适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于烯烃聚合催化，具体涉及一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、溶液聚合工艺具有传热效果好、聚合温度易控制、体系聚合物浓度低、分子量分布易调控等特点，常被用于生产乙烯均聚或共聚物。一般而言，应用于溶液聚合工艺的催化剂往往是均相催化剂。近几年，随着茂金属催化剂工业化应用成功，越来越多的茂金属催化剂被开发并成功用于烯烃聚合。例如，wo2000024792描述了一种包括茂铪催化剂配合物的催化剂体系；陶氏化学在ep0416815a2公开了单茂结构桥联催化剂(cgcs)；埃克森美孚在us9266977中公开了桥联环戊二烯基-茚基(cp-ind)茂金属配合物；三井化学在ep2511305公开了桥联环戊二烯基-芴基(cp-flu)茂金属配合物。基于茂金属催化剂催化活性高、适用单体种类广、可精确调控聚合物结构等特点，用于溶液聚合工艺的均相茂金属催化剂已经成为生产高性能烯烃聚合物的首选。

2、载型催化剂常用于气相、淤浆和本体聚合工艺，可以调整聚合物颗粒形态，合理分散催化活性中心。常见的茂金属化合物负载方法一般有两种：一种是us5087788、us554801、us5719241等描述的，将无机载体、烷基铝氧烷、茂金属化合物在甲苯中混合反应，然后过滤，用正己烷洗涤，抽干后得到粉末状负载型茂金属催化剂；另一种是us4935937、us4937301等描述的先将烷基铝氧烷与无机载体混合后，再加入茂金属化合物反应，然后过滤洗涤抽干得到粉末状负载型茂金属催化剂。当然还有大量专利对负载方法进行优化，对无机载体进行改性或开发新型载体等报道。然而，常规负载型茂金属催化剂金属含量较低(一般在1wt％以下)，需使用的活化剂用量高导致成本较高，且耐温性能差，用于溶液聚合工艺(特别是高温溶液聚合)会使得其催化活性大大降低。适合溶液聚合工艺的负载型茂金属催化剂却几乎没有报道。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的负载型茂金属催化剂金属含量低，所用活化剂量高导致成本较高，耐温性差，高温活性低等问题。本发明提出了一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用，本发明的负载型茂金属催化剂可以具有高的金属含量，催化活性高，耐温性好，制备过程中活化剂用量少，具有很好的商业前景。

2、为达到本发明的目的，第一方面，本发明提供了一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，所述负载型茂金属催化剂包括载体以及负载在所述载体上的茂金属催化剂，其中，所述茂金属催化剂具有式ⅰ的结构：

3、

4、其中，r、r’各自独立地选自烷基、芳基或氢原子；m为第ivb族过渡金属元素，优选钛或锆；x为卤素原子，优选为氯原子。

5、本发明对载体不作特别限定，可以采用本领域常用的氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氯化镁等等。同时，所述载体可以是未改性的，还可以是改性的，例如对载体进行常规改性，均在本发明的保护范围内。

6、本发明中的烷基可以包括甲基、乙基、正丙基或异丙基等等，本发明对此不作特别限定。

7、本发明中的芳基可以包括苯基、邻甲苯基、1-萘基(或α-萘基)、2-萘基等，本发明对此不作特别限定。

8、作为本发明的具体实施方式，所述负载型茂金属催化剂中茂金属的质量含量为1wt％～10wt％，例如1wt％，3wt％，5wt％，7wt％，10wt％及其任意组合的范围。

9、本发明的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，茂金属含量高，通过载体表面改性实现更多茂金属化合物的负载，有利于在溶液体系中发挥更好的催化效果；活化剂用量少，通过改性载体有效分散催化剂活性中心，能更有效发挥烷基铝活化作用，降低活化剂用量以及催化剂成本；催化活性高，应用于溶液聚合工艺中利用该催化体系可以实现10-50kg/g cat的高催化活性；耐温性能好，区别于一般茂金属催化剂耐热性差的缺点，该负载型茂金属催化剂可以耐受200℃高温聚合条件，且催化活性不受影响。

10、第二方面，本发明提出了所述的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

11、s102：将载体与活化剂和溶剂混合，在25℃～100℃温度下搅拌第一预设时间，再加入具有式ⅰ结构的茂金属催化剂搅拌反应第二预设时间，洗涤干燥后得到负载型茂金属催化剂；其中所述载体与所述活化剂的重量比为1：(1～5)，所述载体与所述溶剂的重量比为1：(1～10)；优选地，所述第一预设时间为2h～4h；所述第二预设时间为22h～26h。

12、优选地，在所述步骤s102前还包括步骤s101：将未改性载体在540℃～560℃温度下焙烧，再降低至室温后加入表面改性剂对其进行改性，洗涤后过滤，得到改性后的载体；其中，所述未改性载体与所述表面改性剂的重量比为1：(1～4)。

13、更优选地，焙烧时间为5h～7h。

14、本发明的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂的制备方法，通过载体表面改性实现更多茂金属化合物的负载，有利于在溶液体系中发挥更好的催化效果；通过改性载体有效分散催化剂活性中心，能更有效发挥烷基铝活化作用，降低活化剂用量以及催化剂成本。另外，由本发明方法制备的负载型茂金属催化剂催化活性高，耐温性能好。

15、作为本发明的具体实施方式，在所述步骤s102中，所述溶剂为常规有机溶剂，包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、异戊烷、环己烷、四氯化碳。

16、作为本发明的具体实施方式，所述表面改性剂为硅烷类化合物。

17、优选地，所述表面改性剂至少选自三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和正丙基三甲氧基硅烷中的一种。

18、作为本发明的具体实施方式，所述活化剂至少选自烷基铝和/或烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷、甲基铝、乙基铝氧烷、乙基铝等等。

19、作为本发明的具体实施方式，所述载体至少选自氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁和氯化镁的一种。

20、作为本发明的具体实施方式，所述负载型茂金属催化剂中茂金属的质量含量为1wt％～10wt％，例如1wt％，3wt％，5wt％，7wt％，10wt％及其任意组合的范围。

21、第三方面，本发明提出了一种适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂体系，所述催化剂体系包括主催化剂和助催化剂，所述主催化剂包括所述的负载型茂金属催化剂，所述助催化剂包括：烷基铝和/或烷基铝氧烷。

22、优选地，所述助催化剂中的al与所述负载型茂金属催化剂中第ivb族过渡金属元素的摩尔比为400～600：1；例如400：1，500：1，600：1及其任意组合的范围。

23、更优选地，所述助催化剂中的al与所述负载型茂金属催化剂中zr摩尔比为400～600：1；例如400：1，500：1，600：1及其任意组合的范围。

24、作为本发明的具体实施方式，所述催化剂体系的催化活性为10kg/g cat-50kg/gcat，例如10kg/g cat，20kg/g cat，30kg/g cat，40kg/g cat，50kg/g cat及其任意组合的范围。

25、第四方面，本发明提出了一种乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，包括如下步骤：

26、将乙烯与α-烯烃在所述负载型茂金属催化剂体系的催化作用下发生溶液聚合反应，其中，乙烯与α-烯烃的体积比为(1～5)：20，所述负载型茂金属催化剂体系的质量与所述乙烯的体积比为(1～4)g：25ml。

27、本发明的乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，由于加入了上述负载型茂金属催化剂，实现了10-50kg/g cat的高催化活性；且耐温性能好，可以耐受180℃高温聚合条件，并保证催化活性不受影响。

28、作为本发明的具体实施方式，所述的乙烯与α-烯烃溶液聚合制备聚合物的方法，聚合温度为50℃～200℃，优选120℃～150℃。

29、作为本发明的具体实施方式，聚合压力为1.0mpa～3.0mpa，例如1.0mpa，2.0mpa，3.0mpa及其任意组合的范围。

30、作为本发明的具体实施方式，聚合反应时间为0.5h～2h，例如0.5h，1h，1.5h，2h及其任意组合的范围。

31、作为本发明的具体实施方式，所述ɑ-烯烃至少选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-辛烯和降冰片烯中的一种。

32、作为本发明的具体实施方式，所述溶液聚合反应的溶剂至少选自甲苯、二甲苯、均三甲苯、1,2,4-三氯苯、正己烷、正庚烷、正辛烷、异戊烷、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和四氯化碳中的一种。

33、第五方面，本发明提出了所述方法制备的聚合物，所述聚合物的重均分子量为40,000g/mol～100,000g/mol，例如40,000g/mol，50,000g/mol，60,000g/mol，70,000g/mol，80,000g/mol，90,000g/mol，100,000g/mol及其任意组合的范围。

34、作为本发明的具体实施方式，所述聚合物的分子量分布mw/mn为2.0～3.5，例如2.0，2.5，3.0，3.5及其任意组合的范围。

35、作为本发明的具体实施方式，所述聚合物在190℃温度和2.16kg载荷下的熔融指数为1.0g/10min～12g/10min，例如1.0g/10min，3.0g/10min，5.0g/10min，7.0g/10min，9.0g/10min，12.0g/10min及其任意组合的范围。

36、本发明的适合用于溶液聚合的负载型茂金属催化剂，茂金属含量高，通过载体表面改性实现更多茂金属化合物的负载，有利于在溶液体系中发挥更好的催化效果；活化剂用量少，通过改性载体有效分散催化剂活性中心，能更有效发挥烷基铝活化作用，降低活化剂用量以及催化剂成本；催化活性高，应用于溶液聚合工艺中利用该催化体系可以实现10-50kg/g cat的高催化活性；耐温性能好，区别于一般茂金属催化剂耐热性差的缺点，该负载型茂金属催化剂可以耐受180℃高温聚合条件，且催化活性不受影响。