一种植酸和缩合单宁对微晶纤维素功能改性的方法及其改性微晶纤维素

1.本发明涉及天然产物改性及加工技术领域，具体涉及一种植酸和缩合单宁对微晶纤维素功能改性的方法及其改性微晶纤维素。


背景技术：

2.随着环境问题的日益突出，绿色化学的概念越来越受到重视。寻找更多绿色、环保、可生物降解的化学反应原料已逐渐成为研究趋势。微晶纤维素、植酸和缩合单宁作为可从秸秆、稻壳、葡萄籽等农副产品中提取的生物基材料，逐渐进入了研究人员的视野。
3.微晶纤维素是一种来源丰富、性能优良的可再生高分子材料，被广泛应用于化工、食品、化妆品等行业。微晶纤维素由葡萄糖重复单元通过β-1,4糖苷键连接而成，可以通过酯化、氧化、醚化、交联、接枝共聚等多种方式进行化学改性。改性后的微晶纤维素可以获得一种或多种性能，如阻燃性、电绝缘性、抗菌性、吸附性等。基于微晶纤维素结构的特点，在之前的研究工作中(专利cn112961253a)，将具有优良的生物相容性、环境友好性、高含磷量的有机酸作为改性剂，对未微晶纤维素进行改性处理，通过植酸分子上的磷酸基团与微晶纤维素中的羟基发生酯化反应，微晶纤维素表面的植酸在高温条件下热分解、脱水形成炭化层，炭化层不参与火焰的蒸发燃烧和分解燃烧的过程，具有阻燃保护作用，较之未改性的微晶纤维素，热释放量大大降低；为进一步优化微晶纤维素的阻燃性、吸附性等性能以满足不同使用需求，制备得到本发明所述的一种植酸和缩合单宁改性微晶纤维素，可作为阻燃、吸附或多功能复合材料的添加剂，具有良好的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种植酸和缩合单宁对微晶纤维素功能改性的方法及其改性微晶纤维素，植酸和缩合单宁通过共价键与微晶纤维素大分子链相结合，改性后的微晶纤维具有优异的高温热稳定性以及阻燃性能，且对阳离子染料表现出优异的吸附性能。
5.为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
6.本发明第一方面提供一种植酸和缩合单宁对微晶纤维素功能改性的方法，包含以下步骤：
7.(1)将植酸、缩合单宁、微晶纤维素混合均匀，加入催化剂、带水剂，搅拌、升温至80-100℃，进行保温处理；
8.(2)保温处理后降温至70-75℃，经水洗、烘干、研磨后得到高阻燃微晶纤维素。
9.进一步地，所述方法还包括在步骤(1)前对微晶纤维素的预处理过程，所述预处理过程具体为：将微晶纤维素于12％-15％的氢氧化钠溶液中浸渍16-24h，取出并水洗至中性，烘干、研磨后待用。预处理过程以提高微晶纤维素的反应性。
10.进一步地，步骤(1)中，所述植酸、缩合单宁与微晶纤维素的质量比为3-12：1：1-4。
11.进一步地，所述植酸、缩合单宁与微晶纤维素的质量比优选为6：1：2。
12.进一步地，步骤(1)中，所述催化剂与植酸的质量比优选为1：15。
13.进一步地，所述催化剂为双氰胺与尿素的混合物。
14.进一步地，所述催化剂中双氰胺、尿素的质量比优选为2:1。
15.进一步地，步骤(1)中，所述带水剂与植酸的质量比为1：0.675-1.35；所述带水剂为环己烷。
16.进一步地，步骤(1)中，所述保温的温度为85-95℃。
17.进一步地，步骤(1)中，保温的时间为2-4h。
18.进一步地，所述缩合单宁可选葡萄籽提取物。
19.缩合单宁是一种天然多酚化合物，由黄烷-3-醇单元不同程度的缩合形成。缩合单宁的复杂结构中含有多种反应性基团，为制备具有稳定分子内交联结合的修饰产物提供了条件，被广泛应用于吸附领域。
20.本发明第二方面提供了第一方面所述方法制备得到的一种植酸和缩合单宁改性的微晶纤维素。
21.微晶纤维素上存在大量的羟基，尤其是c6位上的伯羟基具有良好的反应性能。在一定条件下，植酸与缩合单宁与微晶纤维素的伯羟基发生反应，通过共价键结合的方式，将植酸和缩合单宁连接到微晶纤维素大分子链上。
22.在高温条件下，植酸分解产生磷酸、偏磷酸和聚偏磷酸，促进微晶纤维素脱水、成炭；与此同时，改性微晶纤维素中存在的缩合单宁本身具有优异的快速成炭能力。在燃烧过程中，改性微晶纤维素表面生成一层具有隔绝氧气、阻止热传递作用的致密炭层，从而提高了微晶纤维素的高温热稳定性和阻燃性能。
23.改性后的微晶纤维素大分子链上引入了较多的阴离子基团，这些带负电荷的基团增强了微晶纤维素对阳离子物质的吸引力，改性后的微晶纤维素对阳离子染料表现出较强的吸附能力。
24.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
25.1.本发明基于植酸、缩合单宁改性得到的一种微晶纤维素，较之为未改性及植酸单一改性的微晶纤维素，其成炭量、高温热稳定性显著提高，由微型量热分析结果可知，其热释放速率、最大热释放量、总热释放量显著降低，表现出低燃烧风险性和优异的阻燃性能；此外，本发明双重改性后的微晶纤维素对阳离子染料表现出优异的吸附性能，其最大吸附量约为270mg/g，优于大多数微晶纤维素改性产物；本发明改性后的微晶纤维素可作为阻燃、吸附或多功能复合材料的添加剂使用，具有安全性高、相容性好等优点。
26.2.本发明所采用的主要原料微晶纤维素、植酸和缩合单宁均属于生物质材料，并且可以从植物组织和农林废弃物中大量提取，安全环保、符合绿色化学理念，且上述制备方法简单、易操作，适于产业化生产。
附图说明
27.图1为微晶纤维素、缩合单宁及不同改性处理后的微晶纤维素的红外光谱叠图：a为微晶纤维、b为缩合单宁、c为植酸改性的微晶纤维，d为植酸和缩合单宁改性的微晶纤维；
28.图2为微晶纤维素、缩合单宁及不同改性处理后的微晶纤维素在不同气氛中的热
重曲线：a为微晶纤维、b为缩合单宁、c为植酸改性的微晶纤维，d为植酸和缩合单宁改性的微晶纤维；
29.图3为微晶纤维素、缩合单宁及不同改性处理后的微晶纤维素的微型量热分析结果：a为微晶纤维、b为缩合单宁、c为植酸改性的微晶纤维，d为植酸和缩合单宁改性的微晶纤维；
30.图4为不同处理后染料的吸光度对比图：a为未处理的maxilon blue sl溶液、b为加入微晶纤维素吸附处理后的maxilon blue sl溶液、c为加入碱处理微晶纤维素吸附处理后的maxilon blue sl溶液、d为缩合单宁吸附处理后的maxilon blue sl溶液、e为加入植酸改性后微晶纤维素吸附处理后的maxilon blue sl溶液、f为加入植酸和缩合单宁改性后微晶纤维素吸附处理后的maxilon blue sl溶液。
具体实施方式
31.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
32.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
33.实施例1
34.本实施例提供了一种植酸和缩合单宁对微晶纤维素功能改性的方法，具体包括以下步骤：
35.1)微晶纤维素的预处理：在110g浓度为14％的氢氧化钠溶液中加入10g的微晶纤维素粉末，充分搅拌至均匀混合，于室温静置24h。经去离子水多次水洗至中性，并且在70℃下烘干、研磨后得到碱处理微晶纤维素粉末。
36.2)植酸和缩合单宁改性微晶纤维素的制备：在三口烧瓶中依次加入4.5g的碱处理微晶纤维素粉末、2.25g的缩合单宁粉末、27g的浓度为50％的植酸、0.6g的双氰胺、0.3g的尿素以及10g的环己烷。在磁力搅拌下升温至90℃，并持温3h。反应结束后降温至70℃，加入100ml去离子水，充分搅拌，使得产物均匀分散在去离子水中。使用去离子水多次水洗至ph值恒定后，经70℃烘干、研磨得到植酸和缩合单宁改性微晶纤维素粉末。
37.实施例2
38.1)微晶纤维素的预处理：在110g浓度为12％的氢氧化钠溶液中加入10g的微晶纤维素粉末，充分搅拌至均匀混合，于室温静置26h。经去离子水多次水洗至中性，并且在70℃烘干、研磨后得到碱处理微晶纤维素粉末。
39.2)植酸和缩合单宁改性微晶纤维素的制备：在三口烧瓶中依次加入4.5g的碱处理微晶纤维素粉末、2.25g的缩合单宁粉末、27g的浓度为50％的植酸、0.6g的双氰胺、0.3g的尿素以及10g的环己烷。在磁力搅拌下升温至85℃，并持温2h。反应结束后降温至70℃，加入100ml去离子水，充分搅拌，使得产物均匀分散在去离子水中。使用去离子水多次水洗至ph值恒定后，经70℃烘干、研磨得到植酸和缩合单宁改性微晶纤维素粉末。
40.实施例3
41.1)微晶纤维素的预处理：在110g浓度为15％的氢氧化钠溶液中加入10g的微晶纤维素粉末，充分搅拌至均匀混合，于室温静置24h。经去离子水多次水洗至中性，并且在70℃烘干、研磨后得到碱处理微晶纤维素粉末。
42.2)植酸和缩合单宁改性微晶纤维素的制备：在三口烧瓶中依次加入4.5g的碱处理微晶纤维素粉末、2.25g的缩合单宁粉末、27g的浓度为50％的植酸、0.6g的双氰胺、0.3g的尿素以及20g的环己烷。在磁力搅拌下升温至95℃，并持温4h。反应结束后降温至75℃，加入100ml去离子水，充分搅拌，使得产物均匀分散在去离子水中。使用去离子水多次水洗至ph值恒定后，经70℃烘干、研磨得到植酸和缩合单宁改性微晶纤维素粉末。
43.实施例4
44.1)微晶纤维素的预处理：在110g浓度为14％的氢氧化钠溶液中加入10g的微晶纤维素粉末，充分搅拌至均匀混合，于室温静置22h。经去离子水多次水洗至中性，并且在70℃烘干、研磨后得到碱处理微晶纤维素粉末。
45.2)植酸和缩合单宁改性微晶纤维素的制备：在三口烧瓶中依次加入4.5g的碱处理微晶纤维素粉末、2.25g的缩合单宁粉末、27g的浓度为50％的植酸、0.6g的双氰胺、0.3g的尿素以及15g的环己烷。在磁力搅拌下升温至80℃，并持温3h。反应结束后降温至70℃，加入100ml去离子水，充分搅拌，使得产物均匀分散在去离子水中。使用去离子水多次水洗至ph值恒定后，经70℃烘干、研磨得到植酸和缩合单宁改性微晶纤维素粉末。
46.实施例5
47.1)微晶纤维素的预处理：在110g浓度为14％的氢氧化钠溶液中加入10g的微晶纤维素粉末，充分搅拌至均匀混合，于室温静置24h。经去离子水多次水洗至中性，并且在70℃烘干、研磨后得到碱处理微晶纤维素粉末。
48.2)植酸和缩合单宁改性微晶纤维素的制备：在三口烧瓶中依次加入4.5g的碱处理微晶纤维素粉末、4.5g的缩合单宁粉末、27g的浓度为50％的植酸、0.6g的双氰胺、0.3g的尿素以及10g的环己烷。在磁力搅拌下升温至90℃，并持温3h。反应结束后降温至70℃，加入100ml去离子水，充分搅拌，使得产物均匀分散在去离子水中。使用去离子水多次水洗至ph值恒定后，经70℃烘干、研磨得到植酸和缩合单宁改性微晶纤维素粉末。
49.实施例6
50.1)微晶纤维素的预处理：在110g浓度为14％的氢氧化钠溶液中加入10g的微晶纤维素粉末，充分搅拌至均匀混合，于室温静置24h。经去离子水多次水洗至中性，并且在70℃烘干、研磨后得到碱处理微晶纤维素粉末。
51.2)植酸和缩合单宁改性微晶纤维素的制备：在三口烧瓶中依次加入4.5g的碱处理微晶纤维素粉末、1.125g的缩合单宁粉末、27g的浓度为50％的植酸、0.6g的双氰胺、0.3g的尿素以及10g的环己烷。在磁力搅拌下升温至90℃，并持温3h。反应结束后降温至70℃，加入100ml去离子水，充分搅拌，使得产物均匀分散在去离子水中。使用去离子水多次水洗至ph值恒定后，经70℃烘干、研磨得到植酸和缩合单宁改性微晶纤维素粉末。
52.对比例
53.1)微晶纤维素的预处理：在110g浓度为14％的氢氧化钠溶液中加入10g的微晶纤维素粉末，充分搅拌至均匀混合，于室温静置24h。经去离子水多次水洗至中性，并且在70℃烘干、研磨后得到碱处理微晶纤维素粉末。
54.2)植酸改性微晶纤维素的制备：在三口烧瓶中依次加入4.5g的碱处理微晶纤维素粉末、27g的浓度为50％的植酸、0.6g的双氰胺、0.3g的尿素以及10g的环己烷。在磁力搅拌下升温至90℃，并持温3h。反应结束后降温至70℃，加入100ml去离子水，充分搅拌，使得产物均匀分散在去离子水中。使用去离子水多次水洗至ph值恒定后，经70℃烘干、研磨得到植酸和缩合单宁改性微晶纤维素粉末。
55.性能对比
56.对实施例1与对比例制备的改性后的微晶纤维素进行结构表征及性能测试。
57.结构表征结构如图1所示，图1为植酸、缩合单宁、对比例中制备的植酸改性的微晶纤维素以及实施例1中制备的植酸和缩合单宁改性的微晶纤维素的红外光谱图，由表征结果可知，植酸和缩合单宁改性微晶纤维素较之未改性的微晶纤维素，在1260cm-1
、1227cm-1
、997cm-1
处出现新的吸收峰，分别对应于醚桥和苯环中的c-o伸缩振动、p＝o的伸缩振动、p-oh键，推测是由于植酸、缩合单宁与微晶纤维素反应产生了新的共价键。
58.另外，分别测试上述样品(植酸、缩合单宁、对比例中制备的植酸改性的微晶纤维素以及实施例1中制备的植酸和缩合单宁改性的微晶纤维素)在氮气和空气中的热重曲线，结果如图2所示，实施例1制备的样品较之其他样品，在不同气氛中(空气和氮气)的高温热稳定性更好，尤其在空气中，当温度高达600℃时，仍有近20％的残重量，显著高于其他测试样。
59.利用微型量热法对上述样品的热释放速率、最大热释放量以及总热释放量进行研究，结果如图3所示，相应数据统计于表1中：
60.表1不同样品的微型量热分析测试结果
[0061][0062]
由表1中的数据可知，由植酸和缩合单宁改性的微晶纤维素样品，其热释放速率、最大热释放量、总热释放量均远小于未改性及对比例中制备的植酸改性的微晶纤维素，且残炭量最高。由此可知，经过植酸和缩合单宁改性后的微晶纤维素，其成炭能力显著增加，从而有效地降低了其燃烧危险性，有助于阻燃性能的提高。
[0063]
此外，将微晶纤维素、碱处理微晶纤维素、缩合单宁、植酸改性微晶纤维素以及植酸和缩合单宁改性微晶纤维素分别添加至相同浓度的阳离子染料(maxilon blue sl)溶液中，对吸附后的染液进行吸光度测试，结果如图4所示，微晶纤维素、碱处理微晶纤维素以及植酸改性微晶纤维素处理后染液的吸光度无明显变化，说明这些样品对阳离子染料吸附能力较差，而经缩合单宁处理后的染液，其吸光度大幅度下降，但缩合单宁有部分溶解于水中，吸附后染液呈深绿色，较之上述样品，使用实施例1制备的植酸和缩合单宁改性微晶纤
维素，吸附处理后的染液几乎呈透明无色状态，将该染液进行吸光度测试，测试结果显示处理后染液的吸光度极低，该现象也说明本发明制备的植酸和缩合单宁改性后的微晶纤维素对阳离子染料表现出强吸附能力。
[0064]
以上测试结果表明，采用本发明的改性方法制备得到的一种植酸和缩合单宁改性微晶纤维素，可以显著地提高微晶纤维素的阻燃性能和对阳离子染料的吸附性能。
[0065]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。