一种连续化光催化氯化的方法及其应用与流程

1.本发明涉及c07c技术领域，更具体地，本发明涉及一种连续化光催化氯化的方法及其应用。


背景技术：

2.cn202110828244通过将2-氯-4氟甲苯和氯气在三氯化磷的作用下于氯化釜中合成2-氯-4-氟-三氯甲苯，然而其需要添加催化剂提高氯气的利用率，不仅成本高，同时操作繁琐，此外对其使用的氯化釜的要求高，需要耐受腐蚀性的光源。 cn201910341582通过使用2-氯-4-氟甲苯和氯气在高压紫外汞灯照射的条件下进行氯化反应，然而其存在氯气利用率低、光源效率低的问题，在实际使用时，还存在紫外光的衰减、职业健康等问题。。
3.cn113582807a公开了一种光催化氯化制备2,6-二氯苄的方法，反应温度 120～140℃，同时为了得到更高的收率，需要光氯化和催化氯化两个阶段反应。操作工艺相对复杂。也没有解决光源衰减等问题。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种连续化光催化氯化的方法，包括：将式(1)的物质和氯气分别进料至微通道反应器，在光照下反应，即得；
5.其中，r1-r6分别独立为氢、烷烃基或卤素。
6.在一种实施方式中，烷烃基为c1-10烷烃基，优选为甲基。
7.优选的，所述卤素为氟或氯。
8.在一种实施方式中，式(1)的物质为2-氯-4-氟甲苯。
9.在一种实施方式中，所述式(1)的物质和氯气的通入摩尔比为1:(2-2.5)，优选为1:2。
10.优选的，所述光照的光源波长为300-450nm，优选选自365nm、385nm、405nm 中任一种，更优选为385nm。
11.优选的，所述光照的光强为10-100％，可以列举的有10％、15％、20％、25％、 35％、40％、45％、50％、75％、100％，更优选为10％。
12.优选的，所述反应的反应温度为10-80℃，可以列举的有10℃、20℃、25℃、 30℃、35℃、40℃、60℃、80℃，更优选为80℃。
13.优选的，所述式(1)的物质的进料流量为5-10ml/min，可以列举的有5ml/min、 5.26ml/min、5.36ml/min、5.88ml/min、6.25ml/min、10ml/min，更优选为10ml/min。
14.优选的，所述氯气的进料流量为6-12g/min，更优选为12ml/min。
15.在一种实施方式中，在反应过程中停留时间为0.3-11s，可以列举的有3.16s、 1.52s、0.92s、1.595s、3.37s、3.63s、1.26s、0.81s、1.39s、2.73s、3.99s、1.96s、 1.83s、1.45s、1.94s、2.58s、3.86s、1.29s、4.72s、10.35s、1.47s、1.67s、5.06s、 2.57s、4.69s、2.17s、2.73s、3.29s、1.14s、0.35s、0.32s、1.5s、1.53s、5.05s。
16.优选的，所述微通道反应器内的背压为0-0.5mpa，可以列举的有0mpa、 0.15mpa、0.2mpa、0.3mpa。
17.在一种实施方式中，所述微通道反应器包括主反应器，进料系统、换热系统、光源控制系统。
18.本技术中主反应器采用玻璃材质制成，由5个串联模块组成，单个模块反应管路持液量8.2ml，5个模块总持液量41ml，主反应器有两个进料口，一个出料口，其中进料口分别为液体进料口和气体进料口。
19.现有技术中均在氯化釜中来使得式(1)的物质和氯气反应，然而该方法氯气利用率低，同时对反应釜的要求高，申请人创造性的使用微通道反应器来进行反应，在实验中发现，当式(1)的物质流量高于8ml/min，尤其是10ml/min时，微通道堵塞，氯化产物收率和纯度不稳定，申请人在实验中意外的发现，当反应温度在80℃、光源波长为385nm、且光强在10-45％时，氯化稳定性比较好，微通道堵塞的问题解决，申请人认为可能的原因是在该条件反应的过程中，避免高溶点杂质生成，避免泵口压力波动大，使得在氯气的进料过程中流量稳定，反应稳定进行，保证微通道的畅通。
20.在一种实施方式中，所述连续化光催化氯化的方法，包括：将式(1)的物质和氯气分别进料至微通道反应器，在光照下反应，反应生成的氯化氢气体夹带未反应完全的氯气通入釜式氯化反应釜，然后生成的总氯化氢气体从氯化釜的上部排出，所需的氯化产物从微通道的出口连续产出进入后处理釜，进行集中精馏，即得。
21.本技术连续化光催化氯化的方法可用于制备一氯产物、二氯产物或三氯产物。
22.本发明第二个方面提供了一种所述连续化光催化氯化的方法在制备2-氯-4
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氟-5-硝基苯甲醛中的应用。
23.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
24.本技术连续化光催化氯化的方法操作简单，氯气利用率高，得到的氯化产物中二氯产物含量高，反应的可控性强，微通道反应器畅通。
具体实施方式
25.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
26.实施例
27.在本技术实施例中氯化产物的含量均是精馏前的氯化产物分析得到。且实施例中精馏时，真空度15mmhg，78℃收集一氯产物，84℃收集二氯产物。
28.实施例1-13
29.本发明的实施例1-13提供了一种连续化光催化氯化的方法，将2-氯-4-氟甲苯通过计量称、柱塞泵以5ml/min(0.0414mol/min)进入微通道反应器，氯气从液氯气化罐通过气体质量流量计以6g/min(0.0846mol/min)进入微通道反应器，分别在365nm，385nm和405nm光照下分别于30℃、35℃、40℃、60℃、80℃进行反应，反应生成的氯化氢气体夹带未
反应完全的氯气通入釜式氯化反应釜，然后生成的总氯化氢气体从氯化釜的上部排出，所需的氯化产物从微通道的出口连续产出进入后处理釜，进行集中精馏。精馏的产物经过水解釜后结晶，去硝化制备硝醛。
30.在实施例1-13中进料流量下，停留时间为0.128s；且背压为0。
31.实施例1-13的测试条件和结果见表1，其中氯化产物的含量使用气相色谱法进行测试。
32.表1
[0033][0034][0035]
从表1的测试结果中可知，在30-80℃反应区间内，二氯产物波动幅度不大，二氯产物平均产率大于85％，三氯产物在5％左右。
[0036]
实施例14-29
[0037]
本发明的实施例14-29提供了一种光催化氯化的方法，其具体实施方式同实施例1-13中的方法，不同之处为反应温度为30℃，其他不同之处和测试结果见表2。
[0038]
表2
[0039][0040]
从表2的测试结果中可知，随着光强的增大，反应加快。控制三氯产物＜1％，较适宜的光强：365nm(15％)，385nm(25％)，405nm(50％)，405nm(25％)；如果只追求二氯产物含量更高，则较适宜的光强：365nm(100％)，385nm(100％)， 405nm(100％)。
[0041]
实施例30-32
[0042]
本发明的实施例30-32提供了一种光催化氯化的方法，其具体实施方式同实施例1-13中的方法，不同之处和测试结果见表3。
[0043]
表3
[0044][0045]
从表3的测试结果中可知，随着温度的降低，杂质含量升高，可能是温度降低后，引发环上取代反应，使得侧链氯化取代反应的选择性降低。
[0046]
实施例33-41
[0047]
本发明的实施例33-41提供了一种光催化氯化的方法，其具体实施方式同实施例1-13中的方法，不同之处为，反应温度为25℃，其他不同之处和测试结果见表4。
[0048]
表4
[0049][0050]
从表4的测试结果中可知，随着背压的增大，高沸产物含量升高。此外，微通道反应器内压力不太稳定，反应稳定性差。
[0051]
实施例42-46
[0052]
本发明的实施例42-46提供了一种光催化氯化的方法，其具体实施方式同实施例1-13中的方法，不同之处在于，反应温度为30℃，波长为385nm，光强为 25％，固定氯气流量，提高液体流量以提高2-氯-4-氟甲苯投料配比，其他不同之处和测试结果见表5。其中，表5中液体流量指的是2-氯-4-氟甲苯的流量。
[0053]
表5
[0054][0055]
从表5的测试结果中可知，当2-氯-4-氟甲苯投料比增加时，氯气量明显不足，一氯产物增加，二氯产物减少。