一种聚金属碳硅烷先驱体的制备方法与流程

1.本发明涉及一种聚金属碳硅烷先驱体的制备方法，属于陶瓷先驱体制备技术领域。


背景技术：

2.sic陶瓷纤维是继碳纤维之后的又一种高性能纤维，具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度、抗蠕变、与陶瓷基体相容性好等优异性能。由于其优异的高温抗氧化性能，成为制备耐超高温、抗氧化高性能复合材料的主要增强纤维，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，以cf/sic、sicf/sic为代表的连续纤维增强陶瓷基复合材料是用于超高温工作部件的首选材料。目前已被应用于航空发动机的耐热部件、可重复使用的运载器的热防护材料、高超音速运输推进系统、原子核反应堆材料等领域。sic纤维及其陶瓷基复合材料技术被认为是航空发动机热结构材料技术制高点之一，是发展高技术武器装备以及航空航天事业的关键战略原材料。
3.单相sic陶瓷具有极佳的耐温潜力，理论上纯β-sic晶体可耐温达2600℃，目前制备的sic纤维耐温最高仅为1600℃，其主要原因在于目前的sic纤维并不是纯的β-sic晶体组成，当温度升高时，原有的β-sic微晶会从连续相获得新的补充而急剧长大，原来的玻璃态连续相会变成大晶粒的隔离层，产生较大的界面应力，使sic纤维的力学性能下降。目前限制sic陶瓷性能提高的最大问题是：高温下β-sic晶粒过分长大。
4.为了解决这一问题，在制备sic陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，制备含异质元素的sic陶瓷，己成为当今高性能sic陶瓷材料发展的主流(黎阳，2012，化工新型材料)。掺异质元素后，碳化硅纤维的耐温性能均有明显的提升。(ishikawa，1998，nature；hiroyuki，1999，j.mater.sci)等文献报道的含铝碳化硅纤维和含锆碳化硅纤维在惰性气体中分别能耐2200和1773℃。
5.目前sic纤维的掺杂的主要途径是在先驱体合成阶段引入异质元素，异质元素的引入主要是利用聚碳硅烷中的高反应活性基团完成的。如日本宇部公司的含锆sic纤维tyranno zmi纤维的先驱体聚锆碳硅烷是由markiii型聚碳硅烷与乙酰丙酮锆在300℃反应得到。曹淑伟利用聚二甲基硅烷裂解产物液态聚硅碳硅烷与乙酰丙酮锆在360℃反应得到含锆聚碳硅烷。上述途径存在的主要问题有：首先，由于引入的金属元素主要是利用聚碳硅烷中的si-h活性反应点，因此金属元素的引入量受聚碳硅烷的中si-h含量限制，上述含锆先驱体中的锆含量一般在2wt％以下；其次，由于乙酰丙酮基中含有较高的氧以及反应温度不够高使乙酰丙酮基不能完全脱除等因素，导致含锆聚碳硅烷中含有较高的氧，因而影响其后续的应用或必须采取相应措施降低其中的氧含量。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚金属碳硅烷先驱体的制备方法，通过本发明的制备方法所得聚金属碳硅烷先驱体，不仅金属含量高，而且所制备的聚金
属碳硅烷中的金属以化学键形式与碳硅烷结合，既适合做复合材料基体又可以做陶瓷纤维先驱体的陶瓷先驱体。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明一种聚金属碳硅烷的制备方法，包括以下步骤：
9.在保护气氛下将碱金属、茂金属依次加入有机溶剂中，然后再滴入氯硅烷，第一次反应、固液分离，脱除溶剂获得反应物b，然后于保护气氛下将反应物b与反应物a进行第二次反应，脱除溶剂即得聚金属碳硅烷，所述反应物a为液态聚硅碳硅烷。
10.本发明的制备方法，先通过氯硅烷与茂金属反应引入大量的金属，同时获得具有高的反应活性的反应物b，然后再将反应物b继续与液态聚硅碳硅烷反应，得到的产物含有较高金属含量的且同时具有较好的性能稳定性，且金属元素的分布均匀，金属含量可调，且先驱体中不含氧。
11.优选的方案，所述碱金属选自钾、钠、钠钾合金中的至少一种。
12.优选的方案，所述茂金属选自q1q2二茂金属m，q1选自h、cl、br、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，q2选自h、cl、br、甲基、乙基、丙基、丁基中的一种，m选自ti、zr、hf中的一种。
13.进一步的优选，所述茂金属选自二氯二茂锆、二氯二茂钛、二氯二茂铪、二甲基二茂锆、二甲基二茂钛、二二甲基二茂铪中的一种。
14.优选的方案，所述有机溶剂选自甲苯或二甲苯。
15.优选的方案，所述氯硅烷的分子式为r1r2sicl2，其中r1为甲基，r2选自h、甲基、乙基、丙基、乙烯基、氯甲基、苯基、苯乙基中的一种。
16.进一步的优选，所述氯硅烷为二氯二甲基硅烷。
17.优选的方案，所述茂金属与氯硅烷的物质的量之比为1：1～60，优选为1:10～30。
18.优选的方案，所述碱金属的物质的量与茂金属和氯硅烷中cl的总物质的量之比为1～1.3。
19.进一步的优选，所述碱金属的物质的量与茂金属和氯硅烷中cl的总物质的量之比为1～1.05。
20.优选的方案，在保护气氛下先将碱金属加入有机溶剂中，于温度k下搅拌，获得碱金属砂粒，再加入茂金属，然后再滴入氯硅烷，滴加完毕后，升温至温度l，继续反应至体系为中性；所述温度k为0～180℃，优选为50～105℃，温度l为80～250℃，优选为110～180℃，进一步优选为130～165℃，且温度l比温度k高≧30℃。
21.在本发明中，第一次反应过程中，采用梯度升温，滴加时在较低的温度下进行有利于减少反应物的挥发，使之更多地进入反应体系；滴加完毕后升高至较高的温度，从动力学上更有利于反应进行，使反应更加充分，并且可以大量减少si-si键，从而使经过第二步反应之后，最终si-si键转化完全，不存在残余的si-si键，先驱体软化点在180-220℃，既适合做陶瓷基体用先驱体，又适合做陶瓷纤维的先驱体。
22.而发明人发现，若不进行梯度升温，即使一直在温度l的反应温度下，仍然会有较多的si-si键，从而导致最终si-si键无法转化完成，使得聚金属碳硅烷的软化点较低。
23.在优选的温度下，可确保具有高的反应活性，同时反应易于控制，最终反应的更充分。
24.在实际操作过程中，第一次反应完成后，过滤，取清液，再将清液中的有机溶剂脱
除，即得反应物b。
25.优选的方案，所述反应物a的获取过程为：将聚二甲基硅烷在保护气氛下于420～500℃下裂解，得到分子量200～800的反应物a。
26.优选的方案，所述反应物a与反应物b的质量比为1～20：1～20。
27.进一步的优选，所述反应物a与反应物b的质量比为1～5：1～5。
28.优选的方案，所述第二次反应的温度为350～450℃，第二次反应的时间为2～10h。
29.在本发明中通过将反应物b与液态聚硅碳硅烷的反应温度控制在上述范围内，可以获得适合于进一步工业化应用的聚金属碳硅烷，而若温度过高会导致交联，温度低得到的产物分子量低、软化点低，不利于后续加工。
30.进一步的优选，所述第二次反应的温度为390～420℃，第二次反应的时间为3～7h。
31.优选的方案，第二次反应完后，将所得粗产物，溶解于有机溶剂中，过滤，所得滤液蒸馏，冷却即得聚金属碳硅烷，所述蒸馏温度为320～380℃，优选为330～360℃。
32.通过蒸馏将溶剂和未反应的低分子脱除，即得聚金属碳硅烷成品，所得聚金属碳硅烷的软化点为180～220℃。
33.在本发明中，反应均在保护气氛下进行，所用保护气氛为氮气或氩气。
34.原理与优势
35.本发明首先从单体氯硅烷和茂金属出发，通过控制反应条件(温度、原料配比)得到分子量适中的含金属碳硅烷，再通过引入合适分子量的液态聚碳硅烷与其反应，降低反应物的活性，使得反应体系可以在更高的温度下反应，克服了现有技术或反应温度低活性高或引入金属含量低等缺陷，得到的产物含有较高金属含量的同时具有较好的性能稳定性，且金属元素的分布均匀，金属含量可调，且先驱体中不含氧。
36.本发明得到的聚金属碳硅烷的主要结构为si-c-zr、si-ch
2-si、si-h键，不含si-si键，具有较好的粘度稳定性，很容易实现熔融纺丝；同时，因此很容易在后续的无机化过程中转变为形成si-c键，对制备碳化硅纤维非常有利；
37.本发明得到的聚金属碳硅烷具有适中的软化点和适中的反应活性，具备产业化应用的前提，可直接用作陶瓷纤维先驱体或陶瓷基复合材料基体。
附图说明
38.图1为实施例1中的聚锆碳硅烷的外观；
39.图2为实施例1合成的聚锆碳硅烷的红外光谱图。
具体实施方式
40.以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
41.实施例1
42.将20kg聚二甲基硅烷加入至反应釜中，在惰性气氛下升温裂解得到18.0kg液态聚硅碳硅烷，称为反应物a；将12.0kg金属钠和150kg二甲苯加入另一反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入6.46kg二氯二茂锆，再缓慢以滴加形式将27.10kg二氯二甲基氯硅烷加入反应体系，滴加完毕后，升温到135℃，继续搅拌6小
时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到24.10kg反应物b；将a和b混合于带裂解柱和回流装置的反应釜中，在氮气保护下升温至380℃，保温4小时，冷却至室温，即得到30.50kg聚锆碳硅烷粗产品；将聚锆碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在330℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到26.10kg聚锆碳硅烷，聚锆碳硅烷软化点为193.5℃，分子量为1380，分散系数1.83，先驱体中锆含量3.5％。
43.实施例2
44.将40kg聚二甲基硅烷加入至反应釜中，在惰性气氛下升温裂解得到34.8kg液态聚硅碳硅烷，称为反应物a；将11.3kg金属钠和80kg三甲苯溶剂加入另一反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入5.0kg二甲基二茂锆，再缓慢以滴加形式将27.10kg二氯二甲基氯硅烷加入反应体系，滴加完毕后升温至165℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除三甲苯后，得到20.10kg反应物b；将a和b混合于带裂解柱和回流装置的反应釜中，在氮气保护下升温至410℃，保温5小时，冷却至室温，即得到36.10kg聚锆碳硅烷粗产品；将聚锆碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在330℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到32.40kg聚锆碳硅烷，聚锆碳硅烷软化点为203.5℃，分子量为1420，分散系数2.08，先驱体中锆含量2.1％。
45.实施例3
46.将30kg聚二甲基硅烷加入至反应釜中，在惰性气氛下升温裂解得到26.8kg液态聚硅碳硅烷，称为反应物a；将6.9kg金属钠和60kg二甲苯加入另一反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入2.5kg二氯二茂锆，再缓慢以滴加形式将17.20kg二氯二甲基氯硅烷加入反应体系，滴加完毕后继续升温至138℃，搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到12.10kg反应物b；将a和b混合于带裂解柱和回流装置的反应釜中，在氮气保护下升温至410℃，保温6小时，冷却至室温，即得到23.10kg聚锆碳硅烷粗产品；将聚锆碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在330℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到20.40kg聚锆碳硅烷，聚锆碳硅烷软化点为210.3℃，分子量为1430，分散系数2.18，先驱体中锆含量1.8％。
47.实施例4
48.将30kg聚二甲基硅烷加入至反应釜中，在惰性气氛下升温裂解得到25.8kg液态聚硅碳硅烷，称为反应物a；将6.3kg金属钠和50kg二甲苯加入另一反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入2.0kg二氯二茂锆，再缓慢以滴加形式将17.1kg二氯二甲基氯硅烷加入反应体系，滴加完毕后升温至135℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到10.8kg反应物b；将a和b混合于带裂解柱和回流装置的反应釜中，在氮气保护下升温至410℃，保温5小时，冷却至室温，即得到19.10kg聚锆碳硅烷粗产品；将聚锆碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在330℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到17.40kg聚锆碳硅烷，聚锆碳硅烷软化点为208.5℃，分子量为1440，分散系数2.18，先驱体中锆含量2.6％。
49.实施例5
50.将30kg聚二甲基硅烷加入至反应釜中，在惰性气氛下升温裂解得到25.8kg液态聚硅碳硅烷，称为反应物a；将6.3kg金属钠和50kg二甲苯加入另一反应釜中，在氮气气氛下升
温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入2.0kg二甲基二茂钛，再缓慢以滴加形式将17.1kg二氯二甲基氯硅烷加入反应体系，滴加完毕后升温至130℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到9.5kg反应物b；将a和b混合于带裂解柱和回流装置的反应釜中，在氮气保护下升温至410℃，保温5小时，冷却至室温，即得到17.10kg聚钛碳硅烷粗产品；将聚钛碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在330℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到15.40kg聚钛碳硅烷，聚钛碳硅烷软化点为198.5℃，分子量为1330，分散系数2.03，先驱体中锆含量2.4％。
51.实施例6
52.将30kg聚二甲基硅烷加入至反应釜中，在惰性气氛下升温裂解得到24.8kg液态聚硅碳硅烷，称为反应物a；将6.3kg金属钠和50kg二甲苯加入另一反应釜中，在氮气气氛下升温至100℃，高速搅拌1小时将金属钠块打成钠砂，加入2.0kg二氯二茂铪，再缓慢以滴加形式将17.1kg二氯二甲基氯硅烷加入反应体系，滴加完毕后升温至130℃，继续搅拌5小时至溶液为中性，冷却至室温，将溶液过滤取清液，脱除二甲苯后，得到10.1kg反应物b；将a和b混合于带裂解柱和回流装置的反应釜中，在氮气保护下升温至410℃，保温5小时，冷却至室温，即得到19.60kg聚铪碳硅烷粗产品；将聚铪碳硅烷粗产品溶解于二甲苯中，将溶液过滤，滤液在330℃减压蒸馏，脱除溶剂和未反应的低分子，冷却即得到17.90kg聚锆碳硅烷，聚铪碳硅烷软化点为213.5℃，分子量为1480，分散系数2.28，先驱体中铪含量3.9％。
53.对比例1
54.其他情况同实施例1，仅是不加入液态聚硅碳硅烷，检测反应物b为褐黄色粘稠状聚锆碳硅烷，分子量为832，分散系数1.32，锆含量为6.82wt％，由于软化点在室温以下，不能用于后续的纺丝加工。
55.对比例2
56.其他条件同实施例1，仅是二氯二甲基氯硅烷滴加完毕后，不进行升温，得到的产物中含有较高的氯元素和氧元素，以及还含有未反应完全的的si-si键，导致最终的产物不适合纺丝，说明不进行梯度升温反应，反应不完全。