一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法及制备水合肼的方法与流程

本技术涉及有机化工领域，具体地，涉及一种亚胺氧气氧化制备酮连氮及肼的方法。

背景技术：

1、水合肼是一种重要的精细化工产品，是医药、农药、染料的重要中间体，主要用于生产发泡剂，如ac发泡剂、obsh发泡剂、己二酸二酰肼等；水合肼也常用于制药行业，如用于合成异烟肼、呋喃西林、头孢菌新诺明等药物；还可以用于生产杀虫剂、杀菌剂，如多效唑、叶草散等数十种农药。此外，由于水合肼的强还原性，以及与氧气反应产物无毒、无腐蚀的特点，还可用作锅炉用水的除氧剂等。无水肼是一种很好的推进剂；现在使用的火箭推进剂包括无水肼、一甲基肼和不对称二甲基肼，它们主要用作火箭的双组元燃料，也用作卫星和航天器的单组元推进剂。

2、按照合成工艺发展历史，国内外生产水合肼的方法主要是以下四种：拉西法(naoh-cl2-nh3)、尿素法(naoh-cl2-urea)、bayer-酮连氮法(酮-nh3-cl2)、过氧化氢-酮连氮法(酮-nh3-h2o2)和分子氧-酮连氮法(酮-nh3-o2)。在制备水合肼的几种较先进的方法中，如bayer-酮连氮法、过氧化氢-酮连氮法和分子氧-酮连氮催化氧化法，都是利用酮连氮中间体水解制得水合肼。在酸性催化剂作用下，得到的酮连氮与水反应生成水合肼与酮类化合物，其中酮类化合物可与氨反应生成亚胺，重新用于酮连氮的生产，整个过程清洁高效，克服了传统拉西法弊端。其中，bayer法以氯气或者次氯酸钠为氧化剂，副产大量的盐，对环境污染较大；过氧化氢-酮连氮法的产品成本受过氧化氢价格牵制，投资费用较bayer法高，同时该技术被国外垄断。

3、以酮为氨载体，氧气作为原料和氧化剂的氧气-酮连氮法是最具有工业化前景的水合肼生产方法。目前，利用氯化亚铜等均相催化剂催化亚胺氧气氧化偶联合成酮联氮的方法，反应温度较高，体系中还需加入吡啶等含氮配体稳定金属铜盐，反应体系加盐酸稀溶液萃取回收分离催化剂，存在催化剂分离回收困难、难以工业放大的弊端。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法及制备水合肼的方法，该方法使用含金属多级孔分子筛催化材料，其活性组分高度分散且可接近性良好、有较高的热稳定性和化学稳定性，进行亚胺氧气氧化偶联制备酮连氮反应时，无需加入额外的碱和配体，在温和条件下即可获得高亚胺转化率和酮连氮选择性。

2、为了实现上述目的，本公开第一方面提供了一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法，该方法包括以下步骤：在氧气条件下，使亚胺类化合物与催化剂接触进行氧化反应；所述催化剂为复合催化材料，所述复合催化材料包括全硅分子筛和分散在所述全硅分子筛的晶内的金属元素m；所述金属m选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种。

3、可选地，所述复合催化材料具有如下ir-oh特征：

4、将所述复合催化材料的ir-oh谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为i1；将不含金属元素m的所述全硅分子筛的ir-oh谱图中波数为3730～3740cm-1范围内的最高峰的峰强度记为i2，

5、如下式(1)定义的i0为0.20～0.98之间的任意值；

6、i0＝i1/i2  式(1)；

7、优选地，i0的值为0.36～0.98之间的任意值。

8、可选地，该方法还包括：使所述亚胺类化合物与溶剂混合后与所述催化剂接触；

9、优选地，所述亚胺类化合物的通式为下式(1)所示结构

10、

11、r、r’、r”各自独立地选自碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为6～12的芳基类衍生物；

12、可选地，所述溶剂包括甲醇、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷和乙腈中的一种或几种；

13、可选地，所述亚胺类化合物与所述溶剂的摩尔比为1：(20-200)，优选为1：(20-100)。

14、可选地，所述氧化反应的条件包括：反应温度为40-100℃，优选为60-90℃；时间为1～48h，优选为2～24h；氧气压力为0.1-0.5mpa，优选为0.1-0.3mpa；

15、可选地，所述催化剂与所述亚胺类化合物的重量比为1：(1-20)；优选为1：(1.9-10)；

16、可选地，所述氧化反应的反应器包括釜式反应器、固定床反应器、移动床反应器、悬浮床反应器和淤浆床反应器中的任意一种。

17、可选地，所述复合催化材料中的所述全硅分子筛为mfi结构分子筛、mel结构分子筛、bea结构分子筛、mww结构分子筛、二维六方结构分子筛、mor结构分子筛和tun结构分子筛中的至少一种；优选为选自mfi结构分子筛、mel结构分子筛、bea结构分子筛、mcm结构分子筛和sba结构分子筛中的一种或几种；进一步优选为mfi结构分子筛、mel结构分子筛和bea结构分子筛中的一种或几种。

18、可选地，所述复合催化材料中，金属元素m与硅元素的摩尔比为(0.001～0.2)：1，优选为(0.001～0.16)：1。

19、可选地，所述复合催化材料的bet比表面积为400～800m2/g，总孔体积为0.3～0.65ml/g，微孔体积为0.1～0.19ml/g，介孔体积为0.2～0.46ml/g；所述复合催化材料中的所述金属元素m以金属纳米颗粒形式存在，所述金属纳米颗粒的平均粒径为0.5～8nm。

20、可选地，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：

21、s1、将模板剂、硅源、水、金属m前驱体、树枝状大分子和硅烷化试剂混合，得到反应混合物；

22、s2、对所述反应混合物进行水热晶化处理和焙烧处理。

23、可选地，步骤s1中，以sio2计的硅源：模板剂：水：金属m元素：硅烷化试剂的摩尔比为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.2)：(0.015～0.4)，优选为1：(0.005～1)：(10～80)：(0.001～0.16)：(0.015～0.3)；所述树枝状大分子质量与10倍以sio2计的所述硅源的物质的量比为(0.01-3)：1，优选为(0.05-1)：1。

24、可选地，步骤s1包括：

25、a、将模板剂、硅源和水混合，得到硅的水解溶液；

26、b、向金属m前驱体的水溶液中加入树枝状大分子，混合后得到第一混合物料；将所述第一混合物料和所述硅的水解溶液混合，得到第二混合物料；

27、c、将硅烷化试剂加入到所述第二混合物料中，混合后得到所述反应混合物；优选地，步骤c中混合的条件包括：在20～80℃下搅拌0.5～2小时。

28、可选地，步骤s1中，所述硅源选自有机硅脂、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种；优选为选自有机硅脂、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为有机硅脂，所述有机硅脂的通式为下式(a)所示的结构：

29、

30、其中ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～6个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基；优选地，ra、rb、rc、rd各自独立地选自具有1～4个碳原子的直链烷基或者具有3～4个碳原子的支链烷基；进一步优选地，所述ra、rb、rc、rd各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；进一步优选地，所述有机硅脂选自硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅脂中的一种或几种。

31、可选地，步骤s1中，所述模板剂为有机碱，优选为选自季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的至少一种；进一步优选地，所述模板剂的选自通式为下式(b)所示的结构的季铵碱中的至少一种：

32、r1、r2、r3和r4各自地选自具有1～4个碳原子的烷基，优选为具有1～4个碳原子的直链烷基和具有3～4个碳原子的支链烷基，更优选地r1、r2、r3和r4各自地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基中的至少一种；

33、进一步优选地，所述复合催化材料的分子筛为mfi型分子筛，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或者为四丙基氢氧化铵与选自四丙基氯化铵、四丙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者

34、所述复合催化材料的分子筛为mel型分子筛，所述模板剂为四丁基氢氧化铵或者为四丁基氢氧化铵与选自四丁基氯化铵、四丁基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物；或者

35、所述复合催化材料的分子筛为bea型分子筛，所述的模板剂为四乙基氢氧化铵或者为四乙基氢氧化铵与选自四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种或几种所组成的混合物。

36、可选地，步骤a中，所述硅源为有机硅脂，在将模板剂、有机硅脂和水混合后还包括水解赶醇处理，得到所述硅的水解溶液；

37、可选地，所述水解赶醇处理的条件包括：在0～95℃下搅拌水解2～10小时；优选为在50～95℃下搅拌水解2～8小时。

38、可选地，步骤s1中，金属m前驱体为无机金属化合物和有机金属化合物中的一种或几种；所述无机金属化合物为金属m的水溶性无机盐；所述金属m的水溶性无机盐选自金属m的氯化物、水合氯化物、硫酸盐、水合硫酸盐和硝酸盐中的一种或几种；所述有机金属化合物为金属m的有机配体化合物；优选金属m前驱体为金属m的水溶性无机盐；

39、所述金属m选自锰、铁、钴、镍、钯、铂、铜和金中的一种或几种；

40、优选地，所述金属m前驱体采用金属m前驱体的水溶液，该金属m前驱体水溶液中金属m元素与水的摩尔比为1：(50～500)。

41、可选地，步骤s1中，所述硅烷化试剂的通式为r5si(r6)(r7)r8，其中，r5、r6、r7、r8各自独立为卤素、烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基，且r5、r6、r7、r8中的至少一者为烷基、烷氧基、芳香基、巯基或胺基；所述烷基、烷氧基、巯基和胺基的碳原子数各自独立为1～18个碳原子，所述芳香基的碳原子数为6～18；

42、优选地，所述硅烷化试剂选自二甲基二氯硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、1,7-二氯辛甲基四硅氧烷、十六烷基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种；进一步优选为n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷的至少一种。

43、可选地，步骤s1中，所述树枝状大分子选自聚酰胺-胺类大分子、聚芳醚类大分子；

44、优选地，所述聚酰胺-胺类大分子选自乙二胺核2代pamam、乙二胺核3代pamam和乙二胺核4代pamam中的一种或几种；所述聚芳醚类大分子选自聚芳醚腈、聚芳醚砜、聚芳醚酮中的一种或几种；优选地，所述树枝状大分子的重均分子量为4000～85000，30℃的粘度为0.025～0.045dl/g，支化度为4000～18000。

45、可选地，步骤s2中，所述水热晶化处理的条件包括：在自生压力条件下，水热晶化时间为0.5～10天，水热晶化温度为110～200℃；优选地，水热晶化时间为0.5～5天，水热晶化温度为150～200℃；

46、可选地，所述焙烧处理的条件包括：焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为1～16小时；优选地，焙烧温度为400～800℃，焙烧时间为2～8小时。

47、本公开第二方面提供了一种水合肼的制备方法，该方法包括以下步骤：s1、采用本公开第一方面所述的方法制备酮连氮；s2、将酮连氮与水接触进行水解反应。

48、通过上述技术方案，本公开提供了一种亚胺氧气氧化制备酮连氮的方法及制备水合肼的方法，该方法使用含金属多级孔分子筛复合催化材料作为亚胺氧气氧化偶联制备酮连氮反应的催化剂，该复合催化材料具有大的比表面积、孔体积和大分子底物反应活性，并且金属纳米颗粒在分子筛中具有较高的分散度，反应过程无需添加额外的碱和配体，在较低的温度下即可获得高转化率和酮连氮选择性。

49、本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。