亲水抗菌尼龙6及其制备方法

1.本发明涉及功能聚合物技术领域，尤其涉及一种亲水抗菌尼龙6及其制备方法。


背景技术：

2.尼龙是常用的工程塑料之一，在日常使用温度范围内具有良好的稳定性。其中尼龙6的综合性能较好，使其作为塑料基材和纤维基材被广泛应用于工业及民用行业。尼龙6大分子链中的酰胺基团具有亲水性，但因其排列规整使得尼龙6具有较高的结晶度，导致部分酰胺基团被封闭，亲水性及吸水性降低。
3.近些年的研究表明，过量和滥用抗生素导致了耐多药微生物的进化，使得很多的细菌感染变得越来越难以治疗。2015年，世界卫生组织启动了全球抗微生物药物耐药性和使用监测系统，以逐步纳入国家官方抗微生物药物耐药性数据，如监测耐药性、抗微生物药物使用以及食物链和环境中的抗微生物药物耐药性，揭示抗菌素耐药性的负担、耐药性趋势和决定因素等。因此，迫切需要新的先进的抗菌物。
4.因此，需要提高尼龙6的亲水性以及抗菌性，使其更适用于日常生活中。专利cn110818864a中通过化学方法制备了一系列的具有抗菌功能的高分子抗菌剂，其中具有抗菌活性的是一系列叔胺基团，其抑菌效果良好，但在使用中仍是采用共混的方式将高分子抗菌剂添加入聚氨酯中，存在分散不均的缺陷。中国专利cn103361977b利用水杨醛和季铵盐功能基团表面修饰聚酰胺6，改善了聚酰胺6表面的亲水性和抗菌性，但其改性局限于材料表面。
5.离子液体除了良好的物理化学特性外，还拥有独特的抗菌特性，这为克服耐抗生素病原体开辟了新的前景。离子液体的杀菌特性可以通过巧妙地偶联选定的阳离子和阴离子，或改变阳离子烷基链的长度等调整。
6.有鉴于此，有必要设计一种改进的亲水抗菌尼龙6及其制备方法，以解决上述问题。


技术实现要素：

7.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种亲水抗菌尼龙6及其制备方法，从尼龙6分子结构设计角度出发，采用新型亲水抗菌咪唑季铵盐共聚单体，将其作为封端剂和分子量调节剂共聚到聚酰胺6大分子链的末端，得到亲水抗菌尼龙6，而且耐久性好。
8.为实现上述发明目的，本发明提供了一种亲水抗菌尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
9.s1.单羧基咪唑季铵盐共聚单体的合成
10.将烷基咪唑与氯乙酸乙酯反应，得到乙酸乙酯取代的咪唑季铵盐；然后将乙酸乙酯水解，得到单羧基咪唑季铵盐共聚单体；
11.s2.己内酰胺预聚物的合成
12.将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；
13.s3.亲水抗菌尼龙6的合成
14.向所述己内酰胺预聚物中加入步骤s1得到的所述单羧基咪唑季铵盐共聚单体，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到所述亲水抗菌尼龙6。
15.作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述烷基咪唑的结构式如下：
[0016][0017]
式中，n为1-18。
[0018]
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述烷基咪唑与氯乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围。
[0019]
作为本发明的进一步改进，在步骤s1中，所述水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。
[0020]
作为本发明的进一步改进，在步骤s2中，所述己内酰胺预聚物的制备包括：将所述己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到所述己内酰胺预聚物。
[0021]
作为本发明的进一步改进，所述磷酸的加入量为所述己内酰胺质量的1％-3％，所述去离子水的加入量为所述己内酰胺质量的0.5％-1.5％。
[0022]
作为本发明的进一步改进，所述己二胺的加入量为所述己内酰胺质量的0.5％-2％。
[0023]
作为本发明的进一步改进，在步骤s3中，所述共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。
[0024]
作为本发明的进一步改进，所述亲水抗菌尼龙6的结构式如下：
[0025][0026]
式中，m为50-200。
[0027]
一种亲水抗菌尼龙6，采用以上任一项所述的制备方法制备得到。
[0028]
本发明的有益效果是：
[0029]
1.本发明提供的亲水抗菌尼龙6及其制备方法，从尼龙6分子结构设计角度出发，采用新型亲水抗菌咪唑季铵盐共聚单体，将其作为封端剂和分子量调节剂共聚到聚酰胺6大分子链的末端，通过改变咪唑季铵盐中烷基链的长度和共聚含量，能够得到不同亲水抗菌性能的聚酰胺6树脂，整个制备方法简单、便于操控和实现，适宜工业化生产，经济价值显著。
[0030]
2.采用本发明制备的亲水抗菌尼龙6及所需要的单体易于合成和工业化生产。同时，利用该方法制备得到的亲水抗菌尼龙6树脂的亲水性和抗菌性可根据需要进行调整，同时具有良好的力学性能和加工性能。
附图说明
[0031]
图1为单羧基癸基咪唑季铵盐共聚单体的nmr核磁氢谱图。
[0032]
图2为实施例1、5和6的菌群照片。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
[0034]
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
[0035]
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0036]
本发明提供的一种亲水抗菌尼龙6的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
s1.单羧基咪唑季铵盐共聚单体的合成
[0038]
如下式所示，将烷基咪唑与氯乙酸乙酯反应，得到乙酸乙酯取代的咪唑季铵盐；然后将乙酸乙酯水解，得到单羧基咪唑季铵盐共聚单体；在步骤s1中，烷基咪唑与氯乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围。水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。水解采用的酸优选为盐酸。
[0039][0040]
式中，n为1-18，优选为7-11。
[0041]
s2.己内酰胺预聚物的合成
[0042]
将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；在步骤s2中，己内酰胺预聚物的制备包括：将己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到己内酰胺预聚物。
[0043]
磷酸的加入量为己内酰胺质量的1％-3％，去离子水的加入量为己内酰胺质量的0.5％-1.5％。己二胺的加入量为己内酰胺质量的0.5％-2％，优选为1％-1.5％。通过添加适量的己二胺，使得己二胺预聚物的端羧基被己二胺封端，以提高后续可以与单羧基咪唑季铵盐发生反应的活性基团数。己二胺的添加量不宜过多，否则该步骤制得的己内酰胺预聚物会过多被封端，使得己内酰胺预聚物的分子量过小，进而使得后续制得的亲水性聚酰胺6的分子量过小，难以很好地保留尼龙6本身的良好性能，而且流变性和加工性能变差。
[0044]
s3.亲水抗菌尼龙6的合成
[0045]
向己内酰胺预聚物中加入步骤s1得到的单羧基咪唑季铵盐共聚单体，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到亲水抗菌尼龙6。
[0046]
在步骤s3中，共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。
[0047]
亲水抗菌尼龙6的结构式如下：
[0048][0049]
式中，m为50-200。
[0050]
亲水抗菌尼龙6的合成路线如下：
[0051][0052]
本发明加入己二胺改性聚酰胺，使其两末端均为氨基，后加入单羧基咪唑季铵盐共聚封端，得到亲水抗菌性尼龙6材料。通过调节咪唑季铵盐末端烷基链长度和共聚含量来调整尼龙6的亲水抗菌性能，得到不同亲水抗菌性能的聚酰胺6树脂。
[0053]
一种亲水抗菌尼龙6，采用以上任一项的制备方法制备得到。
[0054]
实施例1-6
[0055]
一种亲水抗菌尼龙6，通过以下步骤制备：
[0056]
1、单羧基咪唑季铵盐共聚单体的合成
[0057]
在氮气氛围下，将氯乙酸乙酯加入到1-癸基咪唑中，60℃下反应24小时得到固体粗产物。之后将粗产物降至室温，加入少量水溶解，用乙酸乙酯萃取三次除去未反应的单体。然后在水相中加入适量盐酸水溶液水解，室温下搅拌12小时。旋蒸除去氯化氢和溶剂，得到固体产物，产率90％。
[0058]
请参阅图1所示，可以说明成功合成单羧基咪唑季铵盐。
[0059]
2、己内酰胺预聚物的合成
[0060]
搭好反应装置，先向装置中通入氮气以排除装置中的空气，排气时间为10min。然后将一定量的己内酰胺加入装置，然后加入磷酸(2％)和去离子水(1％)，持续通入氮气，装上冷凝管，开动搅拌器(转速150r/min)并搅拌2～3min，后加热至250℃并开始开环反应。3小时后，将己二胺加入到反应中继续反应0.5小时，得到端氨基己内酰胺预聚物。其中，己二胺的添加量为己内酰胺质量的1％。
[0061]
3、亲水抗菌尼龙6的合成
[0062]
按表1中数据，分别将不同比例的单羧基癸基咪唑季铵盐亲水单体加入到步骤2的反应中，将聚合体系温度升至270℃，搅拌转速调至250r/min，并将冷凝装置改为抽真空装置，关闭氮气。后关闭氮气，用循环水泵对体系抽真空，待反应器中熔体出现明显的爬杆现象，且熔体为透明状，气泡较少，即结束抽真空操作，关闭搅拌器，得到亲水抗菌性尼龙6。
[0063]
根据gb/t20944.3，将2.0
×
2.0cm2的方块样品薄膜，在37℃下，与5ml浓度为104cfu/ml的大肠杆菌(编号：8099)菌液振荡培养18h后，采用菌落计数法将对照组和实验组的菌液浓度进行比较，确定材料的抗菌性能。
[0064]
表1实施例1-6的制备条件及性能测试结果
[0065]
实施例单羧基癸基咪唑季铵盐质量含量(％)水接触角(
°
)抗菌率(％)
1069.2020.0168.715.130.0567.337.440.165.964.350.563.683.96161.1100
[0066]
从表1和图2可以看出，随着单羧基癸基咪唑季铵盐添加量的增加，聚酰胺6的亲水性有所增加；同时单羧基癸基咪唑季铵盐的添加，使得聚酰胺6具有了抗菌性，且抗菌性随着单羧基癸基咪唑季铵盐添加量的增加而增强，当单羧基癸基咪唑季铵盐添加量为1％时，聚酰胺6的抗菌性已达100％。
[0067]
实施例7-9
[0068]
一种亲水抗菌聚酰胺6的制备方法，与实施例6相比，不同之处在于，改变步骤1中咪唑烷基数，其他与实施例6大致相同，在此不再赘述。
[0069]
表2实施例6及实施例7-9的制备条件及性能测试结果
[0070]
实施例咪唑烷基数水接触角(
°
)抗菌率(％)61061.11007260.516.28661.241.491461.972.9
[0071]
从表2可以看出，改变咪唑烷基数对抗菌尼龙6的亲水性能影响不大，但会影响尼龙6的抗菌性能，且其抗菌率随着咪唑烷基数的增加而增大，当咪唑烷基数达到10时，抑菌率达到100％，在此之后，继续增加咪唑烷基数，抑菌率开始下降；这是因为阳离子型抗菌剂的烷基链会插入到细菌细胞膜或细胞壁进行扰动破坏，从而杀死细菌，烷基数为10左右时，与细菌的尺寸更为相符，因此当烷基数过多或过少时，其抗菌效果均会有所下降。
[0072]
实施例10-11
[0073]
一种亲水抗菌聚酰胺6的制备方法，与实施例6相比，不同之处在于，改变步骤2中己二胺的添加量，其他与实施例6大致相同，在此不再赘述。
[0074]
表3实施例6及实施例10-11的制备条件及性能测试结果
[0075]
实施例己二胺的添加量(％)水接触角(
°
)抗菌率(％)6161.1100101.561.610011261.2100
[0076]
从表3可以看出，随着己二胺添加量的增加，聚酰胺6的水接触角和抗菌率变化不大，说明己二胺的加入对聚酰胺6的亲水性和抗菌性影响不大。但是己二胺的添加量会对第2步制备的端氨基己内酰胺预聚物的分子量进行调控，进而会影响制得的亲水抗菌尼龙6的加工使用性能，因此在实际使用中，应根据实际需求，对己二胺的添加量进行调控。
[0077]
对比例1
[0078]
一种亲水抗菌聚酰胺6的制备方法，与实施例6相比，不同之处在于，采用实施例6大致相同的方法制备尼龙6，然后将尼龙6和实施例6中的单羧基癸基咪唑季铵盐混合制成
复合膜，测试其水接触角。
[0079]
表4对比例1的制备条件及性能测试结果
[0080]
对比例水接触角(
°
)抗菌率(％)160.7100
[0081]
从表4可以看出，采用共混的方式将单羧基癸基咪唑季铵盐添加到尼龙中也可以提高尼龙6的亲水性和抗菌性，但共混方式复合的单羧基癸基咪唑季铵盐的负载牢度差，容易脱落，因此亲水抗菌耐久性差。
[0082]
综上所述，本发明提供的亲水抗菌尼龙6及其制备方法，从尼龙6分子结构设计角度出发，采用新型亲水抗菌咪唑季铵盐共聚单体，将其作为封端剂和分子量调节剂共聚到聚酰胺6大分子链的末端，通过改变咪唑季铵盐中烷基链的长度和共聚含量，能够得到不同亲水抗菌性能的聚酰胺6树脂，整个制备方法简单、便于操控和实现，适宜工业化生产，经济价值显著。
[0083]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。