一种高碳烯烃氢甲酰化的方法及其应用与流程

本发明涉及烯烃的氢甲酰化领域，具体地说，是涉及一种高碳烯烃氢甲酰化的方法及其应用。

背景技术：

1、烯烃的氢甲酰化反应具有重要工业意义。目前，全球有数十套工业生产装置在运行，每年生产数百万吨的各种产品。工业上烯烃的氢甲酰化反应根据催化剂体系的不同，可分为油溶性催化体系和水溶性催化体系，油溶性催化体系大多采用产物醛或醛-醛的多聚物当溶剂，在均相中进行反应，反应结束后进行通过热分离的方式实现催化剂和产物醛的分离，这对热敏性的催化剂来说是致命的，实际上采用此种方式进行工业生产的也仅仅适用于沸点较低的醛。而碳数较高的烯烃的氢甲酰化反应则使用效率较低的钴基催化剂，用于合成高碳数醛。水溶性催化体系一般以水为溶剂，催化剂溶于水中，反应后由于产物醛和水不互溶，通过简单的相分离就可以实现催化剂和产物醛的分离，但是此工艺反应发生在水相，受到原料烯烃和合成气溶解度的限制，不能适用于溶解度更低的高碳烯烃。

2、离子液体由于在化学反应及分离技术中所展现的清洁、友好的独特作用，正在受到全世界的关注，采用离子液体进行烯烃氢甲酰化反应的研究也越来越多，希望能克服上述两种催化剂的缺点。

3、jakuttis,michael等人在《rhodium-phosphite silp catalysis for thehighly selective hydroformylation of mixed c feedstocks》中使用铑-双亚磷酸酯型催化剂在固载化的离子液体中对高含量异丁烯的混合c4进行反应，采用固定床反应器的连续化工艺，加入了癸二酸二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯作为除酸剂，去除由于亚磷酸酯分解产生的磷酸，稳定催化剂，转化率约仅在25％，选择性大于99％。该催化剂未能使异丁烯进行反应。反应之后醛中未检测到流失的rh。

4、webb,paul b.等在《continuous flow hydroformylation of alkenes insupercritical fluid-ionic liquid biphasic systems》报道了使用p(oph3)作为铑基配体，在[bmim][pf6]离子液体中，对1-己烯加氢甲酰化反应，结果显示对醛的选择性仅为15.7％，并且正异比低至2.4，尽管所有的1-己烯都被转化了，得到主要产物为产物醛的醛醇缩合。加入超临界co2后，反应速率下降，但对醛的选择性增加至82.3％，而正异比依然不高，仅为6.1。

5、中国发明申请cn102260147a公开了在铑络合物为催化剂，tpp为配体，采用醛和咪唑型离子液体混合物为溶剂，催化低碳烯烃的氢甲酰化反应，反应结束后采取闪蒸热分离的方式实现催化剂和产物的分离，离子液体与铑催化剂相互作用或形成新型络合物，阻止了铑簇合物的形成，起到了稳定催化剂结构，从而提高催化剂活性和稳定性的作用。该发明限定了以tpp为配体，由于低碳烯烃反应后产物低碳醛与离子液体的互溶性，后处理只能采用热分离，催化剂长期在高温条件下，易形成铑簇化合物，造成催化剂活性下降或失活。

6、美国发明申请us10654494公布了一种制备醛的方法，包括在20-150℃的温度和0.1-20mpa的压力下，使选自单烯烃共轭和非共轭聚烯烃环烯烃及其衍生物的组分与一氧化碳和氢气在结构为(q⊕)aaa-非水溶性离子液体中在铑化合物和磺化烃基膦存在下反应。其中q⊕是可被有机基团取代的单电荷铵阳离子，或可被有机基团取代的多电荷铵阳离子，并且阴离子aa-是有机磺酸盐或有机硫酸盐。反应结束后加入非极性有机溶剂，进行催化剂和产物的分离。实施例采用磺化的烃基膦配体对1-辛烯的反应，转化率为17-63％，正异比在30以上。采用磺化的烃基膦配体在离子液体中对高碳烯烃的反应，解决了后续分离的问题，但没有给出催化剂循环的结果。且由于烃基膦配体的活性较低，反应结果未能获得较高的转化率。

技术实现思路

1、针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供一种高碳烯烃氢甲酰化的方法，具体地说，提供一种在咪唑型离子液体溶液中，采用铑-有机亚磷酸酯催化高碳烯烃进行氢甲酰化反应的方法，其目的是改变原来蒸馏方式转为简单相分离方式的方法实现催化剂和产物醛的分离，有效保护催化剂。

2、本发明目的之一为提供一种高碳烯烃氢甲酰化的方法，包括在离子液体中采用催化剂使高碳烯烃进行氢甲酰化反应，

3、其中所述催化剂包括铑化合物和有机膦配体，所述有机膦为有机亚磷酸酯。

4、本发明所述催化剂中，所述铑化合物优选自乙酰丙酮二羰基铑、三氧化二铑、十二羰基四铑、十六羰基六铑、硝酸铑、醋酸铑、硫酸铑、氯化铑、碘化铑、三(三苯基磷)羰基铑、三(三苯基膦)羰基氢铑、三苯基膦氯化铑、三苯基膦溴化铑、聚合二羰基氯化铑中的至少一种。

5、本发明所述催化剂中，所述亚磷酸酯采用油溶性的有机亚磷酸酯型配体。

6、本发明所述催化剂中，所述亚磷酸酯优选为单有机亚磷酸酯和/或二有机亚磷酸酯。

7、其中，单有机亚磷酸酯具有如式(1)所示结构：

8、

9、二有机亚磷酸酯具有如式(2)或(3)所示结构：

10、

11、r1、r2、r3、r4独立选自氢、取代或者未取代的c1-c12烷基、芳基、甲氧基；w选自取代或者未取代的亚烷基、亚芳基；r5、r6独立选自取代或未取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基，r7独立选自取代或未取代的亚烷基、亚芳基、亚烷芳基、亚芳烷基。

12、优选地，r1、r2、r3、r4独立选自氢、取代或者未取代的c1～c6烷基、c6～c12芳基、甲氧基；w选自取代或者未取代的c1～c20亚烷基、c6～c30亚芳基；r5、r6独立选自取代或未取代的c1～c12烷基、c6～c20芳基、c6～c20烷芳基、c6～c20芳烷基；r7选自取代或者未取代的c1～c20亚烷基、c6～c20亚芳基、c6～c20亚烷芳基、c6～c20亚芳烷基。

13、更优选地，r1、r2、r3、r4独立选自氢、c1～c6烷基(如丙基、丁基、异丁基、叔丁基等)；w为c1～c6烷基取代或者未取代的亚苯基、c1～c6烷基取代或者未取代的亚联苯基；r5、r6独立选自c1～c6烷基取代或者未取代的苯基、c1～c6烷基取代或者未取代的磺酸钠基苯基；r7为c1～c6烷基取代或者未取代的亚苯基。

14、根据本发明的更优选的实施方式，所述有机亚磷酸酯可选自以下化合物中的至少一种：

15、

16、本发明催化剂中，所述有机亚磷酸酯可以采用现有技术中的通常方法制备得到。

17、本发明催化剂中，铑化合物与有机膦配体的摩尔比为(10:1)～(1:10)，优选为(3:1)～(1:6)，更优选为(1:1)～(1:4)。

18、本发明方法中，所述离子液体优选为咪唑型离子液体，更优选地，所述咪唑型离子液体的阳离子是1,3-取代的咪唑离子。

19、根据本发明的一种优选的实施方式，所述咪唑型离子液体具有如式(4)所示结构：

20、

21、其中，r8、r9独立选自c2～c8的直链烷基；b-选自四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、甲苯磺酸根离子、三氟甲磺酸根离子。

22、优选地，r8、r9独立选自c2～c4的直链烷基。

23、本发明方法中，所述高碳烯烃为c6～c12烯烃或者包含c6～c12烯烃的混合烃类化合物。

24、本发明方法中，所述离子液体与高碳烯烃的质量比为(50:1)～(1:50)，优选为(30:1)～(1:10)，更优选为(20:1)～(2:1)。

25、本发明方法中，所述高碳烯烃与催化剂的质量比为(10:1)～(1000:1)，优选为(20:1)～(500:1)，更优选(50:1)～(250:1)。

26、根据本发明一种优选的实施方式，将高碳烯烃在离子液体中，以所述铑-有机亚磷酸酯为催化剂进行烯烃氢甲酰化反应，采用咪唑型离子液体为溶剂，铑-亚磷酸酯催化剂能有效的催化高碳烯烃的氢甲酰化反应，并能通过简单的相分离实现催化剂和产物醛的分离。

27、本方案中不对氢甲酰化反应的条件做出特别的限制，这些条件在公知技术中可以找到，其中关键的反应条件如反应温度选自70～120℃，优选为80～110℃，反应压力选自0.5～5mpa，优选为0.8～3.0mpa。

28、本发明目的之二为提供所述高碳烯烃氢甲酰化的方法在高碳烯烃制备醛中的应用。

29、采用本发明提供的技术方案可以对高碳烯烃氢甲酰化后的产物通过简单的相分离的方式将产物醛和催化剂分离开来，催化剂循环回反应器继续参与反应，与现有技术相比，避免了热敏性的催化剂配体在高温下分解，有效保护催化剂。