一种抗泥型聚羧酸减水剂母液及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚羧酸减水剂母液及其制备方法，具体涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂母液及其制备方法。


背景技术：

2.混凝土是当今社会应用量最大、应用范围最广泛的建筑材料。为了得到高性能的混凝土，通常会向其加入高性能减水剂。聚羧酸减水剂作为第三代减水剂，由含有羧基的不饱和单体和其他单体共聚而成，以其显著的优点——在混凝土的调配中具有掺量低，减水率高，混凝土坍落度损失小且不引起明显的缓凝，水泥适应性好，有害成分含量低，适宜配置高性能混凝土等——被广泛应用于混凝土调配领域。
3.但是，随着建筑业的发展和国内建设规模的不断扩大，混凝土浇筑中所能使用的建筑材料逐步劣化，其中表现最为明显的就是砂石等骨料，大量高含泥量的砂被直接用于混凝土中。这时聚羧酸系减水剂的缺陷就体现出来，聚羧酸系减水剂对砂石中泥土的含量极其敏感，泥的主要成分是粘土，粘土的层状结构对聚羧酸系减水剂具有超强的吸附能力使水泥的分散性能下降，进一步损害新拌混凝土的工作性以及构筑物的后期强度和结构稳定性。其原因是聚羧酸分子中的peo侧链容易插入粘土的铝硅酸盐层之间形成无效吸附，导致聚羧酸减水剂丧失其对水泥的分散性能。在使用中具体表现为在调制混凝土中对掺入聚羧酸系减水剂混凝土的和易性、强度和耐久性等均造成不利的影响。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种抗泥型聚羧酸减水剂母液及其制备方法，以解决现有技术中聚羧酸系减水剂对于骨料的含泥量敏感度高，在使用中容易加大掺量，并对混凝土的和易性、强度和耐久性产生不良影响的技术问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
6.本发明提供的一种抗泥型聚羧酸减水剂母液，包括以下化学成分：25
‑
125mol不饱和酸、10
‑
50mol不饱和聚醚、15
‑
75mol不饱和酯、1
‑
5mol链转移剂、1
‑
5mol氧化剂、0.2
‑
1mol还原剂和10mol侧链改性剂；
7.所述侧链改性剂为羟苯基木质素、β
‑
环糊精、2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶中的一种或几种，所述不饱和酯为含有硅氧基的酯类。
8.可选或优选的，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸酐和硅氧基丙烯酸中的一种或几种。
9.可选或优选的，所述不饱和酯为硅氧基丙烯酸羟乙酯、硅氧基丙烯酸羟丙酯和硅氧基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
10.可选或优选的，所述不饱和聚醚为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯丁基聚氧乙烯醚、甲基烯丁基聚氧丙烯醚、4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、4
‑
羟丁基乙烯基聚氧丙烯醚、二乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚、二乙二醇单乙烯基聚氧丙烯醚、甲氧
基烯丙基聚氧乙烯醚、甲氧基烯丙基聚氧丙烯醚、甲氧基烯丁基聚氧乙烯醚和甲氧基烯丁基聚氧丙烯醚中的一种或几种。
11.可选或优选的，所述链转移剂为3
‑
巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和异丙醇中的一种或几种。
12.可选或优选的，所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵和叔丁基过氧化氢中的任意一种或几种。
13.可选或优选的，所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、次磷酸钠、二氧化硫脲、葡萄糖和吊白块中的任意一种或几种。
14.本发明提供的一种抗泥型聚羧酸减水剂母液的制备方法，包括以下步骤：
15.s1：配制a液和b液：将不饱和酸、不饱和酯类单体和去离子水混合配成a液；还原剂、链转移剂和去离子水混合配成b液；
16.s2：混合反应，将不饱和聚醚大单体、氧化剂与去离子水均匀混合后倒入反应容器，并控制混合溶液搅拌均匀；保持反应过程中温度恒定于30
‑
80℃，向混合溶液中在控制时间内匀速地滴入a液和b液，滴加完成后反应20
‑
60min，再向其中加入侧链改性剂，继续反应20
‑
60min；
17.s3：调节ph，反应完成后，将反应液冷却至常温，调节ph至6
‑
8，得到抗泥型聚羧酸减水剂母液。
18.可选或优选的，所述步骤s2中，a液与b液为匀速滴入反应容器的控制时间为20
‑
30min。
19.基于上述技术方案，本发明实施例至少可以产生如下技术效果：
20.(1)本发明提供的抗泥型聚羧酸减水剂母液，在聚羧酸系减水剂的基础上进一步对端基进行了改性，在聚羧酸系减水剂的梳型结构上，接枝上了具有较大空间位阻作用的基团；在梳形结构延缓水泥颗粒凝聚功能的基础上，使聚羧酸系减水剂的侧链不易插入粘土的层状结构中，从而达到良好的抗泥减水的效果。
21.(2)本发明提供的抗泥型聚羧酸减水剂母液，同时还能够起到良好的缓凝作用，由于羧基与ca
2+
离子作用形成络合物，降低溶液中的ca
2+
离子浓度，延缓ca(oh)2形成结晶，延缓了水泥水化；羧基吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用而分散。同时，抗泥型聚羧酸减水剂母液中还带有羧基(
‑
cooh)，羟基(
‑
oh)，聚氧烷基(
‑
o
‑
r)
n
等与水亲和力强的极性基团，能够通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。
具体实施方式
22.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
23.实施例1
24.1.1原料
25.实施例1制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液所采用的具体原料配比如表1。
26.表1具体原料配比
27.化学成分具体化合物物质的量/mol不饱和酸丙烯酸120不饱和聚醚甲基烯丙基聚氧乙烯醚40不饱和酯硅氧基丙烯酸羟乙酯45链转移剂3
‑
巯基丙酸4氧化剂双氧水4还原剂抗坏血酸0.5侧链改性剂羟苯基木质素10
28.1.2制备方法
29.实施例1所述的抗泥型聚羧酸减水剂母液的制备方法包括以下步骤：
30.s1：配制a液和b液：将不饱和酸、不饱和酯类单体和去离子水混合配成a液；还原剂、链转移剂和去离子水混合配成b液；
31.s2：混合反应，将不饱和聚醚大单体、氧化剂与去离子水均匀混合后倒入反应容器，并控制混合溶液搅拌均匀；保持反应过程中温度恒定于30
‑
50℃，向混合溶液中匀速地在20min完成a液和b液的滴加，滴加完成后反应40min，再向其中加入侧链改性剂，继续反应40min；
32.s3：调节ph，反应完成后，将反应液冷却至常温，调节ph至6
‑
8，得到抗泥型聚羧酸减水剂母液kn1。
33.实施例2
34.2.1原料
35.实施例2制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液所采用的具体原料配比如表2。
36.表2具体原料配比
37.化学成分具体化合物物质的量/mol不饱和酸甲基丙烯酸75不饱和聚醚4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚30不饱和酯硅氧基丙烯酸羟丙酯45链转移剂巯基乙酸3氧化剂过硫酸铵3还原剂亚硫酸钠1侧链改性剂β
‑
环糊精10
38.2.2制备方法
39.实施例2所述的抗泥型聚羧酸减水剂母液的制备方法包括以下步骤：
40.s1：配制a液和b液：将不饱和酸、不饱和酯类单体和去离子水混合配成a液；还原剂、链转移剂和去离子水混合配成b液；
41.s2：混合反应，将不饱和聚醚大单体、氧化剂与去离子水均匀混合后倒入反应容器，并控制混合溶液搅拌均匀；保持反应过程中温度恒定于50
‑
80℃，向混合溶液中匀速地在30min内完成a液和b液的滴加，滴加完成后反应60min，再向其中加入侧链改性剂，继续反
应60min；
42.s3：调节ph，反应完成后，将反应液冷却至常温，调节ph至6
‑
8，得到抗泥型聚羧酸减水剂母液kn2。
43.实施例3
44.3.1原料
45.实施例3制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液所采用的具体原料配比如表3。
46.表3具体原料配比
47.化学成分具体化合物物质的量/mol不饱和酸硅氧基丙烯酸125不饱和聚醚甲氧基烯丙基聚氧乙烯醚50不饱和酯硅氧基丙烯酸甲酯75链转移剂巯基乙醇5氧化剂叔丁基过氧化氢5还原剂次磷酸钠1侧链改性剂2
‑
氯
‑5‑
甲基吡啶10
48.3.2制备方法
49.实施例3所述的抗泥型聚羧酸减水剂母液的制备方法包括以下步骤：
50.s1：配制a液和b液：将不饱和酸、不饱和酯类单体和去离子水混合配成a液；还原剂、链转移剂和去离子水混合配成b液；
51.s2：混合反应，将不饱和聚醚大单体、氧化剂与去离子水均匀混合后倒入反应容器，并控制混合溶液搅拌均匀；保持反应过程中温度恒定于40
‑
60℃，向混合溶液中匀速地在25min内完成a液和b液的滴加，滴加完成后反应20min，再向其中加入侧链改性剂，继续反应20min；
52.s3：调节ph，反应完成后，将反应液冷却至常温，调节ph至6
‑
8，得到抗泥型聚羧酸减水剂母液kn3。
53.实施例4
54.4.1原料
55.实施例4制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液所采用的具体原料配比如表4。
56.表4具体原料配比
57.化学成分具体化合物物质的量/mol不饱和酸丙烯酸25不饱和聚醚4
‑
羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚10不饱和酯硅氧基丙烯酸甲酯15链转移剂巯基乙酸1氧化剂过硫酸铵1还原剂二氧化硫脲1侧链改性剂β
‑
环糊精10
58.4.2制备方法
59.实施例4所述的抗泥型聚羧酸减水剂母液的制备方法包括以下步骤：
60.s1：配制a液和b液：将不饱和酸、不饱和酯类单体和去离子水混合配成a液；还原剂、链转移剂和去离子水混合配成b液；
61.s2：混合反应，将不饱和聚醚大单体、氧化剂与去离子水均匀混合后倒入反应容器，并控制混合溶液搅拌均匀；保持反应过程中温度恒定于30
‑
80℃，向混合溶液中匀速地在25min内完成a液和b液的滴加，滴加完成后反应35min，再向其中加入侧链改性剂，继续反应35min；
62.s3：调节ph，反应完成后，将反应液冷却至常温，调节ph至6
‑
8，得到抗泥型聚羧酸减水剂母液kn4。
63.实施例5
64.5.1原料
65.实施例5制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液所采用的具体原料配比如表5。
66.表5具体原料配比
67.化学成分具体化合物物质的量/mol不饱和酸丙烯酸60不饱和聚醚甲氧基烯丁基聚氧丙烯醚30不饱和酯硅氧基丙烯酸甲酯20链转移剂巯基乙酸50氧化剂双氧水2还原剂吊白块0.2侧链改性剂羟苯基木质素10
68.5.2制备方法
69.实施例5的制备方法与实施例1相同，得到抗泥型聚羧酸减水剂母液kn5。
70.实施例6
71.6.1原料
72.实施例6制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液所采用的具体原料配比如表6。
73.表6具体原料配比
[0074][0075]
6.2制备方法
[0076]
实施例6的制备方法与实施例1相同，得到抗泥型聚羧酸减水剂母液kn6。
[0077]
检测实验
[0078]
将实施例1
‑
6制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液kn1、kn2、kn3、kn4、kn5和kn6，进行水泥净浆流动度实验和混凝土性能实验，并与四川奥克化学有限公司市售的常规聚羧酸减水剂母液oxpc
‑
500进行对比。除本发明实施例制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液和对比检测样品oxpc
‑
500之外，所有测试实验并未使用其他第三种外加剂。1.水泥净浆流动度实验对比
[0079]
水泥净浆流动度测试参照检测标准：gb/t 8077
‑
2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，水泥：亚东p.o 42.5r，水：87g，水灰比＝0.29。测试结果见表7。
[0080]
表7水泥净浆流动度测试结果
[0081][0082]
从表7中测试结果可以看出，在同条件加入钠基蒙脱土后，按照本发明所述制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液,初始和60min净浆流动度均明显优于oxpc
‑
500，表明本发明制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液对模拟添加的粘土具有一定的抵抗吸附作用，不仅对水泥的初始分散性有所增加，而且对分散保持性能也有不同程度的提高。
[0083]
2.新拌混凝土性能实验
[0084]
混凝土性能实验参照检测标准：gb 8076
‑
2008《混凝土外加剂》、gb/t50080
‑
2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和gb/t 50081
‑
2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》。水泥：亚东p.o 42.5r，砂为细度模数m＝2.65的中砂，含泥3.7％，石子粒径为5～25mm连续粒级碎石。混凝土配合比见表8。
[0085]
表8混凝土配合比(单位：kg/m3)
[0086][0087]
按照上述条件及配合比新拌混凝土，并测定混凝土的初始坍落度、初始扩展度，1h后坍落度和扩展度损失，以及混凝土7天和28天强度，测试结果见表9。
[0088]
表9新拌混凝土性能(折固掺量：0.16％)
[0089][0090]
表9中混凝土性能测试结果表明，按照本发明所述制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液，混凝土的初始坍落度和扩展度及经时损失均优于oxpc
‑
500，7天、28天强度也有明显提高。本发明制备的抗泥型聚羧酸减水剂母液，对混凝土砂石材料中的含泥具有一定的抵抗吸附作用，使得新拌混凝土的和易性得到一定程度的改善，坍落度、扩展度保持性能以及混凝土抗压强度得到明显提升。
[0091]
本发明提供的抗泥型聚羧酸减水剂母液，在聚羧酸系减水剂的基础上进一步对端基进行了改性，在聚羧酸系减水剂的梳型结构上，接枝上了具有较大空间位阻作用的基团；在梳形结构延缓水泥颗粒凝聚功能的基础上，使聚羧酸系减水剂的侧链不易插入粘土的层状结构中，从而达到良好的抗泥减水的效果。
[0092]
本发明提供的抗泥型聚羧酸减水剂母液，同时还能够起到良好的缓凝作用，由于羧基与ca
2+
离子作用形成络合物，降低溶液中的ca
2+
离子浓度，延缓ca(oh)2形成结晶，延缓了水泥水化；羧基吸附在水泥颗粒表面，使水泥颗粒带上负电荷，从而使水泥颗粒之间产生静电排斥作用而分散。同时，抗泥型聚羧酸减水剂母液中还带有羧基(
‑
cooh)，羟基(
‑
oh)，聚氧烷基(
‑
o
‑
r)
n
等与水亲和力强的极性基团，能够通过吸附、分散、湿润、润滑等表面活性作用，对水泥颗粒提供分散和流动性能，并通过减少水泥颗粒间摩擦阻力，降低水泥颗粒与水界面的自由能来增加新拌混凝土的和易性。
[0093]
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。