膜、多层体和透明导电性膜的制作方法

1.本发明涉及膜、多层体和透明导电性膜。


背景技术：

2.在触摸屏的膜传感器、电子纸和色素增感型太阳能电池、触摸传感器等中使用了透明导电性膜。透明导电性膜10例如图1所示，已知由电极层(透明导电膜)11、基材12、粘合剂层13和保护膜14构成。作为这样的透明导电性膜的具体例，例如已知专利文献1所记载的膜。这样的透明导电性膜的基材和保护膜有时使用以聚碳酸酯树脂为主要成分的膜。另外，作为以聚碳酸酯树脂为主要成分的膜，还研究了专利文献2和专利文献3所记载的膜。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2018-152187号公报
6.专利文献2：国际公开第2016/060100号
7.专利文献3：日本特开2019-002023号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的技术问题
9.其中，在将以聚碳酸酯树脂为主要成分的膜用于透明导电性膜的情况下，根据其用途，有时需求热赋形前后的延迟的变化率小、以及耐弯曲性。即，在膜为曲面显示屏的情况下，一旦热赋形时的延迟的变化大，就会发生虹不均匀(双折射所导致的着色)。另外，耐弯曲性差时，有时用于曲面显示屏或折叠显示屏等变得困难。另外，既然是显示屏，当然也要求是透明的膜。在将以聚碳酸酯树脂为主要成分的膜用于曲面玻璃的防飞散膜等时，也需求这样的性能。
10.本发明的目的在于解决这样的技术问题，涉及热赋形前后的延迟的变化率小、耐弯曲性优异、透明性优异的膜、以及包含上述膜的多层体和透明导电性膜。
11.用于解决技术问题的技术方案
12.基于上述技术问题，本发明的发明人进行了研究，结果发现通过使用具有规定的末端结构的规定分子量的芳香族聚碳酸酯树脂，并且将膜的厚度和表面粗糙度调整为规定的范围，能够解决上述技术问题。
13.上述技术问题具体可以通过下述方案解决。
14.＜1＞一种膜，其含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂，上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为17000～40000，上述膜的厚度为20～150μm，上述膜的表面粗糙度ra小于0.7μm。
[0015][0016]
(式(1)中，r1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基，r2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，n表示0～4的整数，＊为与其他的部位的键合部位。)
[0017]
＜2＞如＜1＞所述的膜，其中，上述膜的玻璃化转变温度为115～142℃。
[0018]
＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的膜，其中，上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为30000～40000。
[0019]
＜4＞如＜1＞或＜2＞所述的膜，其中，上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为17000以上且小于30000。
[0020]
＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的膜，其中，上述膜的表面粗糙度ra为0.1μm以下。
[0021]
＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的膜，其中，上述膜的雾度为10％以下。
[0022]
＜7＞如＜1＞～＜6＞中任一项所述的膜，其中，上述膜的对波长为543nm的光的延迟(re)为25nm以下。
[0023]
＜8＞如＜1＞～＜7＞中任一项所述的膜，其为单层膜。
[0024]
＜9＞一种多层体，其具有＜1＞～＜8＞中任一项所述的膜和至少1层其他的层。
[0025]
＜10＞如＜9＞所述的多层体，其中，上述其他的层包含粘合层。
[0026]
＜11＞一种透明导电性膜，其依次具有保护层、粘合层、基材和电极层，上述基材和保护层中的至少一方为＜1＞～＜8＞中任一项所述的膜。
[0027]
发明效果
[0028]
根据本发明，能够提供热赋形前后的延迟的变化率小、耐弯曲性优异、透明性优异的膜、以及包含上述膜的多层体和透明导电性膜。
附图说明
[0029]
图1是表示透明导电性膜的层构成的截面示意图的一个例子。
[0030]
图2是表示用于对实施例的热赋形前后的延迟上升率进行测定的模具的图。
[0031]
图3是表示用于对实施例的耐药品性进行测定的形变的施加方法的图。
[0032]
符号说明
[0033]
10：透明导电性膜；11：电极层(透明导电膜)；12：基材；13：粘合层；14：保护膜；21：上模具；22：下模具；31：试验片。
具体实施方式
[0034]
以下，对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。但是，以下的本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明并不只限定于本实施方式。
[0035]
其中，在本说明书中，使用“～”的意图在于包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
[0036]
在本说明书中，只要没有特别说明，各种物性值和特性值是指23℃时的值。
[0037]
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，没有标记取代和无取代的情况下，包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)的情况。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基)，也包括具有取代基的烷基(取代烷基)。在本说明书中，没有标记取代和无取代的情况下，优选无取代。
[0038]
本说明书中的多层体包括形成膜或片的形状的情况。“膜”和“片”分别指厚度相对于长度和宽度薄、且大致平坦的成型体。另外，本说明书中的“膜”可以是单层，也可以是多层。
[0039]
另外，本说明书中的“质量份”表示成分的相对量，“质量％”表示成分的绝对量。
[0040]
本实施方式的膜的特征在于：其是含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的膜，上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为17000～40000，上述膜的厚度为20～150μm，上述膜的表面粗糙度ra小于0.7μm。
[0041][0042]
(式(1)中，r1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基。r2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。n表示0～4的整数。＊为与其他的部位的键合部位。)
[0043]
通过上述构成，能够得到热赋形前后的延迟的变化率小、耐弯曲性优异且透明性优异的膜。进一步能够得到耐药品性优异的膜。耐药品性优异时，在涂布粘合层或硬涂层等时，能够有效地抑制溶剂所导致的裂纹的发生。
[0044]
即，通过使芳香族聚碳酸酯树脂的末端为式(1)所示的结构，使芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度降低，并且通过使膜的厚度变薄，膜的热阻减小，膜以软化的状态被赋形，因此推测能够抑制热赋形时的延迟(re)的上升。如果热赋形时re的上升被抑制，则双折射减小，能够有效地抑制显示屏的虹不均匀(双折射所导致的着色)。另外，通过使芳香族聚碳酸酯树脂的分子量为规定的范围、并且使膜的厚度变薄，推测能够使其抗弯折，能够得到耐弯曲性优异的膜。进一步而言，通过使用芳香族聚碳酸酯树脂、并且使膜的表面粗糙度减小，推测能够得到透明性优异的膜。另外，通过使芳香族聚碳酸酯树脂的分子量为规定的范围，推测能够得到耐药品性优异的膜。
[0045]
以下，对本实施方式的详细内容进行说明。
[0046]
本实施方式的膜含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂。通过使用这样的芳香族聚碳酸酯树脂，芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度降低，能够抑制热赋形时延迟(re)的上升。
[0047][0048]
(式(1)中，r1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基。r2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基。n表示0～4的整数。＊为与其他的部位的键合部位。)
[0049]
r1表示碳原子数8～36的烷基或碳原子数8～30的烯基，优选为碳原子数12以上的烷基或烯基，更优选为碳原子数14以上的烷基或烯基。另外，r1优选为碳原子数22以下的烷基或烯基，更优选为碳原子数18以下的烷基或烯基。r1优选为烷基。烷基和烯基优选为直链或支链的烷基或烯基，更优选为直链的烷基或烯基。
[0050]
在本实施方式中，r1特别优选为十六烷基。
[0051]
另外，r1可以位于间位、对位、邻位的任意位置，优选位于间位或对位，更优选位于对位。
[0052]
r2分别独立地表示卤原子、碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～12的芳基，优选为氟原子、氯原子、甲基、乙基或苯基，更优选为氟原子、氯原子或甲基。
[0053]
n表示0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。
[0054]
式(1)所示的末端结构通过使用对羟基苯甲酸十六烷酯等封端剂，能够与聚碳酸酯加成。它们的详细内容可以参照日本特开2019-002023号公报的0022～0030段的记载，将这些内容引入本说明书中。
[0055]
在本实施方式所使用的具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂中，式(1)所示的末端结构可以是1种，也可以是2种以上。
[0056]
在本实施方式中，具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂优选为双酚型聚碳酸酯树脂，更优选为双酚a型聚碳酸酯树脂。
[0057]
双酚a型聚碳酸酯树脂还可以具有来自双酚a及其衍生物的碳酸酯结构单元以外的其他的结构单元。作为构成这样的其他的结构单元的二羟基化合物，例如可以列举日本特开2018-154819号公报的0014段所记载的芳香族二羟基化合物，将这些内容引入本说明书中。
[0058]
本实施方式中的双酚型聚碳酸酯树脂中，来自双酚a及其衍生物的碳酸酯结构单元优选占不包括末端结构的全部结构单元的90质量％以上，更优选占95质量％以上，进一步优选占97质量％以上。
[0059]
双酚a型聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限定，可以采用任意的方法。如果列举其例子，则可以列举界面聚合法、熔融酯交换法、吡啶法、环状碳酸酯化合物的开环聚合法、预聚物的固相酯交换法等。
[0060]
本实施方式所使用的芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量为17000～40000。通过粘均分子量为17,000以上，能够使其抗弯折，能够得到耐弯曲性优异的膜。另外，通过粘均分子量为40000以下，具有能够有效地降低膜的玻璃化转变温度的倾向，能够有效地抑制热赋
形时re的上升。
[0061]
上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为20000以上，更优选为22000以上，进一步优选为24000以上，进一步可以为30000以上。特别是通过设为30000以上，具有耐弯曲性进一步提高的倾向。另外，上述芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为38000以下，进一步可以为35000以下，特别是可以小于30000，更特别可以为28000以下。特别是通过使粘均分子量小于30000、进而为28000以下，具有芳香族聚碳酸酯树脂的粘度降低、过滤器透过性提高的倾向。过滤器透过性提高时，能够使膜中的异物减少。
[0062]
另外，本实施方式的膜含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂和其他的芳香族聚碳酸酯树脂时，优选作为其掺混物的聚碳酸酯树脂的粘均分子量满足上述范围。
[0063]
本实施方式所使用的芳香族聚碳酸酯树脂的q值优选为30
×
10-2
cc/sec以下，更优选为20
×
10-2
cc/sec以下，进一步优选为10
×
10-2
cc/sec以下，更进一步优选为8
×
10-2
cc/sec以下，更进一步优选为4.0
×
10-2
cc/sec以下。通过设为上述上限值以下，具有膜的耐弯曲性和耐药品性提高的倾向。另外，上述q值的下限值优选为0.1
×
10-2
cc/sec以上，更优选为0.5
×
10-2
cc/sec以上，进一步优选为1.0
×
10-2
cc/sec以上，更进一步优选为3.0
×
10-2
cc/sec以上，可以为5.0
×
10-2
cc/sec以上。通过设为上述下限值以上，具有流动性增高、过滤器透过性提高的倾向。过滤器透过性提高时，能够使膜中的异物减少。
[0064]
另外，本实施方式的膜含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂和其他的芳香族聚碳酸酯树脂时，优选作为其掺混物的聚碳酸酯树脂的q值满足上述范围。
[0065]
本实施方式所使用的具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为145℃以下，更优选为142℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为135℃以下，更进一步优选为132℃以下。通过设为上述上限值以下，具有能够更有效地抑制热赋形时re上升的倾向。另外，本实施方式所使用的具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为123℃以上。通过设为上述下限值以上，具有耐弯曲性进一步提高的倾向。另外，本实施方式的膜含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂和其他的芳香族聚碳酸酯树脂时，优选作为其掺混物的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度满足上述范围。
[0066]
本实施方式的膜中的芳香族聚碳酸酯树脂(优选具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂)的比例优选为膜的90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上。通过设为上述下限值以上，能够得到透明性更优异的膜。上述实施方式的膜中的芳香族聚碳酸酯树脂的比例的上限可以为100质量％。
[0067]
本实施方式的膜可以只含有1种芳香族聚碳酸酯树脂，也可以含有2种以上。含有2种以上时，优选合计量为上述范围。
[0068]
＜其他的成分＞
[0069]
本实施方式的膜除了含有具有式(1)所示的末端结构的芳香族聚碳酸酯树脂以外，在不脱离本发明的要旨的范围内还可以含有其他的成分。具体而言，可以含有除上述芳香族聚碳酸酯树脂以外的聚碳酸酯树脂、除聚碳酸酯树脂以外的热塑性树脂、抗氧化剂、酯交换防止剂、脱模剂、热稳定剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、着色剂、抗静电剂、荧光增白剂、防雾剂、流动性改良剂、增塑剂、分散剂、抗菌剂、防粘连剂、冲击改良剂、滑动改良
剂、色相改良剂、酸捕集剂等。这些成分可以使用1种，也可以并用2种以上。它们的详细内容可以参照日本特开2017-031313号公报、国际公开第2015/190162号、日本特开2019-002023号公报、日本特开2018-199745号公报的记载，将这些内容引入本说明书中。
[0070]
＜膜的物性、特性＞
[0071]
本实施方式的膜的厚度为20～150μm。通过使厚度为20μm以上，能够抑制膜的断裂，能够得到强度优异的膜。另外，通过使厚度为150μm以下，能够抑制热赋形时re的上升，提高耐弯曲性。上述膜的厚度优选为25μm以上，进一步优选为30μm以上。另外，上述膜的厚度优选为140μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为70μm以下，更进一步优选为60μm以下。
[0072]
本实施方式的膜的表面粗糙度ra小于0.7μm。通过成为这样的构成，能够得到透明性优异的膜。上述表面粗糙度优选为0.5μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.08μm以下，更进一步优选为0.05μm以下，更进一步优选为0.02μm以下。关于上述膜的表面粗糙度ra的下限值，理想为0μm，但为0.0001μm以上是现实的，进而在为0.001μm以上时也能够充分满足需求的性能。
[0073]
本实施方式的膜的玻璃化转变温度优选为115～142℃。通过设为上述下限值以上，具有耐弯曲性进一步提高的倾向。另外，通过设为上述上限值以下，具有能够更有效地抑制热赋形时re的上升的倾向。上述膜的玻璃化转变温度优选为140℃以下，更优选为135℃以下，进一步优选为132℃以下。另外，上述膜的玻璃化转变温度优选为115℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为123℃以上。
[0074]
本实施方式的膜的对波长为543nm的光的延迟(re)优选为25nm以下，更优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下，更进一步优选为8nm以下，更进一步优选为5nm以下，更进一步优选为3nm以下。通过设为上述上限值以下，具有更有效地抑制虹不均匀的倾向。关于上述延迟(re)的下限值，理想为0nm，但为0.01nm以上是现实的。
[0075]
本实施方式的膜的雾度优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下，更进一步优选为0.5％以下，更进一步优选为0.2％以下。通过设为上述上限值以下，具有膜的透明性进一步提高的倾向。关于上述膜的雾度的下限值，理想为0％，但为0.001％以上是现实的。
[0076]
上述ra、玻璃化转变温度、re和雾度可以基于后述实施例的记载进行测定。
[0077]
＜膜的制造方法＞
[0078]
本实施方式的膜可以利用公知的方法制造，例如优选挤出成型、浇铸成型。作为挤出成型的例子，可以列举如下的方法：利用挤出机将添加了芳香族聚碳酸酯树脂以及根据需要的添加剂的树脂组合物的粒料、薄片或粉末熔融、混炼后，从t模等挤出，一边利用抛光辊等夹压所得到的半熔融态的片材，一边冷却、固化，制成制品。挤出机可以是单螺杆，也可以是双螺杆，另外，带通风口、无通风口均可使用。
[0079]
本实施方式的膜为多层体时，也可以通过公知的方法制造。例如在使用t模进行熔融挤出时，在模内部叠层而成型为膜状，或者在成型为膜状后进行叠层，由此能够形成多层膜。
[0080]
＜用途＞
[0081]
本实施方式的膜可以以单层膜的形式使用。另外，如上所述，本实施方式的膜也可
以以具有本实施方式的膜和至少1层其他的层的多层体的形式使用。作为上述其他的层，可以采用公知的层，可以例示粘合层或硬涂层，优选包含粘合层。当然也可以具有粘合层和硬涂层双方。
[0082]
作为粘合层，可以例示聚烯烃树脂层。
[0083]
作为硬涂层，可以参照日本特开2013-020130号公报的0045～0055段的记载、日本特开2018-103518号公报的0073～0076段的记载、日本特开2017-213771号公报的0062～0082段的记载，将这些内容引入本说明书中。
[0084]
本实施方式的膜优选用作透明导电性膜的保护膜或基材。特别优选用作透明导电性膜，该透明导电性膜依次具有保护层、粘合层、基材和电极层，基材和保护层中的至少一方(优选至少保护层)为本实施方式的膜。
[0085]
另外，上述透明导电性膜优选用作触摸屏的膜传感器、电子纸和色素增感型太阳能电池、触摸传感器等所使用的透明导电性膜。
[0086]
进一步而言，除了上述以外，本实施方式的膜还优选用于需求热赋形前后的延迟的变化率小、耐弯曲性优异、透明性高的用途的膜。例如可以用作防飞散膜。
[0087]
【实施例】
[0088]
以下，列举实施例更具体地对本发明进行说明。只要不脱离本发明的要旨，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[0089]
实施例所使用的测定设备等因型号废止等而不易获得时，可以使用其他的具有同等性能的设备进行测定。
[0090]
1.原料
[0091]
＜pc-1的制造例＞
[0092]
基于有机化学手册p143～150的记载，使用东京化成工业株式会社生产的4-羟基苯甲酸和东京化成工业株式会社生产的1-十六烷醇，进行利用脱水反应的酯化，得到对羟基苯甲酸十六烷酯(cepb)。
[0093]
向9质量％的氢氧化钠水溶液57.2kg中添加新日铁住金化学株式会社生产的双酚a(bpa)7.1kg(31.14mol)和连二亚硫酸钠30g使其溶解。向其中添加二氯甲烷40kg，一边搅拌一边将溶液温度保持在15～25℃的范围内，并且用时30分钟吹入碳酰氯4.33kg。
[0094]
吹入碳酰氯结束后，添加9质量％的氢氧化钠水溶液6kg、二氯甲烷11kg和将上述所得到的cepb 443g(1.22mol)溶解在二氯甲烷10kg中而得到的溶液，剧烈搅拌使其乳化后，添加作为聚合催化剂的10ml的三乙胺，进行约40分钟聚合。
[0095]
将聚合液分离成水相和有机相，利用磷酸中和有机相，利用纯水反复水洗至洗液的ph达到中性。从该精制后的芳香族聚碳酸酯树脂溶液中蒸发除去有机溶剂，由此得到芳香族聚碳酸酯树脂粉末(pc-1)。
[0096]
相对于所得到的芳香族聚碳酸酯树脂粉末100质量份，添加作为抗氧化剂的adeka stab 2112(adeka公司生产、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)0.0075质量份和作为脱模剂的rikemal s-100a(riken vitamin co.,ltd.生产、单硬脂酸甘油酯)0.0045质量份，利用转鼓混合15分钟后，利用螺杆直径32mm的带通风口的双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制造的“tex30α”)，以料筒温度280℃进行熔融混炼，利用股料切割机得到粒料。测定所得到
的芳香族聚碳酸酯树脂粒料的粘均分子量(mv)和玻璃化转变温度(tg)。
[0097]
＜pc-2的制造例＞
[0098]
在上述＜pc-1的制造例＞中，使cepb为348g(0.96mol)，其他同样进行。
[0099]
＜pc-3的制造例＞
[0100]
在上述＜pc-1的制造例＞中，使cepb为266g(0.73mol)，其他同样进行。
[0101]
＜pc-4的制造例＞
[0102]
在上述＜pc-1的制造例＞中，使cepb为940g(2.59mol)，其他同样进行。
[0103]
＜pc-5的制造例＞
[0104]
在上述＜pc-1的制造例＞中，使制作粒料时所使用的芳香族聚碳酸酯树脂粉末为将末端结构为对叔丁基苯基的双酚a型聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社生产、e-2000f、粘均分子量：28000、tg：150℃)和末端结构为对叔丁基苯基的双酚a型聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社生产、s-3000f、粘均分子量：21000、tg：146℃)以质量比率1比1的比例混合而成的混合物，其他同样进行。
[0105]
＜过滤器过滤性＞
[0106]
在制造上述粒料时，在带通风口的双螺杆挤出机上安装网眼20μm的聚合物过滤器，挤出时的压力超过上限而无法挤出的情况作为b，能够挤出的情况作为a。
[0107]
＜粘均分子量(mv)的测定＞
[0108]
芳香族聚碳酸酯树脂的粘均分子量按照以下的方法进行测定。
[0109]
使用二氯甲烷作为溶剂，利用乌伯娄德粘度计，求出温度25℃时的特性粘度[η](单位dl/g)，根据schnell的粘度式、即η＝1.23
×
10-4
mv
0.83
算出。另外，特性粘度[η]是测定各溶液浓度[c](g/dl)时的比粘度[η
sp
]并利用下述式算出的值。
[0110][0111]
＜q值＞
[0112]
使用高化型流动试验仪，以110℃、利用热风循环式干燥机对所得到的粒料干燥5小时后，以负荷：160kgf/cm2、孔：直径1mm
×
长度10mm、280℃测定芳香族聚碳酸酯树脂的q值。q值的单位以0.01cc/sec表示。
[0113]
高化型流动试验仪使用岛津制作所制造的cft-500d。
[0114]
＜玻璃化转变温度(tg)的测定＞
[0115]
膜和芳香族聚碳酸酯树脂粒料的玻璃化转变温度如下所述进行测定。
[0116]
对于膜或芳香族聚碳酸酯树脂粒料约10mg，以下述dsc(差示扫描量热仪)的测定条件进行升温和降温两个循环，测定第二个循环的升温时的玻璃化转变温度。将低温侧的基线向高温侧延长得到的直线与拐点的切线的交点作为开始玻璃化转变温度，将高温侧的基线向低温侧延长得到的直线与拐点的切线的交点作为结束玻璃化转变温度，将开始玻璃化转变温度与结束玻璃化转变温度的中间点作为本发明的玻璃化转变温度(tg、单位：℃)。
[0117]
测定开始温度：30℃
[0118]
升温速度：10℃/分钟
[0119]
到达温度：250℃
[0120]
降温速度：20℃/分钟
[0121]
测定装置使用差示扫描量热仪(dsc、日立高新技术株式会社制造、“dsc7020”)。
[0122]
2.实施例1～5、比较例1～4
[0123]
＜膜的制造＞
[0124]
使用上述所得到的粒料，按照以下的方法制造膜。
[0125]
使用包括滚筒直径32mm、螺杆的l/d＝31.5的带通风口的双螺杆挤出机(日本制钢所株式会社制造、“tex30α”)的t模熔融挤出机，在排出量10kg/h、螺杆转速150rpm的条件下将上述所得到的粒料熔融状挤出，利用第一辊和第二辊进行压接后，冷却固化，制作膜。料筒和t模温度为280℃。
[0126]
改变第一辊和第二辊的辊速度，进行最终得到的膜的厚度(单位：μm)的调整，使其成为表1或表2所记载的值。
[0127]
所使用的第一辊和第二辊的详细情况如下。
[0128]
·
第一辊：持田商工株式会社制造、有机硅橡胶辊(it68s-mcg)尺寸：外径260mm
×
宽度600mm
[0129]
辊温度：50℃
[0130]
·
第二辊：镜面金属刚体辊(表面：硬铬处理)
[0131]
芯模尺寸：外径250mm
×
宽度600mm
[0132]
辊温度：120℃
[0133]
对所得到的膜进行以下的评价。
[0134]
其中，比较例2在制造膜时断裂，因此在表2中，对于示为
“‑”
的项目没有评价。
[0135]
＜表面粗糙度(ra)＞
[0136]
对于上述所得到的膜，使用接触式表面粗糙度仪，测定算术平均表面粗糙度ra。具体而言，基于jis b0601：2001，对于膜的与第二辊接触的面，测定宽度方向的3个点，算出其平均值。单位用μm表示。
[0137]
测定装置使用mitutoyo corporation制造的“surftest sj-210”。
[0138]
＜延迟(re)＞
[0139]
将上述所得到的膜切出50
×
150mm的尺寸，以测定波长543nm测定延迟。单位用nm表示。
[0140]
延迟的测定利用photonic lattice inc.制造的wpa-100进行。
[0141]
＜热赋形前后的延迟上升率(δre)＞
[0142]
将上述所得到的膜切出50
×
150mm的尺寸，以测定波长543nm测定延迟。关于测定结果，从距膜短边侧端部25mm、距膜长边侧端部25mm的位置在长度方向上对100mm的长度进行线分析，将其最大值作为热赋形前的延迟的最大值。在油压千斤顶式压制机上安装图2所示的上模具21和下模具22。将模具加热至130℃，将延迟测定后的膜放置在模具上，以上下模具间的间隙为1mm的状态保持1分钟，在压力0.5mpa、加压时间1分钟的条件下进行热赋形。取出膜，放冷至23℃后，与热赋形前同样测定延迟，求出热赋形后的延迟最大值，利用以下式算出热赋形前后的延迟上升率(单位：％)。
[0143]
延迟上升率＝[(热赋形后的延迟最大值-热赋形前的延迟最大值)/热赋形前的延迟最大值]
×
100
[0144]
延迟的测定使用photonic lattice inc.制造的wpa-100。
[0145]
按照下述的基准对算出的延迟上升率进行评价判定。
[0146]
a：50％以下；
[0147]
b：超过50％且120％以下；
[0148]
c：超过120％。
[0149]
＜耐药品性＞
[0150]
利用热风循环式干燥机将所得到的粒料以110℃干燥5小时。之后，利用注射成型机，在料筒温度280℃、模具温度80℃、成型周期45秒的条件下形成3mm iso多目的试验片(将jis-k7139 a1型的厚度由4mm变更为3mm)。
[0151]
作为注射成型机，使用sodick公司制造的“pe-100”(商品名)。利用烘箱以110℃、2小时的条件对所得到的试验片进行退火处理。如图3所示，一边对退火处理后的试验片施加0.45％的形变，一边涂布作为试验物质的2,2-双(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷，在烘箱中以75℃保持3小时后，冷却至23℃。在图3中，31表示试验片，l表示支点间距离。
[0152]
使用试验片的弯曲[s](mm)、试验片厚度[h](mm)、支点间距离[l](mm)，利用以下式算出形变[ε](％)。
[0153]
ε＝600sh/l2[0154]
使用图3所示的i0(mm)和i(mm)，利用以下式算出试验片的弯曲[s](mm)。
[0155]
s＝i
0-i
[0156]
通过目测，按照下述的基准对试验样品进行评价判定。5个专家进行评价，以多数表决的方式进行判断。
[0157]
a：涂布面发生药品损伤，但试验片未断裂。
[0158]
b：试验片断裂。
[0159]
＜耐弯曲性＞
[0160]
将上述所得到的膜切出75
×
25mm的尺寸，基于jis c5016：1994，使用fpc(柔性印制电路板)弯曲试验机，进行弯折面的曲率半径4.0mm的耐弯曲试验。在本次的耐弯曲试验中，通过目测，按照下述的基准对2000次弯曲试验结束后的试验样品进行评价判定。5个专家进行评价，进行多数表决。
[0161]
作为fpc弯曲试验机，使用安田精机制作所株式会社制造的“no.306fpc弯曲试验机”(商品名)。
[0162]
s：膜的变形、裂纹都没有产生。
[0163]
a：膜稍微变形成圆弧状，但没有产生裂纹。
[0164]
b：膜变形成圆弧状，但没有产生裂纹。
[0165]
c：上述a和b以外，例如膜变形成圆弧状，产生了裂纹等。
[0166]
＜雾度＞
[0167]
对于上述所得到的膜，利用雾度测定仪，在d65光源、10
°
视野的条件下测定雾度(单位：％)。
[0168]
雾度测定仪使用村上色彩技术研究所株式会社制造的“hm-150”。
[0169]
比较例5
[0170]
在膜的制造中，进行以下的变更，其他与实施例1同样进行。
[0171]
·
第二辊：算术平均粗糙度2.4μm的压纹加工辊
[0172]
芯模尺寸：外径250mm
×
宽度600mm
[0173]
辊温度：120℃
[0174]
比较例5由于使用了压纹加工辊，膜的雾度高，无法作为光学膜使用，因此没有实施延迟、热赋形前后的延迟上升率、耐药品性、耐弯曲性的评价。
[0175]
【表1】
[0176][0177]
【表2】
[0178]