氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法与流程

1.本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯以及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法。


背景技术：

2.自由基聚合性树脂是指在树脂中具有烯属不饱和基，通过自由基而进行聚合反应的化合物。使自由基聚合性树脂固化而成的固化物为机械强度、耐水性等优异的材料。这样的自由基聚合性树脂通过调整固化剂、促进剂从而可以不受气温左右地设定固化时间，因此不会如环氧树脂那样固化需要长时间，特别是在低温下施工的情况下也没有固化不良这样的情况。因此，自由基聚合性树脂在涂料、粘接剂、和纤维增强塑料(以下，有时简写为frp)材料等中，一直以来被广泛使用。
3.作为自由基聚合性树脂，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂、乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、(甲基)丙烯酸酯树脂等，其中在向自由基聚合性树脂组合物的固化物赋予高柔软性，此外进行低弹性模量化时可以使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。进一步，通过混合于其它树脂，可以向固化物赋予柔软性，或在制成frp时表现高强度、高韧性。
4.作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，可举出具有使多元醇成分与有机异氰酸酯化合物反应，在多元醇成分的两端结合有机异氰酸酯化合物后获得树脂前体(p)的反应工序1；以及在所得的树脂前体(p)的末端异氰酸酯基结合单羟基(甲基)丙烯酸酯的反应工序2的制造方法(例如，专利文献1)。所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯通常溶解于稀释剂等单体，以低粘度的溶液(氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂)的形式保存。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2003-183345号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.然而，可以认为在以往的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法中，在反应工序1中，含有羟基的化合物(水分、抑制剂等)与剩余的有机异氰酸酯化合物反应，形成不溶性的物质。具有下述问题：该不溶性的物质在溶解了通过反应工序2而获得的树脂的单体等稀释剂(自由基聚合性单体)中析出，树脂溶液白浊，或白浊了的析出物凝集，沉降。
10.本发明的目的是提供在获得树脂前体(p)的反应工序1、和反应工序2中，妨碍起因于剩余的有机异氰酸酯化合物的副产物的生成，用于制造外观良好的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法。发现了通过使用本技术，从而具有抑制由结晶物的凝集等引起的白浊产生的效果。
11.用于解决课题的手段
12.为了解决上述课题，本发明如以下[1]～[14]所述。
[0013]
[1]一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，是制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的方法，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)为
[0014]
多元醇(a)、与
[0015]
有机异氰酸酯(b)、与
[0016]
含有羟基的化合物(c-1)、与
[0017]
含有羟基的化合物(c-2)
[0018]
的反应物，
[0019]
上述制造方法具有下述工序：
[0020]
获得作为上述多元醇(a)与上述有机异氰酸酯(b)与上述含有羟基的化合物(c-1)的反应物的树脂前体(p)的工序1；以及
[0021]
获得作为在工序1中获得的树脂前体(p)与含有羟基的化合物(c-2)的反应加成物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的工序2，
[0022]
上述有机异氰酸酯(b)是在1气压下、0～4℃的温度范围为固体的化合物，
[0023]
上述含有羟基的化合物(c-1)是在1气压下、20～35℃的温度范围为液体的化合物，
[0024]
上述含有羟基的化合物(c-2)包含含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。
[0025]
[2]根据[1]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，在上述工序1中，上述有机异氰酸酯(b)的异氰酸酯基与上述多元醇(a)的羟基的摩尔比即异氰酸酯基/羟基＝1.2以上。
[0026]
[3]根据[1]或[2]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，上述含有羟基的化合物(c-1)的使用量相对于上述多元醇(a)、上述有机异氰酸酯(b)、和上述含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份为0.01～5质量份。
[0027]
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，上述含有羟基的化合物(c-1)为选自单羟基化合物和二羟基化合物中的至少1种。
[0028]
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，上述含有羟基的化合物(c-1)为与上述含有羟基的化合物(c-2)相同的化合物。
[0029]
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，上述有机异氰酸酯(b)的熔点为5℃～50℃。
[0030]
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，上述有机异氰酸酯(b)为二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0031]
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，上述多元醇(a)为选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、和聚氧化烯双酚a醚中的至少1种。
[0032]
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，上述含有羟基的化合物(c-2)为选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、和(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的至少1种。
[0033]
[10]一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法，其特征在于，具有下述工序，
[0034]
使用[1]～[9]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法，获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的工序a；以及
[0035]
将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯与稀释剂(e)进行混合的工序b，
[0036]
其中，将上述稀释剂(e)进行混合的方法包含选自在上述工序a中进行混合的方法和在上述工序a之后进行混合的方法中的任1个方法或2个方法。
[0037]
[11]一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其是由[1]～[9]中任一项所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法获得的。
[0038]
[12]一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，含有：
[0039]
[11]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；以及
[0040]
稀释剂(e)。
[0041]
[13]根据[12]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其特征在于，上述稀释剂(e)为具有烯属不饱和键的自由基聚合性单体。
[0042]
[14]根据[13]所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其透明度(雾度值)为20％以下。
[0043]
发明的效果
[0044]
根据本发明，在获得树脂前体(p)的反应工序1时剩余的有机异氰酸酯化合物与含有羟基的化合物(c-1)反应而被封闭，因此在反应工序2中，可以抑制不溶性的副产物，可以提供制造浑浊被抑制、外观良好的树脂的制造方法。
具体实施方式
[0045]
以下，作为本发明的实施方式，对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的制造方法、和通过氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂进行说明。
[0046]
所谓“(甲基)丙烯酸”，是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂是氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂和氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂的总称。此外，在本技术说明书中，“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂”有时简称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂”、或“本发明的树脂”。
[0047]
所谓“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”，是例如，对使多元异氰酸酯与多元醇反应而获得的聚氨酯的两末端的羟基或异氰酸酯基，导入(甲基)丙烯酰基而获得的树脂。
[0048]
所谓“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂”，是在上述“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”中加入自由基聚合性单体、溶剂等稀释剂，调整粘度、固化物的物性而获得的组合物。
[0049]
所谓“有机异氰酸酯”，是在结构中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
[0050]
所谓“多元醇”，是在结构中具有2个以上醇性羟基的化合物，也称为polyhydric alcohol。
[0051]
所谓“含有羟基的化合物”(或“含羟基的化合物”)，是在结构中具有1个以上羟基的化合物。
[0052]
所谓“单羟基不饱和化合物或含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物”，是在1分子中具有1个羟基和1个以上烯属不饱和键的化合物。所谓“烯属不饱和键”，只要没有特别指明，就是指具有自由基聚合性的烯属不饱和键。
[0053]
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
[0054]
对作为下述本发明的制造方法的目标物质的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)进行说明。
[0055]
本发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)是通过使多元醇(a)、与1分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机异氰酸酯(b)、与1分子中具有1个以上羟基的含有羟基的化合物(c-1)、与1分子中具有1个以上羟基的含有羟基的化合物(c-2)反应而获得的。上述含有羟基的化合物(c-2)包含含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。可举出例如，对使上述有机异氰酸酯(b)与上述多元醇(a)反应而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的前体(p)(有时简称为“树脂前体(p)”。)的两末端的异氰酸酯基，导入单羟基不饱和化合物所包含的(甲基)丙烯酰基而获得的树脂。
[0056]
＜多元醇(a)＞
[0057]
作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的多元醇(a)，可以没有特别限制地使用作为wo2018/135654号公报所记载的“多羟基化合物”或“多元醇类”而记载的化合物。
[0058]
多元醇(a)从聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或它们的混合物中选择。它们之中，从反应的容易性、成本、使自由基聚合性树脂组合物固化时的低弹性模量化的观点考虑，优选聚醚多元醇。
[0059]
对聚醚多元醇没有特别限制，可以举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化烯双酚a醚、聚丁二醇、氧化乙烯与氧化丙烯、氧化乙烯与氧化丁烯的无规共聚物、嵌段共聚物等。进一步，也可以使用具有醚键和酯键的聚醚聚酯多元醇等。
[0060]“聚醚多元醇”[0061]
作为聚醚多元醇，没有特别限定，但优选具有300～5,000的重均分子量，更优选具有350～3,000的重均分子量，进一步更优选具有400～2,500的重均分子量。如果重均分子量为300以上，则可以赋予柔软性。另一方面，如果重均分子量为5,000以下，则与自由基聚合性单体的相容性良好，制成树脂时能够为低粘度。此外，如果为上述范围，则也能够与乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等其它具有烯属不饱和键的树脂混合使用，相容性也良好。
[0062]
在使用聚醚多元醇的情况下，其使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、含有羟基的化合物(c-1)、和含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份，优选为10质量份～90质量份，优选为30质量份～85质量份，从制成树脂的韧性、低粘度化、可以与其它树脂混合使用这样的观点考虑，进一步更优选为40质量份～80质量份。
[0063]
聚醚多元醇中，从通用性、获得性、和成本的观点考虑，更优选使用聚乙二醇、聚丙二醇。从反应时固化物的耐水性的观点考虑，进一步更优选以聚丙二醇作为主骨架。此外，可以并用它们。
[0064]
作为聚乙二醇，没有特别限定，但优选具有300～5,000的重均分子量，更优选具有350～4,000的重均分子量，进一步更优选具有400～2,000的重均分子量。如果重均分子量为300以上，则可以赋予柔软性。另一方面，如果重均分子量为5,000以下，则从熔点的观点考虑，可以容易地反应。此外，与自由基聚合性单体的相容性良好，制成树脂时能够为低粘度。此外，如果为上述范围，则也能够与乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等其它具有烯属不饱和键的树脂混合使用，通过将一定以上的聚乙二醇使用于骨架，可以提高与乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂的相容性。
[0065]
在使用聚乙二醇的情况下，其使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、含有羟基的化合物(c-1)、和含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份优选为1质量份～90质量份，优选为3质量份～75质量份，从制成树脂的韧性、低粘度化、可以与其它树脂混合使用这样的观点考虑，进一步更优选为5质量份～60质量份。
[0066]
作为聚丙二醇，优选具有300～5,000的重均分子量，更优选具有350～3,000的重均分子量，进一步更优选具有400～2,500的重均分子量。如果重均分子量为300以上，则可以赋予柔软性。另一方面，如果重均分子量为5,000以下，则与自由基聚合性单体的相容性良好，制成树脂时能够为低粘度。此外，如果为上述范围，即使与乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等其它具有烯属不饱和键的树脂等混合也获得良好的相容性。
[0067]“聚酯多元醇”[0068]
聚酯多元醇是将数种羧酸与多元醇脱水缩合而合成。作为羧酸，可使用己二酸、邻苯二甲酸等，作为多元醇，可使用乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等，对原料没有特别限制。对聚酯多元醇没有特别限制，可以举出例如，聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二醇间苯二甲酸酯己二酸酯二醇、聚琥珀酸乙二醇酯二醇、聚琥珀酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚(3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯)二醇、1,6-己二醇与二聚酸的缩聚物等。其中，从赋予氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的柔软性的观点考虑，优选聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二醇间苯二甲酸酯己二酸酯二醇等己二酸酯系聚酯多元醇。
[0069]
作为己二酸酯系聚酯多元醇，没有特别限定，但优选具有300～5,000的重均分子量，优选具有400～4,000的重均分子量，进一步优选具有500～3,000的重均分子量。如果重均分子量为600以上，则可以赋予柔软性。另一方面，如果重均分子量为4,000以下，则与自由基聚合性单体的相容性良好，制成树脂时能够为低粘度。此外，如果为上述范围，则也能够与乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等其它具有烯属不饱和键的树脂混合使用。
[0070]
在使用己二酸酯系聚酯多元醇的情况下，其使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、含有羟基的化合物(c-1)、和含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份，优选为10质量份～90质量份，优选为30质量份～85质量份，从制成树脂的韧性、低粘度化、即使与其它树脂混合也相容性良好这样的观点考虑，进一步更优选为40质量份～80质量份。
[0071]“聚碳酸酯多元醇”[0072]
对聚碳酸酯多元醇没有特别限制，可以举出例如，聚碳酸丁二醇酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇、聚(1,4-环己烷二甲醇碳酸酯)二醇、聚(己二醇-1,4-环己烷二甲醇碳酸酯)二醇等。通过使用聚碳酸酯多元醇，从而与聚醚多元醇、聚酯多元醇相比，获得耐水性、耐化学品性、耐久性、耐候性良好的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。其中，从氨基甲酸酯丙烯酸酯的通用性、获得性、反应的容易性的观点考虑，优选1,6-己二醇、1,5-戊二醇系聚碳酸酯多元醇。
[0073]
作为聚碳酸酯多元醇，没有特别限定，但优选具有300～4,000的重均分子量，优选具有400～3,500的重均分子量，进一步优选具有500～3,000的重均分子量。如果重均分子量为600以上，则可以赋予柔软性。另一方面，如果重均分子量为4,000以下，则与自由基聚合性单体的相容性良好，制成树脂时能够为低粘度。此外，如果为上述范围，则也能够与乙
烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等其它具有烯属不饱和键的树脂混合使用。
[0074]
在使用己二酸酯系聚酯多元醇的情况下，其使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、含有羟基的化合物(c-1)、和含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份，优选为10质量份～90质量份，优选为30质量份～85质量份，从制成树脂的韧性、低粘度化、即使与其它树脂混合也相容性良好这样的观点考虑，进一步更优选为40质量份～80质量份。
[0075]
此外，也可以使用聚合物多元醇、植物系多元醇(蓖麻油、亚麻仁油等)。
[0076]
作为多元醇(a)，可以单独使用上述多元醇，也可以使用上述多元醇之中的2种以上的混合物。即多元醇(a)可以由上述多元醇之中的1种或2种以上构成。
[0077]
作为多元醇(a)，可以使用2官能体，也可以使用3官能体。也可以使用它们的混合物。
[0078]
2官能体的平均分子量优选为4000以下，进一步优选为2500以下。3官能体的平均分子量优选为1500以下。
[0079]
＜有机异氰酸酯(b)＞
[0080]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料而使用的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的有机异氰酸酯(b)为在1气压下、0℃～4℃的温度范围为固体的化合物。该温度范围优选为0℃～9℃，更优选为0℃～15℃，进一步优选为0℃～19℃，特别优选为0℃～25℃。例如，可以选自日本特开2009-292890号公报所记载的物质、wo2016/171151号公报所记载的物质，可举出例如，芳香族系、脂环式系有机异氰酸酯。这些有机异氰酸酯可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0081]
从通用性、安全性的观点考虑，优选作为固体的有机异氰酸酯(b)。可举出例如mdi、tdi等。然而，在现有的制造方法中，在使用了作为固体的有机异氰酸酯(b)的情况下，存在易于产生由副产物带来的浑浊等问题。但是，通过使用本发明的制造方法，即使使用在0℃～4℃的温度范围为固体的有机异氰酸酯(b)，也能够在制造过程中不产生浑浊地制造氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。其结果，能够在维持通用性、安全性的同时，制造浑浊被抑制、外观良好的树脂。
[0082]
需要说明的是，所谓“在a℃～b℃的温度范围为固体”，是只要在a℃～b℃的温度范围为固体即可，在该范围以外的温度区域，可以为固体，也可以不为固体这样的意思。
[0083]
作为芳香族系异氰酸酯，有甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯撑二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯(ndi)等。其中，在这些有机异氰酸酯(b)中，优选反应性优异、并且对人体的有害性少的二苯基甲烷二异氰酸酯。
[0084]
作为脂环式异氰酸酯，可举出环己烷-1,4-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)己烷、tdi的氢化物等。
[0085]
此外，也可以使用将上述异氰酸酯进行了碳二亚胺改性或异氰脲酸酯改性的物质。
[0086]
上述有机异氰酸酯(b)可以仅单独使用1种，也可以并用2种以上。
[0087]
有机异氰酸酯(b)的使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、含有羟基的化合物(c-1)、和含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份，优选为3质量份～50质量份，优选为5质量份～40质量份，从高柔软性和与其它树脂、单体的相容性的观点考虑，进一步优选为
10质量份～35质量份。如果异氰酸酯化合物的使用量小于3质量份，则有时得不到所希望的粘接强度，因此是不优选的。另一方面，如果异氰酸酯化合物的使用量超过50质量份，则有时得不到所希望的柔软性，因此是不优选的。
[0088]
如果异氰酸酯化合物的使用量为3质量份以上，则可以赋予柔软性和一定的强度。另一方面，如果异氰酸酯化合物的使用量为50质量份以下，则与自由基聚合性单体的相容性良好，并且制成树脂时能够为低粘度。此外，如果为上述范围，则即使与乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂等其它具有烯属不饱和键的树脂混合也获得良好的相容性。
[0089]
＜含有羟基的化合物(c-1)＞
[0090]
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料而使用的具有羟基的含有羟基的化合物(c-1)为在1气压下、20℃～35℃的温度范围为液体的化合物。该温度范围优选为15℃～35℃，更优选为10℃～35℃，进一步优选为5℃～35℃，最优选为-10℃～35℃。作为上述含有羟基的化合物(c-1)，可举出例如，1分子中具有1个以上羟基的单羟基化合物、1分子中具有2个以上羟基的二羟基化合物、多元醇化合物等。
[0091]
需要说明的是，所谓“在a℃～b℃的温度范围为液体”，是只要在a℃～b℃的温度范围为液体即可，在该范围以外的温度区域，可以为液体，也可以不为液体这样的意思。
[0092]
作为单羟基化合物，可举出在后述含有羟基的化合物(c-2)中说明的、1分子中包含1个以上羟基和1个以上烯属不饱和键的化合物。从使用共同的原料的观点考虑，含有羟基的化合物(c-1)优选使用与含有羟基的化合物(c-2)相同的化合物。可以使用例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、4-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基酸式磷酸酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。其中，从通用性、获得性、成本、反应的容易性考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、4-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，从与异氰酸酯的良好的反应性、固化物制作时的反应性、通用性、成本的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，从耐刺激性、使用上的安全性的观点考虑，进一步更优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
[0093]
作为单羟基化合物，除了1分子中包含1个以上羟基和烯属不饱和键的化合物以外，作为不包含烯属不饱和键，且1分子中具有1个羟基的化合物，可举出作为在常温下为液体并且沸点高的低级醇的苄醇、作为高级醇的辛醇、癸醇和月桂醇等。此外，作为其它，可举出乳酸、乳酸乙酯等。
[0094]
作为1分子中具有2个以上羟基的二羟基化合物，可举出1分子中包含2个羟基和1个以上烯属不饱和键的化合物。从使用共同的原料的观点考虑，含有羟基的化合物(c-1)优选使用与含有羟基的化合物(c-2)相同的化合物。可以使用例如，2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯等。
[0095]
作为二羟基化合物，除了1分子中包含2个羟基和1个以上烯属不饱和键的化合物以外，作为不包含烯属不饱和键，且1分子中具有2个羟基的化合物，可举出多元醇化合物
等。可举出例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3丙烷二醇、1,3-丁二醇、双酚a与氧化丙烯或氧化乙烯的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、甘油、三羟甲基丙烷、1,3-丁二醇、1,2-环己烷二醇、1,3-环己烷二醇、1,4-环己烷二醇、对苯二甲醇、联二环己烷-4,4-二醇、2,6-十氢化萘二醇、2,7-十氢化萘二醇等。
[0096]
这些多元醇类可以仅单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
[0097]
作为多元醇化合物，可举出例如，三(羟基乙基)异氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、甘油等具有3个羟基的化合物。
[0098]
其中，从通用性、获得性、成本的观点考虑，优选乙二醇、丙二醇，从耐水性等物性的观点考虑，更优选丙二醇。
[0099]
含有羟基的化合物(c-1)的使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、和含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，优选为0.03～3质量份，进一步优选为0.05～1质量份。如果含有羟基的化合物(c-1)的使用量为0.01质量份以上，则可以抑制树脂的浑浊。另一方面，如果含有羟基的化合物(c-1)的使用量为5质量份以下，则可以在不阻碍工序1的多元醇与异氰酸酯的反应的情况下，抑制树脂的浑浊，并且可以获得与不使用的情况下同等的物性。另一方面，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的含有羟基的化合物的整体(c-1)+(c-2)，来源于(c-1)的含有羟基的化合物的合计以摩尔比计优选为0.01～＜50％，优选为0.1～40％，更优选为0.3～20％。如果含有羟基的化合物(c-1)的使用量小于50％，则可以在不阻碍工序1的多元醇与异氰酸酯的反应的情况下，抑制树脂的浑浊，并且可以获得与不使用的情况下同等的物性。
[0100]
＜含有羟基的化合物(c-2)＞
[0101]
含有羟基的化合物(c-2)包含含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物。作为用作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的1分子中具有1个以上羟基的含有羟基的化合物(c-2)，可以使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、4-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基酸式磷酸酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
[0102]
其中，从通用性、获得性、成本、反应的容易性考虑，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、4-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，从与异氰酸酯的良好的反应性、固化物制作时的反应性、通用性、成本的观点考虑，更优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，从耐刺激性、使用上的安全性的观点考虑，进一步更优选甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。
[0103]
这些含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0104]
上述含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物的使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、和含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份，优选为3～50质量份，优选为5～40质量份，进一步优选为7～30质量份。
[0105]
如果含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物的使用量为3质量份以上，则可以赋予高反应性。另一方面，如果(甲基)丙烯酸系化合物的使用量为50质量份以下，则能够兼有高柔软性与反应性。
[0106]
含有羟基的化合物(c-2)可以进一步包含除含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物以外的含有羟基的化合物。例如，作为反应性、与其它化合物的相容性的调整，也可以使用不具有不饱和基的含有单羟基的化合物。
[0107]
作为除含有羟基的(甲基)丙烯酸系化合物以外的含有羟基的化合物，可举出含有羟基的化合物(c-1)所记载的不具有不饱和基的含有羟基的化合物等。
[0108]
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的制造方法]
[0109]
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的制造方法包含下述工序1和工序2。
[0110]
工序1：获得作为多元醇(a)与有机异氰酸酯(b)与含有羟基的化合物(c-1)的反应物的树脂前体(p)的工序。
[0111]
工序2：获得作为在工序1中获得的树脂前体(p)与含有羟基的化合物(c-2)的反应加成物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的工序。
[0112]
在制造时，根据需要可以使用稀释剂(e)。
[0113]
作为本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的制造方法所使用的原料的有机异氰酸酯(b)为在上述温度范围为固体的化合物。有机异氰酸酯(b)的详细的例子如在上述＜有机异氰酸酯(b)＞中说明的那样。
[0114]
作为本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的制造方法所使用的原料的含有羟基的化合物(c-1)为在上述温度范围为液体的化合物。含有羟基的化合物(c-1)的详细的例子如在上述＜含有羟基的化合物(c-1)＞中说明的那样。
[0115]
作为本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的制造方法所使用的原料的多元醇(a)、和含有羟基的化合物(c-2)分别可以使用在上述＜多元醇(a)＞、＜含有羟基的化合物(c-2)＞中说明的物质。
[0116]“工序1”[0117]
在使多元醇(a)与有机异氰酸酯(b)与含有羟基的化合物(c-1)反应而生成上述树脂前体的工序1中，使多元醇(a)与有机异氰酸酯(b)的混配比为成为有机异氰酸酯(b)的异氰酸酯基的摩尔数多于多元醇(a)的羟基的摩尔数的状态，即有机异氰酸酯(b)过剩的状态。
[0118]
具体而言，作为合成前的原料加入混配比，有机异氰酸酯(b)的异氰酸酯基与多元醇(a)的羟基的摩尔比(异氰酸酯基/羟基)优选为1.2以上，从反应控制、容易性这样的观点考虑，进一步优选为1.4以上。
[0119]
如果使多元醇(a)与有机异氰酸酯(b)的混配比为上述范围，则有机异氰酸酯(b)被过剩供给，易于生成由多元醇(a)、和与其两端结合了的有机异氰酸酯(b)形成的树脂前体(p)。例如，在使用了聚丙二醇(ppg)作为多元醇(a)，使用了二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)作为有机异氰酸酯(b)的情况下，易于生成mdi与1个ppg的两端结合了的、或将下列重复并最终在两端结合了mdi的树脂前体(p)mdi-(ppg-mdi)n。
[0120]
此外，如果上述混配比小，则生成树脂前体(p)mdi-(ppg-mdi)n的重复大的组合物，易于生成由与两端结合了的有机异氰酸酯(b)形成的树脂前体(p)。
[0121]
通过使由多元醇(a)、和与其两端结合了的有机异氰酸酯(b)形成的树脂前体(p)的生成量多，从而可以生成具有一定的分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，可以稳定地表现固化后的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的伸长率、挠性等物性。此外，如果为上述范围，则反应的容易性、使用了稀释剂时的操作性良好。
[0122]
在工序1中，作为原料，包含含有羟基的化合物(c-1)是本发明的特征。
[0123]
在使多元醇(a)与有机异氰酸酯(b)与含有羟基的化合物(c-1)反应而生成上述树脂前体的工序1中，含有羟基的化合物(c-1)的使用量相对于多元醇(a)、有机异氰酸酯(b)、含有羟基的化合物(c-2)的合计100质量份，优选为0.01～5质量份，优选为0.03～3质量份，进一步优选为0.05～1质量份。如果含有羟基的化合物(c-1)的使用量为0.01质量份以上，则可以抑制树脂的浑浊。另一方面，如果含有羟基的化合物(c-1)的使用量为5质量份以下，则可以在不阻碍工序1的多元醇与异氰酸酯的反应的情况下，抑制树脂的浑浊，并且可获得与不使用的情况下同等的物性。另一方面，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的含有羟基的化合物的羟基整体(c-1)+(c-2)，来源于(c-1)的羟基的合计以摩尔比计优选为0.01～＜50％，优选为0.1～40％，更优选为0.3～20％。如果含有羟基的化合物(c-1)的使用量小于50％，则可以在不阻碍工序1的多元醇与异氰酸酯的反应的情况下，抑制树脂的浑浊，并且可以获得与不使用的情况下同等的物性。
[0124]
在工序1中，作为原料的多元醇(a)和有机异氰酸酯(b)和含有羟基的化合物(c-1)的加入顺序没有特别限定，例如，作为混合方法〔1〕，可举出将多元醇(a)与有机异氰酸酯(b)与含有羟基的化合物(c-1)先混合后，使反应开始的方法。此外，作为混合方法〔2〕，可举出使多元醇(a)与有机异氰酸酯(b)先反应，在一定时间后，添加含有羟基的化合物(c-1)的方法。该含有羟基的化合物(c-1)的添加方法为全部以1次进行添加的方法、分成数次而添加的方法等，没有特别限定。
[0125]
从操作性的观点考虑，优选混合方法〔1〕。
[0126]
在工序1中，通过添加含有羟基的化合物(c-1)，从而使未反应的有机异氰酸酯(b)与含有羟基的化合物(c-1)反应，在后工序中可以抑制由未反应的有机异氰酸酯(b)引起的不溶物的生成，最终在树脂中，获得浑浊被抑制了的物质。
[0127]
在工序1的反应中，反应温度、反应时间只要适当设定即可，但反应温度优选为40℃～120℃，此外，反应时间优选为0.5小时～24小时，从反应的进行程度、基于工序时间考虑的成本的观点考虑，更优选为1小时～6小时。如果反应温度小于40℃或反应时间小于0.5小时，则反应未充分进行，有时得不到所希望的树脂前体(p)，因此是不优选的。另一方面，如果反应温度超过120℃或反应时间超过24小时，则在成本、反应控制、树脂前体(p)方面，有时是不优选的。
[0128]“工序2”[0129]
在工序1中获得的树脂前体(p)与含有羟基的化合物(c-2)的反应工序2中，在上述树脂前体(p)中添加含有羟基的化合物(c-2)，使它们反应，生成氨基甲酸酯丙烯酸酯。
[0130]
该氨基甲酸酯丙烯酸酯是在上述树脂前体(p)的末端异氰酸酯基上结合了含有羟基的化合物(c-2)的物质。
[0131]
例如，可以使作为树脂前体(p)的mdi-(ppg-mdi)n、与作为单羟基不饱和化合物(c-2)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)反应，而生成作为氨基甲酸酯丙烯酸酯的hema-mdi
(-ppg-mdi)n-hema。
[0132]
在工序2的反应中，反应温度、反应时间只要适当设定即可，但反应温度优选为40℃～120℃，此外，反应时间优选为1小时～24小时，从反应的进行程度、基于工序时间考虑的成本的观点考虑，更优选为1小时～6小时。如果反应温度小于40℃或反应时间小于1小时，则反应未充分进行，有时得不到所希望的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂，因此是不优选的。另一方面，如果反应温度超过120℃或反应时间超过24小时，则在成本、反应控制、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的稳定性方面，有时是不优选的。
[0133]
＜催化剂(d)＞
[0134]
在上述工序1或工序2的反应中，也可以添加催化剂。
[0135]
作为催化剂(d)，可举出二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二新癸酸二辛锡、辛酸锡等有机锡化合物；环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌等其它有机金属化合物；三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯、n,n-二甲基环己基胺、吡啶、n-甲基吗啉、n,n,n’,n
’‑
四甲基乙二胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,3-丁烷二胺、n,n,n’,n
’‑
五甲基二亚乙基三胺、n,n,n’,n
’‑
四(3-二甲基氨基丙基)-甲烷二胺、n,n
’‑
二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑等胺化合物和它们的盐；三-正丁基膦、三-正己基膦、三环己基膦、三-正辛基膦等三烷基膦化合物、包含钠、钾等的化合物例如碱水溶液。其中，从以少量而加速反应速度，也能够进行控制考虑，适合使用二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛锡、二新癸酸二辛锡、辛酸锡。
[0136]
在混配催化剂(d)的情况下，其混配量相对于成分(a)、成分(b)、和成分(c-2)的合计100质量份，优选为0.0001质量份～1质量份，进一步优选为0.001质量份～0.5质量份。如果催化剂的混配量小于0.0001质量份，则有时反应未充分进行，因此是不优选的。另一方面，如果催化剂的混配量超过1质量份，则有时难以控制反应且过剩含有金属成分，因此是不优选的。
[0137]
氨基甲酸酯化催化剂的添加时期没有特别限定。
[0138]
＜氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的分子量＞
[0139]
作为这样操作而获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)的重均分子量，优选为1500～30000，更优选为3000～25000，进一步更优选为4000～21000。如果重均分子量为上述范围内，则在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)中混配后述自由基聚合性不饱和单体等而制成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u)的情况下，低粘度、并且相容性良好，使用时的操作性也良好。
[0140]
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u)]
[0141]
所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)含有稀释剂(e)，可以调整为目标的物性、粘度等。
[0142]
＜稀释剂(e)＞
[0143]
稀释剂(e)可以包含具有烯属不饱和键的自由基聚合性单体、或溶剂。从可以与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯反应，多样地进行固化物性的调整的观点考虑，作为稀释剂(e)，优选使用具有与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应性的自由基聚合性单体。
[0144]
作为上述自由基聚合性单体，没有特别限制，但从降低本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的粘度的同时，可以调整固化后的硬度、强度、耐化学品性、耐水性等观点考
虑，优选作为烯属不饱和单体的具有(甲基)丙烯酰基、或乙烯基的物质。
[0145]
作为具有(甲基)丙烯酰基的单体，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，可以使用单官能性单体和多官能性单体。作为单官能性单体，具体而言，可以例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单丁基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单己基醚(甲基)丙烯酸酯、二甘醇单2-乙基己基醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸三环癸酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、4-羟基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基酸式磷酸酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基-n-甲基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺等化合物。
[0146]
进一步也可以例示己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、己内酯改性三(丙烯酰氧基烷基)异氰脲酸酯等化合物。从自由基聚合性树脂组合物的粘度降低化的观点考虑，可以例示具有己内酯加成摩尔数1～5(m＝1～5)的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯结构的单体。此外，可以例示具有己内酯的加成摩尔数为1～3的聚己内酯(甲基)丙烯酸酯结构的单体。其中优选己内酯改性(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
[0147]
作为多官能性单体，具体而言，可以举出新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、ptmg的二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基1,3二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰基乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基
·
二乙氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(甲基丙烯酰氧基
·
聚乙氧基)苯基〕丙烷、四甘醇二丙烯酸酯、双酚aeo改性(n＝2)二丙烯酸酯、异氰脲酸eo改性(n＝3)二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯等。
[0148]
进一步，作为多官能性单体，可以例示乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等链烷二醇二-(甲基)丙烯酸酯；
[0149]
二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚氧化烯-二醇二(甲基)丙烯酸酯；
[0150]
三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、富马酸二烯丙酯；
[0151]
作为其它化合物，可以例示三(2-羟基乙基)异氰脲酸丙烯酸酯等。
[0152]
作为具有乙烯基的单体的具体例，可以举出苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯、叔丁基苯乙烯、乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯乙烯基苄基丁基醚、乙烯基苄基己基醚、乙烯基苄基辛基醚、乙烯基苄基-(2-乙基己基)醚、乙烯基苄基(β-甲氧基甲基)醚、乙烯基苄基(正丁氧基丙基)醚、乙烯基苄基环己基醚、乙烯基苄基-(β-苯氧基乙基)醚、乙烯基苄基二环戊烯基醚、乙烯基苄基二环戊烯基氧基乙基醚、乙烯基苄基二环戊烯基甲基醚、二乙烯基苄基醚。
[0153]
它们可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0154]
作为上述烯属不饱和单体，从成本、稀释性的观点考虑，优选(甲基)丙烯酸甲酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、苯乙烯，从耐蚀性、耐刺激性的观点考虑，更优选甲基丙烯酸甲酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂基酯、苯乙烯。
[0155]
从将组合物调整为目标物性范围时的操作性的观点考虑，优选在合成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)后加入稀释剂(e)的一部分进行混合，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)低粘度化。或者，优选在(a)成分的合成时使用稀释剂(e)的一部分，获得氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)和一部分稀释剂(e)的混合物后，加入剩下的稀释剂(e)和其它成分进行混合。低粘度化时的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)与一部分稀释剂(e)的混合比例(质量比例)没有特别限定，但优选为95：5～5：95，更优选为85：15～15：85。
[0156]“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u)的透明度(雾度值)”[0157]
所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u)的雾度优选为0.1～20％，更优选为0.3～10％。雾度的测定方法如实施例所记载的那样。
[0158]
＜其它成分＞
[0159]“阻聚剂(f)”[0160]
在反应时和反应后，可以使用阻聚剂。为了抑制氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u)的聚合，根据需要含有阻聚剂。
[0161]
作为阻聚剂(f)，具体而言，可举出叔丁基儿茶酚、对甲氧基苯酚、氢醌、叔丁基氢醌、对苯醌、四氯苯醌、间二硝基苯、硝基苯、对苯基二胺、硫、二苯基三硝基苯肼、二-对氟苯基胺、三-对硝基苯基甲基等公知的物质。此外，作为自由基系，可举出例如，2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(tempo)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4h-tempo)、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基自由基(4-oxo-tempo)等tempo衍生物。相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u)100质量份，优选各自为0.0001～10质量份，更优选各自为0.001～10质量份。
[0162]
实施例
[0163]
在以下实施例中，作为本发明的构成的一例，制作氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u)，与比较例涉及的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(cum)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(cu)相比，确认本发明的效果。需要说明的是，本发明不受它们限定。
[0164]
＜重均分子量测定＞
[0165]
重均分子量的测定使用了凝胶渗透色谱(昭和电工(株)制shodex gpc-101)。重均分子量在下述条件下在常温(23℃)下测定，利用聚苯乙烯换算而算出。
[0166]
(测定条件)
[0167]
柱：昭和电工(株)制lf-804，2根
[0168]
柱温度：40℃
[0169]
试样：被测定物的0.4质量％四氢呋喃溶液
[0170]
流量：1ml/分钟
[0171]
洗脱液：四氢呋喃
[0172]
此外，关于粘度和液体比重的测定条件，与后述实施例的试样的测定条件同样。
[0173]
＜粘度测定＞
[0174]
使用东机产业(株)制re-85型粘度计，锥板型，锥形转子1
°
34
’×
r24，以转速50rpm测定了25℃环境下的粘度。
[0175]
＜外观和3天后的经时变化＞
[0176]
对于所得的树脂的外观，通过目视对合成的当天的外观和23℃/3天后的外观经时变化进行了评价。
[0177]
○
：没有浑浊
[0178]
△
：略微的浑浊
[0179]
×
：观察到浑浊
[0180]
＜雾度测定＞
[0181]
雾度的测定使用(株)村上色彩技术研究所制雾度计hm-150型，作为玻璃比色杯，使用
アズワン
(株)制，玻璃比色杯gs-40，内尺寸40
×
10
×
40mm(光路长度
×
光路宽度
×
高度)，容量14ml，在23℃环境下测定。
[0182]
○
：小于10％
[0183]
△
：10～20％
[0184]
×
：超过20％
[0185]
＜实施例使用原料＞
[0186]
如后述那样，使用以下原料，合成出实施例的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um1)～(um6)、和比较例的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(cum1)～(cum5)。
[0187]
(多元醇(a))
[0188]
(1)聚丙二醇(重均分子量2000)，三井化学skc
ポリウレタン
(株)制，制品名：
アクトコール
d-2000
[0189]
(2)聚丙二醇(重均分子量1000)，三井化学skc
ポリウレタン
(株)制，制品名：
アクトコール
d-1000
[0190]
(3)聚乙二醇(重均分子量600)，东邦化学工业(株)制，制品名：
トーホーポリエチレングリコール
600
[0191]
(有机异氰酸酯(b))
[0192]
二苯基甲烷二异氰酸酯/形态：固体(熔点39℃)，東
ソー
(株)制，制品名：
ミリオネート
mt
[0193]
(含有羟基的化合物(c-1))
[0194]
单羟基化合物
[0195]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)/形态：液体(熔点-12℃)，日本触媒(株)制，制品名：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0196]
甲基丙烯酸2-羟基丙酯(hpma)/形态：液体(熔点-58℃)，共荣社化学(株)制，制品名：
ライトエステル
hop(n)
[0197]
二丁基羟基甲苯(bht)/形态：固体(熔点70℃)，共同药品(株)制，制品名：k-nox bht
[0198]
(4
’‑
羟基-3
’‑5’‑
二-叔丁基苯基)丙酸-正十八烷基酯/形态：固体(熔点54℃)，(株)adeka制，制品名：
アデカスタブ
ao-50
[0199]
二羟基化合物
[0200]
丙二醇(pg)/形态：液体(熔点-59℃)，
ダウ
·
ケミカル
日本(株)制，制品名：丙二醇
[0201]
氢醌(hq)/形态：固体(熔点172℃)，宇部兴产(株)制，制品名：氢醌
[0202]
(含有羟基的化合物(c-2))
[0203]
甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)，日本触媒(株)制，制品名：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0204]
(催化剂(d))
[0205]
二月桂酸二丁锡，堺化学工业(株)制，制品名：ks-1260
[0206]
(稀释剂(e))
[0207]
甲基丙烯酸甲酯，三菱
レイヨン
(株)制，制品名：
アクリエステルm[0208]
(实施例1)
[0209]
在具备搅拌器、回流冷却管、气体导入管和温度计的3l的4口烧瓶中，加入作为多元醇(a)的
アクトコール
d-2000(三井化学skc
ポリウレタン
(株)制聚丙二醇2：重均分子量2000)：2000g(1.0mol)、作为有机异氰酸酯(b)的二苯基甲烷二异氰酸酯：500g(2.0mol)、作为含有羟基的化合物(c-1)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯：0.1质量份(2.8g)、和作为催化剂(d)的二月桂酸二丁锡：0.007质量份(0.19g)，在60℃下搅拌4小时使其反应。接着，一边经2小时在该反应物中滴加作为含有羟基的化合物(c-2)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯：273g(2.1mol)一边搅拌，在滴加结束后搅拌4小时使其反应，获得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(um1)。将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(um1)的制造所使用的原料示于表1中。
[0210]
接着，在该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um1)中添加作为稀释剂(e)的甲基丙烯酸甲酯：1190g，获得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u1)。
[0211]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um1)的重均分子量为9900。此外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u1)在25℃下的粘度为6.6dpa
·
s。将结果示于表1中。
[0212]
对于所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的外观，通过目视对合成的当天的外观和23℃/3天后的外观经时变化进行了评价。将结果示于表1中。此外，合成的23℃/3天后的23℃下的雾度为20％以下。
[0213]
(实施例2～6、比较例2～5)
[0214]
关于实施例2～8，将所使用的原料如表1那样变更，除此以外，与合成例1同样地操作而进行合成，获得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um2)～(um6)、(cum2)～(cum5)。此外，如表1所示那样，对各氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um2)～(um6)、(cum2)～(cum5)70质量％，以甲基丙烯酸甲酯成为30质量％的方式添加甲基丙烯酸甲酯，获得了氨基甲酸酯(甲
基)丙烯酸酯树脂(u2)～(u6)、(cu2)～(cu5)。将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(um2)～(um6)、(cum2)～(cum5)的重均分子量示于表1中。此外，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(u2)～(u6)、(cu2)～(cu5)的液体比重和粘度的值示于表1中。
[0215]
关于所得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的外观和外观经时变化，也与实施例1同样地评价。示于表1中。
[0216]
(比较例1)
[0217]
在具备搅拌器、回流冷却管、气体导入管和温度计的3l的4口烧瓶中，加入作为多元醇(a)的
アクトコール
d-2000(三井化学skc
ポリウレタン
(株)制聚丙二醇2：重均分子量2000)：2000g(1.0mol)、作为有机异氰酸酯(b)的二苯基甲烷二异氰酸酯：500g(2.0mol)、和作为催化剂(d)的二月桂酸二丁锡：0.007质量份(0.19g)，在60℃下搅拌4小时使其反应。接着，一边经2小时在该反应物中滴加作为含有羟基的化合物(c-2)的甲基丙烯酸2-羟基乙酯：273g(2.1mol)一边搅拌，在滴加结束后搅拌4小时使其反应，获得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(cum1)。将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(cum1)的制造所使用的原料示于表1中。
[0218]
接着，在该氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(cum1)中添加作为稀释剂(e)的甲基丙烯酸甲酯：1189g，获得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(cu1)。
[0219]
氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂(cum1)的重均分子量为9950。此外，混合物(cu1)在25℃下的粘度为6.5dpa
·
s。
[0220]
关于所得的树脂的外观和外观经时变化、雾度，也与实施例同样地评价。示于表1中。
[0221]
[表1]
[0222][0223]
在表1中，各个原料的意思如下。
[0224]
(a1)聚丙二醇分子量＝2000
[0225]
(a2)聚丙二醇分子量＝1000
[0226]
(a3)聚乙二醇分子量＝600
[0227]
(b1)二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)(固体)分子量＝250
[0228]
(c1-1)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)/形态：液体
[0229]
(c1-2)甲基丙烯酸2-羟基丙酯(hpma)
[0230]
(c1-3)二丁基羟基甲苯(bht)/形态：固体
[0231]
(c1-4)(4
’‑
羟基-3
’‑5’‑
二-叔丁基苯基)丙酸-正十八烷基酯(ao-50)/形态：固体
[0232]
(c1-5)丙二醇/形态：液体
[0233]
(c1-6)氢醌/形态：固体
[0234]
(c2-1)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)分子量＝130
[0235]
(d)二月桂酸二丁锡
[0236]
(e)甲基丙烯酸甲酯
[0237]
＜考察＞
[0238]
如果看各实施例的评价结果，则在任一实施例中都制造了浑浊被抑制、外观良好的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
[0239]
在比较例1中，在工序1中，未添加含有羟基的化合物(c-1)，由作为所得的树脂前体(p)与含有羟基的化合物(c-2)的反应物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂构成的树脂虽然在合成当天未产生浑浊，但在3天后，产生了浑浊。
[0240]
在比较例2和3中，在工序1中，作为在实施例1中使用的20～35℃的温度范围为液体的含有羟基的化合物(c-1)的替代，使用了在20～35℃的温度范围为固体的含有羟基的化合物(c-1)。由作为所得的树脂前体(p)与含有羟基的化合物(c-2)的反应物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(cum)构成的树脂(cu)虽然在合成当天未产生浑浊，但在3天后，产生了浑浊。
[0241]
在比较例4和5中，在工序1中，作为在实施例1中使用的在20～35℃的温度范围为液体的含有羟基的化合物(c-1)的替代，使用了在20～35℃的温度范围为固体的含有羟基的化合物(c-1)。由作为所得的树脂前体(p)与单羟基化合物不饱和(c-2)的反应物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂(cum)构成的树脂(cu)在合成当天便产生了浑浊。
[0242]
产业可利用性
[0243]
本发明涉及外观良好，并且即使单独也显示高柔软性，同时通过与硬质树脂、玻璃纤维等各种纤维、骨材并用从而可以使伸长率、挠性、与强度兼有，作为在时常施加荷重那样的场所的耐久性也优异的修补材/被覆材、耐疲劳性优异的frp结构构件的成型用树脂等有用的、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造方法。因此，适于需要设计性的用途、需要透明性的用途。此外，在上述用途中，在与其它材料并用而使用时，也能够对其它材料的色调没有影响地使用。作为用途的例子，可以优选用于修补部位可以目视观察经过那样的混凝土、沥青的修补、需要高透明性、设计性的frp造型品、汽车frp成型品等需要设计性的用途。