一种用于海水淡化的光热转换材料及其制备方法

1.本发明涉及一种用于海水淡化的光热转换材料，还涉及上述光热转换材料的制备方法。


背景技术：

2.21世纪以来，随着世界范围内经济的高速发展和工业化步伐的加快，能源匮乏和环境恶化成为全球面临的重大挑战，尤其是在一些经济落后地区，淡水资源极为缺乏。近年来，应用于界面蒸发的材料和器件凭借优异的光热转换效率以及热利用效率使其在海水淡化、电力产生、二氧化碳捕获、重金属回收、蒸汽杀菌、油水分离等领域引起了研究者的极大兴趣。相比传统的海水淡化技术，界面蒸发技术唯一的驱动力是储量丰富的太阳能。光热材料在太阳能驱动下，实现高效的海水淡化从而获得安全饮用水。
3.目前，用作太阳能光热蒸发的材料有很多类：碳基材料，贵金属材料，半导体材料等，虽然贵金属和半导体材料有着较高的光热转化效率，但由于贵金属材料稀少且价格昂贵，难以大规模应用，同时贵金属和半导体光热蒸发材料的蒸发界面与导水材料的结合也是一项复杂的过程，而碳基材料因其低成本、丰富性、优异的光吸收能力等优点，使其具有良好的发展前景和应用空间。


技术实现要素：

4.发明目的：本发明的目的是提供一种用于海水淡化的光热转换材料，本发明另一目的是提供上述光热转换材料的制备方法。
5.技术方案：本发明所述的用于海水淡化的光热转换材料，包括导水层以及旋涂在导水层表面的光热蒸发膜；所述导水层为三聚氰胺海绵，所述光热蒸发膜为基于zif-l的pda/海藻酸钠膜。
6.本发明所述的用于海水淡化的光热转换材料密度为9kg/m3，厚度为5mm；三聚氰胺海绵上光热蒸发膜的厚度为0.5mm。
7.上述用于海水淡化的光热转换材料的制备方法，所述制备方法为：利用zif-l诱导多巴胺原位聚合成聚多巴胺，得到zif-l/pda，将得到的zif-l/pda与海藻酸钠混合，得到溶胶；将溶胶旋涂在三聚氰胺海绵表面成膜，干燥后得到光热转换材料。
8.上述用于海水淡化的光热转换材料的制备方法，具体包括如下步骤：
9.(1)将制得的叶片状二维zif-l在室温下溶解于水中，得到zif-l溶液，取盐酸多巴胺加入zif-l溶液中，反应后形成zif-l/pda溶液；
10.(2)搅拌下，将海藻酸钠加入zif-l/pda溶液中，混合搅拌5～8小时，形成溶胶；
11.(3)将溶胶旋涂在三聚氰胺海绵表面，然后将三聚氰胺海绵进行干燥，得到光热转换材料。
12.其中，步骤(1)中，叶片状二维zif-l采用如下方法制备而成：将硝酸钴溶液和二甲基咪唑溶液混合搅拌，反应后得到沉淀，将沉淀经离心、水洗后进行干燥，得到叶片状二维
zif-l。叶片状二维zif-l具有大的比表面积，能够使界面蒸发面积更大，zif-l具有类催化酶结构，在有氧气情形下，如空气中能够促进多巴胺氧化，使多巴胺(da)快速原位聚合成聚多巴胺(pda)，从而在zif-l表面包裹有聚多巴胺膜。
13.其中，硝酸钴溶液和二甲基咪唑溶液的混合体积比为1：1；硝酸钴与二甲基咪唑的浓度比为1：8。
14.其中，步骤(1)中，zif-l溶液中，zif-l的浓度为1～9mg/ml。zif-l的浓度低于1mol/l，膜内部结构较为松散，导致光吸收效率下降，影响光热转化进程，浓度高于9mol/l，导致膜密度高，进一步导致孔隙收缩或堵塞，抑制蒸气向环境的扩散。
15.其中，步骤(1)中，盐酸多巴胺的加入量与zif-l的质量比为2：1～9。
16.其中，步骤(2)中，海藻酸钠加入量与盐酸多巴胺加入量的质量比为5：2。海藻酸钠作为成膜剂，与zif-l/pda充分混合后在三聚氰胺海绵表面形成一层致密的半透膜(透水不透盐)，从而防止蒸发海水过程中盐分在膜的上表面堆积，将盐阻挡在膜的下表面。加入海藻酸钠的zif-l/pda溶液中，海藻酸钠的浓度不低于2mg/ml，低于2mg/ml会使得薄膜稀疏，膜的粘性和密度下降，不利于脱盐和材料的稳定性(耐海水腐蚀)，浓度不高于7mg/ml，高于7mg/ml不利于材料形成薄膜，亲水性差，甚至板结。
17.其中，步骤(3)中，干燥温度为55℃。
18.有益效果：相比于现有技术，本发明具有的显著效果为：(1)本发明利用三聚氰胺海绵作为导水层，其具有优良的隔热性能和丰富的孔隙结构，在作为导水层的同时，能够降低材料热量的流失，提高了光热转换效率；(2)本发明由海藻酸钠改性形成的光热蒸发膜一方面在整个太阳光谱内有着宽的光谱吸收和光热转化能力，另一方面具有脱盐能力，能够有效避免界面蒸发过程中盐分在表面的沉积，使其具有稳定的蒸发性能，不影响光吸收和光热转换过程的进行；本发明光热转换材料能够应用于海水淡化领域，解决淡水资源匮乏的问题。
附图说明
19.图1为实施例1zif-l的扫描电镜图；
20.图2为实施例1zif-l包裹多巴胺后得到zif-l/pda的扫描电镜图；
21.图3为实施例1zif-l/pda与海藻酸钠混合成膜后的扫描电镜图；
22.图4为实施例1zif-l/pda海绵的扫描电镜图；
23.图5是实施例1制得的zif-l和zif-l/pda的x射线衍射图；
24.图6是实施例1制得的zif-l/pda的透射能谱图；
25.图7是实施例1制得的zif-l/pda光热海绵材料和纯水在模拟太阳光下的质量变化对比图；
26.图8是不同浓度zif-l制得的光热海绵材料在模拟太阳光下的质量变化图；
27.图9是普通黑色海绵与实施例1制得的zif-l/pda光热海绵的防盐沉积性能对比图。
具体实施方式
28.实施例1
29.本发明防盐沉积的光热转换材料的制备方法，包括如下步骤：
30.(1)25℃下，将2mmol六水硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶解于40ml去离子水中，超声3～5min得到硝酸钴浓度为0.05mol/l的溶液，记为溶液a；
31.(2)将16mmol二甲基咪唑溶解于40ml去离子水，超声3～5min得到二甲基咪唑浓度为0.4mol/l的溶液，记为溶液b；
32.(3)在磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加入溶液b中，得到紫色溶液；
33.(4)将步骤(3)得到的产物经水离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物，50℃下干燥过夜，得到紫色粉末-zif-l；
34.(5)25℃条件下，取50mg步骤(4)得到的粉末溶解于10ml去离子水中，超声3～5分钟，得到zif-l浓度为5mg/ml的溶液，记为溶液c；
35.(6)在磁力搅拌下，取20mg盐酸多巴胺加入溶液c中，搅拌1小时，得到黑色溶液，记为溶液d；此时黑色溶液中的产物为zif-l/pda，即原位聚合的聚多巴胺膜包裹在zif-l表面；
36.(7)在磁力搅拌下，取50mg海藻酸钠加入溶液d中，搅拌6小时，得到黑色溶胶；
37.(8)将干净的三聚氰胺海绵裁剪后放置于容器内，用滴管将步骤(7)的黑色溶胶均匀涂覆在表面，放置于烘箱中，于55℃通风干燥过夜，得到光热转换材料，记为zif-l/pda海绵。
38.对所得zif-l/pda海绵进行海水淡化性能分析，在一个光照条件下，光热蒸发温度可达39.1℃，蒸发速率为1.34411kg
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，太阳能蒸汽产生效率为82％。
39.对所得zif-l/pda进行eds分析，其各元素组成为：c：39.75wt％，n：10.24wt％，co：22.34wt％，o：27.67wt％。
40.通过图1～4可知，图1说明前驱体为叶片状zif-l；图2说明多巴胺成功在zif-l表面聚合为聚多巴胺，同时zif-l/pda也呈现二维叶片状结构；图3说明zif-l/pda与海藻酸钠成功混合成膜；图4说明基底为三维多孔结构的三聚氰胺海绵。
41.图5为实施例1制得的zif-l/pda的x射线衍射图，从图5可以看出，实施例1制得的zif-l/pda的xrd图中没有zif-l的特征带，但出现了无定形聚合物pda的漫反射峰，表明zif-l被pda包覆。
42.图6为实施例1制得的zif-l/pda的透射能谱图，其中红色表示c元素，橙色表示n元素，黄色表示o元素，绿色表示co元素，证明了zif-l中co元素的均匀分布，同时进一步证明了zif-l被pda均匀包覆。
43.对实施例1制得的zif-l/pda海绵进行光热蒸发性能测试，图7为纯水和zif-l/pda海绵在一次阳光照射下1小时内的质量变化，从图7可以看出，纯水和有实施例1的zif-l/pda海绵在单位时间的蒸发量分别为0.22426kg
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、1.34411kg
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，由图7可知，实施例1得到的zif-l/pda海绵光热蒸发性能远超于水体蒸发性能，从而说明本发明zif-l/pda海绵具有优良的光热海水蒸发性能。
44.图9为实施例1zif-l/pda海绵和普通黑色海绵表面盐沉积情况的对比，在一个光照强度下，4小时内普通黑色海绵表面已经出现盐分沉积，而zif-l/pda海绵表面无任何盐分沉积，证明其由较好的防盐沉积性能。
45.实施例2
46.本发明防盐沉积的光热转换材料的制备方法，包括如下步骤：
47.(1)25℃下，将2mmol六水硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶解于40ml去离子水中，超声3～5min得到硝酸钴浓度为0.05mol/l的溶液，记为溶液a；
48.(2)将16mmol二甲基咪唑溶解于40ml去离子水，超声3～5min得到二甲基咪唑浓度为0.4mol/l的溶液，记为溶液b；
49.(3)在磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加入溶液b中，得到紫色溶液；
50.(4)将步骤(3)得到的产物经水离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物，50℃下干燥过夜，得到紫色粉末-zif-l；
51.(5)25℃条件下，取30mg步骤(4)得到的粉末溶解于10ml去离子水中，超声3～5分钟，得到zif-l浓度为3mg/ml的溶液，记为溶液c；
52.(6)在磁力搅拌下，取20mg盐酸多巴胺加入溶液c中，搅拌1小时，得到黑色溶液，记为溶液d；此时黑色溶液中的产物为zif-l/pda，即原位聚合的聚多巴胺膜包裹在zif-l表面；
53.(7)在磁力搅拌下，取50mg海藻酸钠加入溶液d中，搅拌6小时，得到黑色溶胶；
54.(8)将干净的三聚氰胺海绵裁剪后放置于容器内，用滴管将步骤(7)的黑色溶胶均匀涂覆在表面，放置于烘箱中，于55℃通风干燥过夜，得到光热转换材料，记为zif-l/pda海绵。
55.对所得zif-l/pda海绵进行海水淡化性能分析，在一个光照条件下，光热蒸发温度可达38.2℃，蒸发速率为1.09419kg
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，太阳能蒸汽产生效率为65.48％。
56.实施例3
57.本发明防盐沉积的光热转换材料的制备方法，包括如下步骤：
58.(1)25℃下，将2mmol六水硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶解于40ml去离子水中，超声3～5min得到硝酸钴浓度为0.05mol/l的溶液，记为溶液a；
59.(2)将16mmol二甲基咪唑溶解于40ml去离子水，超声3～5min得到二甲基咪唑浓度为0.4mol/l的溶液，记为溶液b；
60.(3)在磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加入溶液b中，得到紫色溶液；
61.(4)将步骤(3)得到的产物经水离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物，50℃下干燥过夜，得到紫色粉末-zif-l；
62.(5)25℃条件下，取10mg步骤(4)得到的粉末溶解于10ml去离子水中，超声3～5分钟，得到zif-l浓度为1mg/ml的溶液，记为溶液c；
63.(6)在磁力搅拌下，取20mg盐酸多巴胺加入溶液c中，搅拌1小时，得到黑色溶液，记为溶液d；此时黑色溶液中的产物为zif-l/pda，即原位聚合的聚多巴胺膜包裹在zif-l表面；
64.(7)在磁力搅拌下，取50mg海藻酸钠加入溶液d中，搅拌6小时，得到黑色溶胶；
65.(8)将干净的三聚氰胺海绵裁剪后放置于容器内，用滴管将步骤(7)的黑色溶胶均匀涂覆在表面，放置于烘箱中，于55℃通风干燥过夜，得到光热转换材料，记为zif-l/pda海绵。
66.将所得zif-l/pda海绵进行海水淡化性能分析，在一个光照条件下，光热蒸发温度可达36℃，蒸发速率为1.04943kg
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h-1
，太阳能蒸汽产生效率为60.6％。
67.实施例4
68.本发明防盐沉积的光热转换材料的制备方法，包括如下步骤：
69.(1)25℃下，将2mmol六水硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶解于40ml去离子水中，超声3～5min得到硝酸钴浓度为0.05mol/l的溶液，记为溶液a；
70.(2)将16mmol二甲基咪唑溶解于40ml去离子水，超声3～5min得到二甲基咪唑浓度为0.4mol/l的溶液，记为溶液b；
71.(3)在磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加入溶液b中，得到紫色溶液；
72.(4)将步骤(3)得到的产物经水离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物，50℃下干燥过夜，得到紫色粉末-zif-l；
73.(5)25℃条件下，取70mg步骤(4)得到的粉末溶解于10ml去离子水中，超声3～5分钟，得到zif-l浓度为7mg/ml的溶液，记为溶液c；
74.(6)在磁力搅拌下，取20mg盐酸多巴胺加入溶液c中，搅拌1小时，得到黑色溶液，记为溶液d；此时黑色溶液中的产物为zif-l/pda，即原位聚合的聚多巴胺膜包裹在zif-l表面；
75.(7)在磁力搅拌下，取50mg海藻酸钠加入溶液d中，搅拌6小时，得到黑色溶胶；
76.(8)将干净的三聚氰胺海绵裁剪后放置于容器内，用滴管将步骤(7)的黑色溶胶均匀涂覆在表面，放置于烘箱中，于55℃通风干燥过夜，得到光热转换材料，记为zif-l/pda海绵。
77.对所得zif-l/pda海绵进行海水淡化性能分析，在一个光照条件下，光热蒸发温度可达39.5℃，蒸发速率为1.1775kg
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m-2
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h-1
，太阳能蒸汽产生效率为70.05％。
78.实施例5
79.本发明防盐沉积的光热转换材料的制备方法，包括如下步骤：
80.(1)25℃下，将2mmol六水硝酸钴co(no3)2·
6h2o溶解于40ml去离子水中，超声3～5min得到硝酸钴浓度为0.05mol/l的溶液，记为溶液a；
81.(2)将16mmol二甲基咪唑溶解于40ml去离子水，超声3～5min得到二甲基咪唑浓度为0.4mol/l的溶液，记为溶液b；
82.(3)在磁力搅拌下，将溶液a缓慢滴加入溶液b中，得到紫色溶液；
83.(4)将步骤(3)得到的产物经水离心洗涤三次，去除上清液，取沉淀物，50℃下干燥过夜，得到紫色粉末-zif-l；
84.(5)25℃条件下，取90mg步骤(4)得到的粉末溶解于10ml去离子水中，超声3～5分钟，得到zif-l浓度为9mg/ml的溶液，记为溶液c；
85.(6)在磁力搅拌下，取20mg盐酸多巴胺加入溶液c中，搅拌1小时，得到黑色溶液，记为溶液d；此时黑色溶液中的产物为zif-l/pda，即原位聚合的聚多巴胺膜包裹在zif-l表面；
86.(7)在磁力搅拌下，取50mg海藻酸钠加入溶液d中，搅拌6小时，得到黑色溶胶；
87.(8)将干净的三聚氰胺海绵裁剪后放置于容器内，用滴管将步骤(7)的黑色溶胶均匀涂覆在表面，放置于烘箱中，于55℃通风干燥过夜，得到光热转换材料，记为zif-l/pda海绵。
88.对所得zif-l/pda海绵进行海水淡化性能分析，在一个光照条件下，光热蒸发温度
可达37.6℃，蒸发速率为1.03326kg
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m-2
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h-1
，太阳能蒸汽产生效率为58.68％。
89.本发明zif-l/pda海绵在蒸发界面具有良好的光吸收和光热转化能力，这有利于局部高温的产生，促进水的蒸发，且由于海藻酸钠改性形成的薄膜有利于防止蒸发海水过程中盐分在表面堆积，避免光吸收和蒸发性能受到影响，同时zif-l/pda海绵中的三聚氰胺海绵基底有着亲水性以及良好的机械强度，利用其相互连接的孔隙结构的毛细作用连续输送水分并降低蒸发势垒，且兼具自漂浮性能(密度低)和低热导，可以防止热量的大量损失。
90.通过图8可知，当zif-l浓度低于1mol/l，膜内部结构较为松散，导致光吸收效率下降，影响光热转化进程，当zif-l浓度高于9mol/l，会导致膜密度高，进一步导致孔隙收缩或堵塞，抑制蒸气向环境的扩散。通过实施例1～5对比蒸发速率、太阳能蒸汽产生效率和温度等参数说明光热材料的性能与zif-l浓度有关，且5mg/ml最佳。