[0068]
碱液采用的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和碳酸钾中的一种或多种。
[0069]
碱液的ph为9-12，碱液中的碱由碳酸氢钠或碳酸氢钾与氢氧化钠或氢氧化钾混合而成，碳酸氢钠或碳酸氢钾与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为0.02-0.4:1，优选的，碳酸氢钠或碳酸氢钾与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为0.1-0.2:1。
[0070]
硝磺草酮溶液的质量浓度为14-20％，ph为2-6。
[0071]
酸化溶液为盐酸或硫酸。
[0072]
在选择不同量和不同类型的碱萃取效果不同，在特定的ph范围内萃取效果较好。选用单一的氢氧化钠或氢氧化钾类，ph过高时，硝磺草酮易形成双钠盐或双钾盐，在水中和有机相中溶解性都很差，用量不足时，在萃取二氯乙烷溶液中时，会导致硝磺草酮无法完全的被萃取，易降低硝磺草酮的回收率。如果采用碳酸氢盐，不仅碱用量增加，在萃取二氯乙烷溶液中时，也会导致硝磺草酮无法完全的被萃取，加上母液中硝磺草酮的浓度也有变化，这样会使得碱用量难以把控，碱在萃取时，稳定很差；在研究过程中发现，如果碳酸氢盐与强碱混用，能很好解决这个碱萃取效果不稳定的问题。
[0073]
步骤3中，进行连续进料结晶，通过第一结晶釜的进料口向第一结晶釜内持续加入硝磺草酮溶液，第一结晶釜内的第一结晶溶液通过出料口单向进入至第二结晶釜内，第二结晶釜内的第二结晶溶液通过出料口单向进入至第三结晶釜内；硝磺草酮溶液在三个结晶釜的停留总时间不小于2h，优选为4-7h；保证硝磺草酮溶液结晶得到纯度较高的硝磺草酮晶型1产品，否则，得到的硝磺草酮晶型1产品颗粒细，会导致对第三结晶溶液进行过滤时，第三结晶溶液过滤困难；硝磺草酮溶液在结晶釜内结晶的停留时间越长，硝磺草酮溶液结晶得到的硝磺草酮晶型1产品颗粒越均匀，产品含量高，但是考虑放大生产实际产能需要，
同样设备停留时越长，产能越低，优选的，硝磺草酮溶液停留时间为4-7h。
[0074]
实施例，以实验室的容量为500ml的结晶釜为例。
[0075]
分别向第一结晶釜、第二结晶釜和第三结晶釜均加入硝磺草酮溶液，第一结晶釜、第二结晶釜和第三结晶釜内的硝磺草酮溶液的液面均到达结晶釜的出料口，硝磺草酮溶液的质量浓度为18％，硝磺草酮溶液的温度为50-55℃。
[0076]
第一结晶釜加好硝磺草酮溶液后，用2h将第一结晶釜内的硝磺草酮溶液由50-55℃降温到28℃，明显有固体析出时，再升温到45℃，保温至1小时以上，溶解析出的部分晶体，保温等待。
[0077]
第二结晶釜加好硝磺草酮溶液后，用2h将第二结晶釜内的硝磺草酮溶液由50-55℃缓慢降温到25℃，有明显固体析出时，再升温到45度，保温1小时以上，再用4小时对第二结晶釜内的硝磺草酮溶液缓慢降温到35℃，保温待用。
[0078]
第三结晶釜加好硝磺草酮溶液后，用2h将第二结晶釜内的硝磺草酮溶液由50-55℃缓慢降温到25℃，有明显固体析出时，再升温到45度保温1小时以上，再用6小时对第二结晶釜内的硝磺草酮溶液由45℃缓慢降温到5-10℃。
[0079]
待三个结晶釜都达到指定温度以后，将第一结晶釜的出料口与第二结晶釜的进料口相连通，第二结晶釜的出料口和第三结晶釜的进料口相连通。
[0080]
向第一结晶釜的进料口持续进料，进料速度为5.0ml/min，从第三个结晶釜的出料口收集到600g第三结晶溶液，对收集的第三结晶溶液进行过滤，湿品108g和母液492g,湿品烘干后得到101.5g硝磺草酮晶型1产品,硝磺草酮晶型1产品经检测定量含量为98.5％。
[0081]
第一次检测硝磺草酮晶型1产品含量高于97％时，选择a路线对母液进行回收，将492g母液中的二氯乙烷溶剂进行部分脱去，得二氯乙烷回收溶剂和与加入到第一结晶釜内的硝磺草酮溶液质量浓度相同的硝磺草酮回收溶液，最后将硝磺草酮回收溶液与和硝磺草酮溶液以1:15的比例持续循环到第一结晶釜内，直至硝磺草酮晶型1产品含量低于97％时，开始采用b路线后处理。
[0082]
第一次检测硝磺草酮晶型1产品含量低于97％时，选择b路线对母液进行回收；向492g母液中加入ph为10-11的碳酸氢钾和氢化钾的水溶液进行萃取，分离得第一水相和第一有机相，向第一水相中加入盐酸酸化并取35g二氯乙烷溶剂加入至盐酸酸化溶液中，静置分层，分离得第二水相和第二有机相，第二水相为含盐水相，第二有机相为硝磺草酮和二氯乙烷溶剂混合溶液，第二有机相的硝磺草酮溶液的质量浓度为18％，最后将第二有机相与硝磺草酮溶液以1:15的比例持续循环到第一结晶釜内，直至硝磺草酮晶型1产品含量高于98.2％，再采用a方法后处理。