1.本发明属于精细化工技术领域，具体涉及二元仲胺固化剂或扩链剂的制备方法。
背景技术：
2.经过多年的技术发展，环氧树脂材料、聚氨酯材料已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。多胺类化合物在环氧树脂、聚脲、聚氨酯领域是一种重要的助剂，常用作固化剂或扩链剂。固化剂或扩链剂的选择直接影响产品的力学性能和工艺性能。
3.常用的扩链剂或固化剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。3,3
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二氯-4,4
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二氨基二苯甲烷(moca)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda,即e-100)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda,即e-300)等，是较为常用的芳香族二元伯胺，因其具备刚性苯环的结构，赋予了产品较高的强度。
4.氨基取代基的不同，导致其活性不同，与伯氨基-nh2相比，仲氨基-nhr中n原子的取代基位阻效应较大，活性比伯氨基弱，反应容易控制，具有较好的操作性能。与仲胺基相比，伯氨基容易与空气中的二氧化碳形成稳定的碳酸盐，在应用过程中出现斑点，浑浊或者粗糙。
5.此外，脂肪族二胺碱性较强，活性高，与异氰酸酯反应剧烈，成胶速度快，操作时间较短。芳香族二胺活性较为适中，同时能够赋予弹性体较好的物理机械性能。
6.胺类化合物应用领域广泛，与我们的日常生活密切相关，特别是仲胺有机合成化学中重要的中间体和配体，醛或酮与伯胺的还原烷基化反应，即还原胺化反应，是制备仲胺的一种重要方法。醛或酮与胺的反应过程分为两步，第一步为醛或酮与胺脱水缩合反应生成亚胺，第二步是亚胺加氢还原反应，该步骤作为合成仲胺的关键步骤通常在催化还原条件下完成，目前常用的催化剂有两类，一是硼氢化物化学还原体系；二是钯、铂、铜、镍和钼等过渡金属加氢催化体系。其中硼氢化物如nabh4，还原能力较强，在醛酮的还原胺化反应中，常常发生羰基还原成醇的副反应。虽然nabh3cn在不同ph值中可定向还原亚胺从而得到高选择性的目标产物(不同ph值下表现出不同的还原能力，过强的还原能力会使羰基还原到醇)，但其催化弱碱性胺能力较差，nabh3cn本身就具有很高的毒性，且反应过程中还会生成剧毒的hcn等副产。催化加氢法是胺和羰基化合物在还原气氛下，通过加氢催化剂催化作用，实现脱水缩合还原制备目标胺，不过当反应物空间位阻较大时反应很难进行，需要更加苛刻的反应条件，如更高的反应温度，更高的氢气压力，加氢催化剂加氢的同时会产生一定的氢解，降低反应效率，需要增强其加氢活性，使其更有利于亚胺的加氢反应，此外加氢催化剂对亚胺加氢的同时，一定程度上也会对酮或醛进行加氢得到相应醇的副产物。
7.中国专利cn103261145a利用醛和胺制备了不仅与环氧树脂组合物而且与聚氨酯和聚脲组合物都具有良好的相容性的化合物，其特别适合作为环氧树脂涂层中的固化剂。us5122547a和us5739209a利用伯氨基与酮和醛的还原烷基化制备了主要具有仲胺基的胺类化合物，由于位阻效应，反应活性较弱。专利us4126640a中利用醛、酮与多元胺的伯氨基
在苯类溶剂种反应，得到的中间体蒸馏后通过raney镍催化剂在145℃高压加氢还原，得到含有仲胺基的多元胺。中国专利cn111995529a以酮、二元伯胺为原料，通过共沸蒸馏得到亚胺，在120℃，氢气压力6mpa，在负载型铑、钌催化剂或雷尼镍催化剂下进行加氢反应，最终制得二元仲胺化合物。
8.综上所述，以醛或酮和胺为原料，无论是通过化学还原或是贵金属加氢催化，首先得到亚胺，然后在一定温度和压力下进行加氢最终得到含仲胺基化合物，流程较为复杂，而且在反应过程中，酮或醛会发生加氢副反应得到醇。
技术实现要素：
9.本发明提供一种二元仲胺的制备方法。
10.为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
11.一种二元仲胺的制备方法，包括以下步骤：以二元伯胺和酮为原料，在α-羟基羧酸和催化剂进行反应。
12.本发明所述的方法，中间产物亚胺(胺、酮脱水缩合产生亚胺，即席夫碱，然后被还原)无需分离，通过一锅法得到最终，二元仲胺产物。
13.本发明所述催化剂选自载体负载的钌和/或铂。
14.本发明所述载体选自活性炭、二氧化硅、氧化铝中的一种或多种。
15.本发明所述的钌和/或铂的负载量为0.1～3wt％，优选1～2wt％。
16.本发明所述催化剂的用量为二元伯胺质量的0.1wt％～4wt％，优选1～2wt％。
17.本发明所述α-羟基羧酸为甘醇酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸中的一种或多种。
18.本发明所述助剂α-羟基羧酸以水溶液的形式提供，浓度为5wt％～70wt％。
19.本发明所述助剂的用量为0.1wt％～1.5wt％，优选0.4wt％～0.6wt％，基于伯胺质量计。
20.本发明所述酮与二元伯胺摩尔比为5～10:1。
21.本发明所述酮为甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基乙烯基酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基环己酮中的一种或多种。
22.本发明所述二元伯胺为4,4
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二氨基二苯甲烷、4,4
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二氨基二环己基甲烷中的一种或多种。
23.本发明所述的制备方法中，反应温度为25℃～100℃，优选40℃～80℃。
24.本发明所述氢气压力为0.5～5mpa，优选3～4mpa。
25.本发明所述反应时间为30min～150min；优选60min～120min。
26.本发明中的压力数值均为相对压力，即表压。
27.本发明所述的制备二元仲胺的方法中，伯胺的转化率可以达到100％，得到的二元仲胺产物纯度大于98.5％，副产为酮胺部分缩合加氢产物，或缩合后未完全加氢产物，或酮胺过度缩合加氢产物等。
28.该方法通过加入助剂，加速亚胺生成的同时，不需要额外加入其它溶剂，无需蒸馏分离，另一方面用于生产二元仲胺，反应温度以及压力较低，对设备要求不高，降低了设备投资。助剂的抗氧化作用可在一定程度上抑制芳香胺黄变，延长了施工时可暴露在环境中的时间。
29.本发明取得的有益技术效果为：
30.(1)本发明提供的方法可以省去蒸馏脱溶剂精制中间产物的步骤，实现一锅法合成二元仲胺；
31.(2)由于α-羟基羧酸中羟基和羧酸的吸电子效应，使得α-羟基羧酸具有一定还原性，一方面可催化加速亚胺生成，另一方面和贵金属催化剂协同还原亚胺，提高了反应效率，α-羟基羧酸还原亚胺后的产物继续被贵金属催化剂还原，生成羟基羧酸，继续反应，同时可抑制一定原料酮加氢产生醇副反应(醇是由相应酮加氢还原得来，如丁酮加氢得到2-丁醇，反应结束后，产物中醇的含量通过m
醇
/m
醇+酮
表示)，反应结束后醇的含量低于5％(基于反应结束后酮与醇质量和)；
32.(3)α-羟基羧酸较相应的羧酸溶解度更好，酸性更强，且具有一定的抗氧化功能，可以在一定程度上减缓芳香胺黄变现象；
33.(4)α-羟基羧酸低毒，更适合工业生产。
具体实施方式
34.为了进一步说明该发明，下面按照上述实施方法进行二元仲胺的合成，但是所列过程和数据并不意味着对本发明范围的限制，实验结果利用气相色谱进行分析。以下实施例或对比例中所用的原料若未特别说明，均为市售工业级常规原料，主要原料和测试仪器信息如下所示：
35.4,4
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二氨基二苯甲烷，4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷原料来自万华化学，纯度大于99％。
36.甲基乙基酮，甲基异丙基酮，乳酸、酒石酸、3-羟基丙酸、2-丙醇、丙酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，分析纯。
37.催化剂购自庄信万丰公司。
38.气相色谱为安捷伦公司7890b，db-5毛细管色谱柱，fid检测器温度为300℃，起始柱温为50℃，10℃/min升至300℃，停留20min。
39.实施例1
40.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入1g的2wt％pt/c催化剂，加入0.2g乳酸(30wt％)，将200g 4,4
’‑
二氨基二苯甲烷与400g甲基乙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至30℃，通过氢气流量控制器往反应釜中通入h2，保证压力稳定在2.0mpa，反应140min后泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
’‑
二氨基二苯甲烷转化率为100％，目标二元仲胺收率为98.62％，其中副产醇为2-丁醇，含量为4.59％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由52增加至152。
41.实施例2
42.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入3g的2wt％pt/c催化剂，加入1.0g乳酸(30wt％)，将200g 4,4
’‑
二氨基二苯甲烷与505g甲基乙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至50℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在3.0mpa，反应70min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
’‑
二
氨基二苯甲烷转化率为100％，目标二元仲胺收率为99.23％，其中副产醇为2-丁醇，含量为4.44％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由49增加至138。
43.实施例3
44.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入6g的2wt％pt/c催化剂，加入2.4g乳酸(30wt％)，将200g 4,4-二氨基二苯甲烷与650g甲基乙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至90℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在5.0mpa，反应50min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
’‑
二氨基二苯甲烷转化率为100％，目标二元仲胺收率为98.54％，其中副产醇为2-丁醇，含量为4.47％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由51增加至129。
45.实施例4
46.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入1g的2wt％pt/c催化剂，加入0.2g酒石酸(30wt％)，将200g 4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷与450g甲基异丙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至30℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在2.0mpa，反应145min后泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷转化率为100％，目标二元仲胺收率为98.58％，其中副产醇为3-甲基-2-丁醇，含量为4.58％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由48增加至142。
47.实施例5
48.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入3g的2wt％pt/c催化剂，加入1.0g酒石酸(30wt％)，将200g 4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷与580g甲基异丙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至60℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在3.0mpa，反应75min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷转化率为100％，目标二元仲胺收率为99.08％，其中副产醇为3-甲基-2-丁醇，含量为4.48％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由47增加至123。
49.实施例6
50.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入6g的2wt％pt/c催化剂，加入2.4g酒石酸(30wt％)，将200g 4,4
’‑
二氨基二环己基与750g甲基异丙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至90℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，使压力稳定在5.0mpa，反应55min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷转化率为100％，目标二元仲胺收率为98.61％，其中副产醇为3-甲基-2-丁醇，含量为4.52％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由45增加至115。
51.对比例1
52.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入3g的2wt％pt/c催化剂，加入1.0g丙酸
(30wt％)，将200g 4,4
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二氨基二苯甲烷与505g甲基乙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至50℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在3.0mpa，反应135min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
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二氨基二环己基甲烷转化率为98.7％，目标二元仲胺收率为92.6％。其中副产醇为2-丁醇，含量为5.88％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液色号空气下放置5h，色号由55增加至192。
53.对比例2
54.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入3g的2wt％pt/c催化剂，加入1.0g 2-丙醇(30wt％)，将200g 4,4
’‑
二氨基二苯甲烷与505g甲基乙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至50℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在3.0mpa，反应180min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷转化率为76.5％，目标二元仲胺收率为54.5％。其中副产醇为2-丁醇，含量为6.42％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由70增加至201。
55.对比例3
56.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入3g的2wt％pt/c催化剂，加入1.0g 3-羟基丙酸(30wt％)，将200g 4,4
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二氨基二苯甲烷与505g甲基乙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至50℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在3.0mpa，反应120min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
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二氨基二环己基甲烷转化率为99.1％，目标二元仲胺收率为95.3％。其中副产醇为2-丁醇，含量为5.52％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由54增加至189。
57.对比例4
58.在2l带有内置过滤器的高压反应釜中，加入3g的2wt％pt/c催化剂，不加助剂，将200g 4,4
’‑
二氨基二苯甲烷与505g甲基乙基酮混合均匀，加入至反应釜中，用1mpa的n2置换三次后，再用1mpa的h2置换三次，随即h2补压至0.5mpa。升至50℃，通过氢气流量控制器持续往反应釜中通入h2，保证压力稳定在3.0mpa，反应235min后降温泄压，采用不超过0.6mpa的n2通过内置过滤器将液体过滤分离。并对反应液进行气相色谱分析。4,4
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二氨基二环己基甲烷转化率为77.2％，目标二元仲胺收率为52.3％。其中副产醇为2-丁醇，含量为6.77％(基于反应结束后酮与醇质量和)。反应液空气下放置5h，色号由83增加至215。