一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法与流程

本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术：

1、高强度、高泵送性和高耐久性混凝土已成为当代混凝土技术发展的必然趋势。为了提高混凝土强度通常采用高强度等级的水泥、增加胶凝材料用量，降低水胶比等，这些措施会导致混凝土粘度增加，流动速度变慢，施工难度加大及施工效率较低，很大程度上限制了高标号混凝土的推广与应用。

2、目前常用的降低高标号混凝土粘度的方法包括：提高减水剂掺量、掺入引气剂、优化胶材颗粒级配、掺加降粘剂等方法。但提高减水剂掺量一方面容易导致新拌混凝土出现泌水扒底、过分缓凝等新的问题；另一方面会导致成本的提高，性价比较低。掺入引气剂是依靠引入的气泡减少骨料颗粒间的摩擦力而降低混凝土黏度，但容易对高强混凝土的强度产生不利影响，优化胶材颗粒级配如掺入粉煤灰等掺合料可降低混凝土粘度，但对超高性能混凝土的降粘效果有一定局限性，且并不能从根本上解决问题。近两年，新出现的有机降粘剂的降粘效果较为显著，但由于其分子量较小、减水率较低，难以满足高标号混凝土对减水和降粘的双重需求。

3、专利us20050228142a1报道了一种嵌段聚羧酸，是将聚醚类大单体与不饱和酸通过原子转移自由基聚合制备而成。专利cn104371071a报道了同时具备卤代酰卤基团和不饱和羧酸基团的可聚合单体与聚醚大单体发生自缩合乙烯基聚合制备了一种超支化聚羧酸混凝土高效减水剂。上述方法属于可控自由基聚合，反应条件苛刻，并且存在引发剂制备困难、价格昂贵的缺点。

4、专利cn102532558a报道了一种采用先聚合后功能化的合成方法，先形成含羧基的聚合物主链，然后与端氨基聚醚、聚乙二醇单烷基醚在一定温度下通过酰胺化和酯化反应进行接枝引入支链，制得主支链通过酰胺/酰亚胺键和酯键共同连接的聚羧酸系减水剂。但是存在酯化反应是个可逆反应，反应速度慢的问题。

5、专利cn102993430b将烯基缩水甘油醚和烷基封端氨基聚醚反应得高强度减水剂的中间体，将高强度减水剂的中间体和不饱和羧酸和/或不饱和羧酸盐反应得高强度减水剂。专利cn107652405a是通过端氨基聚醚酰胺/酰亚胺化得到可聚合的聚醚胺，再与活性单体共聚反应合成，即得所述聚羧酸减水剂。该种制备方法得到的减水剂为传统梳形结构，因而性能提升陷入瓶颈期。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明旨在克服传统聚羧酸减水剂对于低水胶比时初始分散性能不足、混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。

2、本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂，由通过化合物a与化合物b发生酰胺/酰亚胺化反应得到的中间体c，中间体c再与单体d、单体e、单体f共聚反应得到；

3、所述化合物a和化合物b的摩尔比为1:1.05～1:2；

4、所述中间体c与单体d、单体e、单体f的摩尔比满足：c/(d+e+f)＝1/1～1/7，单体d、单体e、单体f以任意比例混合；

5、所述化合物a为氨基聚醚，用通式(ⅰ)表示：

6、

7、式(ⅰ)中r1为h、ch3或ch2ch3，x、y、z为聚氧丙烯基(po)的平均加成摩尔数，其均独立地选择1～30的整数；

8、所述化合物b为含巯基的羧酸，具体选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、l-2-氨基-3-巯基丙酸中的任意一种或多种以任意比例混合，但不限于此；

9、所述单体d为不饱和羧酸，用通式(ii)表示：

10、

11、式(ii)中r2为h或ch3；r3为h或m为满足0≤m≤3的整数，当存在时，其可以与通式(ii)中的coom1形成酸酐；m1为h、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；

12、所述单体e为可聚合磺酸基单体，用通式(ⅲ)表示：

13、

14、式(ⅲ)中，r4为h或者ch3，r5为ch2、c＝onhc(ch3)2ch2或者m2为h、碱金属离子；所述单体e具体选自甲基丙烯磺酸钠、丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、对苯乙烯磺酸钠中任意一种以上以任意比例混合。

15、所述单体f为可聚合膦酸基单体，用通式(ⅳ)表示：

16、

17、式(ⅳ)中r6为h或者ch3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；m3为h、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。

18、所述单体f可以根据现有的技术多种方式合成：(1)磷酸与醇在高温下反应通过带水剂带水的方式提高反应产率(us20080108732)。(2)醇的磷酸化方法(cn1158132a，us20090258969)。

19、本发明所述单体f的制备方法如下：将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现，优选50～90℃；

20、所述磷酸化试剂选自五氧化二磷、磷酸、多聚磷酸、焦磷酸中的任意一种；

21、所述磷酸化反应时间为1～6h，优选2～4h；

22、所述不饱和羧酸酯的结构符合通式(ⅴ)：

23、

24、所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中任意一种。

25、所述单体f选自甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中任意一种以上以任意比例混合。

26、本发明还提供了所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，具体制备步骤如下：

27、(1)酰胺/酰亚胺化反应：将化合物a和化合物b在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后，缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到末端带巯基的氨基聚醚中间体c；

28、所述催化剂选自4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中任意一种或两种以任意比例组合，其用量为化合物a质量的0.05％～10％；

29、(2)共聚反应：将步骤(1)制得的末端带巯基的氨基聚醚中间体c与单体d、单体e、单体f在引发剂作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述降粘型聚羧酸减水剂；

30、所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，选自水溶性的偶氮类引发剂、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的任意一种或几种，用量为中间体c、单体d、单体e和单体f的总重量的0.5％～5.0％。

31、在实施本发明步骤(2)时，中间体c由于相对较低的共聚活性，为提高其转化率在反应开始前加入到反应容器中；单体d、单体e、单体f的水溶液以及引发剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式(步骤2中先配制单体d、单体e、单体f、引发剂的水溶液，配制浓度根据总单体的聚合浓度稍有差异，只需满足反应总单体浓度为20-60wt％即可)加入反应容器中，滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h；控制反应总单体的聚合浓度为20～60wt％，聚合温度控制在40～80℃。

32、本发明所述降粘型减水剂其重均分子量是5000～50000da；如果降粘型减水剂的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。

33、本发明所述降粘型减水剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～0.5％，作为改进，本发明所述降粘型减水剂的掺量为0.08～0.3wt％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。

34、本发明所述降粘型水泥分散剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。

35、本发明所述降粘型减水剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。

36、本发明制备的降粘型聚羧酸减水剂产品具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、尤其是低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。采用本发明的方法具有合成方法简单，收率高，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。

37、本发明与现有技术相比具有以下优点：

38、(1)采用本发明的方法具有原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单、环境污染小的优点；

39、(2)采用本发明的方法制备的降粘型减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好等优点，尤其在克服传统聚羧酸减水剂对于低水胶比时初始分散性能不足、混凝土早期粘度较大等问题方面表现突出。