一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物、制备方法及应用与流程

1.本发明属于农药除草剂领域，具体涉及一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物、制备方法及应用。


背景技术：

2.现有除草剂在使用一段时间后，杂草会产生抗性，因此需要不断发明新的更高效的除草合化合物和组合物。同时随着人们对农产品的日益增长的需要和对环境保护的日益重视，也需要一种高效低毒，环境友好的除草剂。
3.芳氧苯氧基丙酸酯类除草剂在农药的研究开发中占十分重要的位置，已有很多被作为农药，专利us200300969706中公开了一种恶唑酰草胺的合成及应用，专利wo2009055278中公开了一种氰氟草酯合成及应用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物、制备方法及应用，针对各种杂草的具有优良防治效果，具有高活性、低剂量、安全性好和价廉易得等特点的一类化合物，以满足农作物保护对高效安全除草剂的要求。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括：
6.一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物，所述化合物的化学结构式如通式(ⅰ)所示：
[0007][0008]
其中r1为甲基、乙基或异丙基；r2为氟、氯、二氟甲基或三氟甲基。
[0009]
一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物，所述化合物的化学结构式如下表所示：
[0010]
[0011][0012]
一种芳氧苯氧基丙酸酯类化合物的制备方法，所述的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物为本发明所述的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物；
[0013]
具体包括：将苯胺与酰氯在溶剂中于-10～160℃和碱性条件下反应，反应完后加入水洗涤，分层，蒸除溶剂结晶得目标产物。
[0014]
可选的，制备路线为：
[0015][0016]
可选的，所述的苯胺、酰氯和碱的摩尔比为1.0：(1.0～1.2)：(1.0～1.2)。
[0017]
可选的，所述的溶剂用量为苯胺的3～8(w/v)倍量。
[0018]
可选的，所述的溶剂选自醚、卤代烃、酰胺、甲苯、二甲苯和乙腈中的一种或两种以上的组合。
[0019]
可选的，所述的碱选自甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺的一种或两种以上的组合。
[0020]
本发明所述的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物用于制备除草剂的应用。
[0021]
一种除草剂，所述除草剂的有效成分为本发明所述的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物，有效成分的质量百分含量为0.1％～99.5％；
[0022]
采用农药中常用的农药助剂加工成乳油、粉剂、可湿粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂和水乳剂。
[0023]
本发明提供的芳氧苯氧基丙酸酯类化合物对杂草优良的防治活性，可作为除草剂的活性成分，可防除水稻田稗草和千金子等禾本科杂草，且对水稻的安全性。
具体实施方式
[0024]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0025]
本发明的目的是提供一种针对各种杂草的具有优良防治效果，具有高活性、低剂量、安全性好和价廉易得等特点的一类化合物，以满足农作物保护对高效安全除草剂的要求，为此经过研究，发现了一类芳氧苯氧基丙酸酯类化合物及其制备方法和以该类化合物为活性成分的应用。所属化合物具有通式(ⅰ)所示的结构特征，其中r1为甲基、乙基和异丙基；r2为氟、氯、二氟甲基和三氟甲基。该化合物的制备方法是在碱性条件下，有机溶剂中在-10℃到160℃条件下，苯胺与酰氯反应，制得(ⅰ)；该化合物可作为除草剂，具有高效，低用量和安全性好的特点。
[0026]
本发明的目的通过以下措施达到：
[0027]
通式(ⅰ)表示芳氧苯氧基丙酸酯类化合物：
[0028][0029]
其中r1为甲基、乙基和异丙基；r2为氟、氯、二氟甲基和三氟甲基。
[0030]
本发明的通式通式(ⅰ)可由以下方程式制得：
[0031][0032]
根据上述反应式，合成方法为：将中间体1(简称苯胺)与中间体2(简称酰氯)在溶剂中于-10℃～160℃，在碱性条件下反应，反应完后加入水洗涤，分层，蒸除溶剂结晶得目标产物(ⅰ)。
[0033]
本发明的其他技术特征为：
[0034]
上述步骤中的苯胺、酰氯和碱的摩尔比为1.0：(1.0～1.2)：(1.0～1.2)。
[0035]
上述步骤中的溶剂用量为中间体胺的3～8(w/v)倍量。
[0036]
上述步骤中所述有机溶剂为醚(乙醚，乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚，异丙醚)，卤代烃(二氯乙烷、二氯甲烷，氯仿，四氯化碳)，酰胺(dmf，def)，甲苯、二甲苯、乙腈以及上述溶剂的混合物的一种或两种以上的组合。
[0037]
上述步骤的碱为甲醇钠，乙醇钠、叔丁醇钠(钾)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、吡啶和三乙胺。
[0038]
上述步骤的后处理依次为冷却至室温、加水洗涤、分层、饱和食盐水洗涤、无水硫酸镁干燥，减压蒸出溶剂、过滤干燥。
[0039]
芳氧苯氧基丙酸酯类化合物作为活性成分的除草活性：
[0040]
通式(ⅰ)表示的化合物对杂草优良的防治活性，本发明的化合物可作为除草剂的活性成分。
[0041]
通式(ⅰ)表示的化合物作为除草剂时，可单独使用，也可采用农药中常用的农药助剂加工成乳油、粉剂、可湿粉剂、悬浮剂、颗粒剂、水分散粒剂和水乳剂等。
[0042]
通式(ⅰ)表示的化合物作为除草剂的活性成分时，其除草剂有效成分可在0.1％到
99.5％的范围内选择，并根据制剂类型和施用方法确定适当的活性成分含量，通常在0.1％到90％之间，优选10％到90％。
[0043]
通式(ⅰ)表示的化合物作为除草剂的活性成分，可防除水稻田稗草和千金子等禾本科杂草，且对水稻的安全性。
[0044]
通式(ⅰ)表示的化合物作为除草剂具有优良的防治效果，具有活性高、用量低、安全性好的优点。本发明公开的制备方法简单可行。
[0045]
以下是发明给出的实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
[0046]
实施例1：
[0047]
在四口反应瓶内加入三乙胺12.12g(0.12mol)、甲苯100ml和n-甲基邻氟苯胺12.5g(0.1mol)，升温至60℃，缓慢滴加38.4g(0.12mol)酰氯、与50ml甲苯的混合液，约1～2h滴加完成。滴加结束后，保温反应6h，液相检测n-甲基邻氟苯胺含量小于1％后，减压脱除甲苯，加入水冷却过滤得化合物1-1-a-1。
[0048]
实施例2：
[0049]
在四口反应瓶内加入碳酸钠15.9g(0.12mol)、甲苯100ml和n-甲基邻氟苯胺12.5g(0.1mol)，升温至60℃，缓慢滴加38.4g(0.12mol)酰氯、与50ml甲苯的混合液，约1～2h滴加完成。滴加结束后，保温反应6h，液相检测n-甲基邻氟苯胺含量小于1％后，减压脱除甲苯，加入水冷却过滤得化合物1-1-a-2。
[0050]
实施例3：
[0051]
该实施例与实施例1的不同之处在于中所用溶剂为二氯乙烷。
[0052]
实施例4：
[0053]
该实施例与实施例1的不同之处在于中所用溶剂为乙腈。
[0054]
实施例5：
[0055]
用同样方法可制的系列化合物如下：
[0056]
[0057]
[0058][0059]
1-1-a-1 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),4.85(q，1h,-c-h),2.81(s，3h,-ch3),1.68(s，3h,-ch3)；
[0060]
1-1-a-2 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),4.85(q，1h,-ch),3.46(q，2h,-ch2),1.68(d，3h,-ch3),1.13(t，3h,-ch3)；
[0061]
1-1-a-3 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),4.85(q，1h,-c-h),3.96(m，1h,-ch),1.68(d，3h,-ch3),1.20(d，6h,-ch3)；
[0062]
1-2-a-1 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),4.85(q，1h,-c-h),2.79(s，3h,-ch3),1.63(s，3h,-ch3)；
[0063]
1-2-a-2 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),4.85(q，1h,-c-h),3.44(q，2h,-ch2),1.68(d，3h,-ch3),1.13(t，3h,-ch3)；
[0064]
1-2-a-3 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),4.85(q，1h,-c-h),3.94(m，1h,-ch),1.68(d，3h,-ch3),1.20(d，6h,-ch3)；
[0065]
1-3-a-1 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),6.45(t，1h,-ch)，4.84(q，1h,-ch),2.79(s，3h,-ch3),1.62(s，3h,-ch3)；
[0066]
1-3-a-2 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),6.45(t，1h,-ch)，4.84(q，1h,-ch),3.44(q，2h,-ch2),1.68(d，3h,-ch3),1.16(t，3h,-ch3)；
[0067]
1-3-a-3 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.3(m，7h，-arh),6.82(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),6.45(t，1h,-ch)，4.84(q，1h,-ch),3.94(q，2h,-ch2),1.68(d，3h,-ch3),1.18(d，6h,-ch3)；
[0068]
1-4-a-1 h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.5(m，7h，-arh),6.81(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),6.45(t，1h,-ch)，4.84(q，1h,-ch),2.78(s，3h,-ch3),1.61(s，3h,-ch3)；
[0069]
1-4-a-2h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.5(m，7h，-arh),6.81(d，2h，-arh),
6.74(d，2h,-arh),6.45(t，1h,-ch)，4.84(q，1h,-ch),3.46(s，2h,-ch2),1.61(s，3h,-ch3)，1.18(t，3h,-ch3)；
[0070]
1-4-a-3h-nmr(400mhz，dmso)δ(ppm)：7.0-7.5(m，7h，-arh),6.81(d，2h，-arh),6.74(d，2h,-arh),6.45(t，1h,-ch)，4.84(q，1h,-ch),3.96(m，1h,-ch),1.61(s，3h,-ch3)，1.20(d，6h,-ch3)。
[0071]
下面将叙述以本发明化合物为活性成分的制剂例，但本发明的实施方式并不限于以下内容。
[0072]
实施例6：乳油
[0073]
将本发明的系列化合物20份，溶于50份溶剂油和25份二甲基甲酰胺组成的溶剂中，再加入tx-10乳化剂15份，搅拌并混合均匀得到20％的乳油。
[0074]
实施例7：悬浮剂
[0075]
将本发明的系列化合物20份、十二烷基苯磺酸钠10份、乙二醇10份，黄原胶1份、硅酸霉铝4份和55份水，用球磨机进行研磨，得到20％的悬浮剂。
[0076]
以下叙述以本发明化合物为活性成分的除草剂的试验例，但是，本发明的试验方式并不限于以下内容。
[0077]
实施例8：对水稻杂草的芽前效果
[0078]
制备适合的活性化合物制剂时，用水将此实施例7的制剂稀释至所需浓度。使所需活性化合物以特定量在2000升水/公顷中施用；
[0079]
将试验植物的种子播入通常的土壤中，24h后，用活性化合物制剂浇水。最好使每单位面积的水量保持恒定。制剂中活性化合物的浓度是不重要的，只有每单位施用的活性化合物的量是关键的。21d后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，定出损害％。数值的含义如下：
[0080]
0％＝无作用(与未处理相同)；
[0081]
100％＝完全损害；
[0082]
表1
[0083] i-1-a-1i-1-a-2i-1-a-3i-2-a-1i-2-a-2i-2-a-1千金100％100％100％0％0％0％稗草100％100％100％0％0％0％
[0084]
表2
[0085] i-3-a-1i-3-a-2i-3-a-3i-4-a-1i-4-a-2i-4-a-1千金100％100％100％100％100％100％稗草100％100％100％100％100％100％
[0086]
结合表1和2的结果，在此试验中，例如，制备实施例除i-2-a-1、i-2-a-2和i-2-a-3化合物外，当施用100g/ha的量时，对看千金子和稗草的损害均为100％，而水稻对之却显示出良好的耐受性。
[0087]
实施例9：对水稻杂草的芽后效果
[0088]
制备适合的活性化合物制剂用水将此乳油稀释至所需浓度；使所需活性化合物以特定量在2000升水/公顷中施用。
[0089]
向株高5-15厘米的试验植物按单位面积喷雾施用一定量的所需性化合物制剂。选
择好喷雾液的浓度，使所需活性化合物以特定量在2000升水/公顷中施用。三周后，将植物的损害程度与未处理对照的发育相比较，定出损害％。数值的含义如下：
[0090]
0％＝无作用(与未处理相同)；
[0091]
100％＝完全破坏。
[0092]
表3
[0093] i-1-a-1i-1-a-2i-1-a-3i-2-a-1i-2-a-2i-2-a-3千金100％100％100％60％65％66％稗草100％100％100％59％64％65％
[0094]
表4
[0095] i-3-a-1i-3-a-2i-3-a-3i-4-a-1i-4-a-2i-4-a-3千金100％100％100％100％100％100％稗草100％100％100％100％100％100％
[0096]
结合表3和表4的结果，在此试验中，制备实施例除i-2-a-1、i-2-a-2、i-2-a-2的化合物外，当施用125g/ha的量时，对看千金子和稗草的损害为100％，而水稻对其则有良好的耐受性。
[0097]
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
[0098]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0099]
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。