耐热性热熔融湿固化粘合剂组合物以及含有其的制品的制作方法

耐热性热熔融湿固化粘合剂组合物以及含有其的制品


背景技术：

1.本发明涉及配制热熔融湿固化聚氨酯粘合剂组合物。
2.在一些情况下，需要表现出最小水平的耐热性和阻燃特性的某些纺织物。纺织物通常呈包含由不同材料制成的多个基材的层压体的形式。粘合剂通常用于将基材粘结在一起并维持纺织物层压体的完整性，使得层压体的基材不会脱粘。基材的性质的差异使选择可用的粘合剂组合物非常困难。纺织物层压体的耐热性、阻燃性、用途和洗涤要求也使适用于纺织物的粘合剂组合物的选择复杂化。由于纺织物经常被洗涤或干洗，例如，用于粘结纺织物层压体的粘合剂组合物在纺织物清洁过程期间应表现出对脱粘的抗性。对于一些用途，还重要的是粘合剂组合物不会有助于纺织物层压体的易燃性，并且不允许层压体在暴露于高温时分层。
3.存在多种粘合剂组合物。然而，许多粘合剂组合物无法在水或干洗溶剂存在下维持粘合剂粘结，并且不表现出高耐热性或阻燃特性。
4.需要一种热熔融湿固化聚氨酯粘合剂组合物，其在260℃下表现出耐热性，表现出阻燃特性，并承受常见纺织物清洁过程。


技术实现要素：

5.在一个方面，本发明的特征在于一种热熔融湿固化粘合剂组合物，该热熔融湿固化粘合剂组合物包含聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物包含以下物质的反应产物：二异氰酸酯、聚酯三醇第一多元醇、结晶聚酯第二多元醇、以及不同于第一多元醇和第二多元醇的第三多元醇。在一个实施方案中，所述预聚物包含以下物质的反应产物：二异氰酸酯、1重量％至10重量％的聚酯三醇、1重量％至20重量％的结晶聚酯第二多元醇、以及30重量％至75重量％的第三多元醇。在另一个实施方案中，所述预聚物包含以下物质的反应产物：二异氰酸酯、1重量％至6重量％的聚酯三醇、1重量％至15重量％的结晶聚酯第二多元醇、以及50重量％至75重量％的第三多元醇。
6.在一些实施方案中，所述组合物当在260℃下测试时通过了耐热性测试方法。
7.在其他实施方案中，所述组合物当根据耐水解性测试方法测试时在35天后维持其拉伸强度的至少50％。
8.在另一个实施方案中，所述组合物是自熄灭的。
9.在一个实施方案中，所述第三多元醇选自由以下组成的组：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及它们的组合。
10.在一些实施方案中，所述聚酯三醇包括聚己内酯三醇。
11.在一个实施方案中，所述聚酯三醇是聚己内酯三醇，并且所述第三多元醇选自由以下组成的组：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及它们的组合。在另一个实施方案中，所述聚酯三醇是聚己内酯三醇，所述第三多元醇选自由以下组成的组：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及它们的组合，并且所述组合物还包含固体阻燃剂。
12.在其他实施方案中，所述第三多元醇包括聚四亚甲基醚二醇。
13.在另一个实施方案中，所述结晶聚酯第二多元醇表现出至少40℃的熔点。
14.在一个实施方案中，所述热熔融湿固化粘合剂组合物还包含固体阻燃剂。在一些实施方案中，所述阻燃剂具有至少100℃的熔融温度。在一个实施方案中，所述阻燃剂具有至少300℃的熔融温度。在另一个实施方案中，所述热熔融湿固化粘合剂组合物还包含含有羟基基团的固体阻燃剂。
15.在另一个实施方案中，所述预聚物包含以下物质的反应产物：二异氰酸酯、1重量％至6重量％的聚酯三醇、1重量％至15重量％的结晶聚酯第二多元醇、50重量％至70重量％(或甚至50重量％至60重量％)的第三多元醇、以及含有羟基基团的固体阻燃剂。
16.在其他实施方案中，所述预聚物包含以下物质的反应产物：二异氰酸酯、1重量％至6重量％的聚酯三醇、1重量％至15重量％的结晶聚酯第二多元醇、50重量％至70重量％(或甚至50重量％至60重量％)的第三多元醇、以及1重量％至15重量％的含有羟基基团的固体阻燃剂。
17.在另一方面，本发明的特征在于一种层压体，该层压体包含已固化的粘合剂组合物、第一基材、以及第二基材，所述已固化的粘合剂组合物衍生自本文所公开的热熔融湿固化粘合剂组合物，所述第二基材通过已固化的粘合剂组合物而粘附到第一基材。在一个实施方案中，所述层压体是多层纺织物。
18.所述热熔融湿固化粘合剂组合物表现出良好的耐热性、良好的耐水解性，并且是自熄灭的。
19.通过以下优选实施方案的说明以及权利要求书，其它特征和优点将显而易见。
具体实施方式
20.热熔融湿固化粘合剂组合物衍生自二异氰酸酯、聚酯三醇第一多元醇、结晶聚酯第二多元醇、以及不同于第一三醇和第二多元醇的第三多元醇。热熔融湿固化粘合剂组合物表现出良好的耐热性和良好的耐水解性。热熔融湿固化粘合剂组合物在室温下是固体，并且在121℃下，或甚至在100℃下，优选地表现出不大于20,000厘泊(cp)、不大于15,000cp、或甚至不大于10,000cp的初始粘度。
21.耐热性的一个可用量度是已固化的粘合剂组合物维持其完整性(例如，不会分解、降解、熔融或软化)的能力。优选地，已固化的粘合剂组合物当在232℃、246℃、或甚至260℃下测试时通过了耐热性测试方法。
22.测量耐水解性的一个可用方法是本文所阐述的耐水解性测试方法。优选地，已固化的粘合剂组合物当根据耐水解性测试方法测试时在65℃水中浸泡至少21天、至少28天、或甚至至少35天的时间段后维持其完整性。已固化的粘合剂组合物当根据耐水解性测试方法测试时在至少21天、至少28天、或甚至至少35天后还优选地保留其初始拉伸强度的至少40％、至少50％、至少60％、或甚至至少75％。
23.已固化的粘合剂组合物还优选地是自熄灭的(即，当从火焰移除时，火焰熄灭，并且组合物停止燃烧)。测量组合物是否是自熄灭的一个可用方法是本文阐述的火焰测试方法。
24.热熔融湿固化粘合剂组合物包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。聚氨酯预聚物包含以下物质的反应产物：二异氰酸酯(例如，5重量％至35重量％、10重量％至30重量％、或
甚至15重量％至30重量％的二异氰酸酯)、聚酯三醇第一多元醇(例如，聚己内酯三醇)(例如，1重量％至10重量％、1重量％至6重量％、或甚至1重量％至4重量％的聚酯三醇)、结晶聚酯第二多元醇(例如，1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、或甚至5重量％至15重量％的结晶聚酯多元醇)、第三多元醇(例如，1重量％至75重量％、15重量％至75重量％、30重量％至75重量％、50重量％至75重量％、50重量％至70重量％、或甚至50重量％至60重量％的第三多元醇，其中第三多元醇是聚醚多元醇(例如，0重量％至75重量％、20重量％至40重量％、或甚至25重量％至35重量％的聚醚多元醇)、聚碳酸酯多元醇(例如，0重量％至75重量％、20重量％至40重量％、或甚至25重量％至35重量％的聚碳酸酯多元醇)、或者它们的组合)、以及任选地阻燃剂(例如，0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或甚至1重量％至7重量％的阻燃剂)。
25.二异氰酸酯
26.二异氰酸酯在室温下可为液体或固体。可用的二异氰酸酯包括例如单体二异氰酸酯和低聚二异氰酸酯。二异氰酸酯可以是任何合适的二异氰酸酯，包括例如单体二异氰酸酯、低聚二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、以及它们的组合。可用的芳族二异氰酸酯包括例如二苯基亚甲基二异氰酸酯(mdi)(例如，二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(即，2,4'-mdi)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯(即，2,2'-mdi)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(即，4,4'-mdi)以及它们的组合)、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(例如萘-1,5-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯以及它们的组合)、甲苯二异氰酸酯(tdi)(例如，2,4-tdi、2,6-tdi以及它们的组合)以及它们的组合。可用的环脂族二异氰酸酯包括例如1-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1,5,5-三甲基-环己烷(即，异佛尔酮二异氰酸酯(即ipdi))、1-甲基-2,4-二异氰酸根合-环己烷、1,4-二异氰酸根合-2,2,6-三甲基环己烷(即tmcdi)、上述芳族二异氰酸酯的氢化产物(例如氢化2,4'-mdi、氢化2,2'-mdi、氢化4,4
’‑
mdi以及它们的组合)以及它们的组合。可用的脂族二异氰酸酯包括例如六亚甲基二异氰酸酯(例如，1,6-二异氰酸根合-2,2,4-三甲基己烷、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基己烷二异氰酸酯以及它们的组合)、赖氨酸二异氰酸酯、十二烷二异氰酸酯、二聚体二异氰酸酯以及它们的组合。
27.优选地，二异氰酸酯是单体异氰酸酯。可用的二异氰酸酯单体可以多种商品名商购获得，包括例如以desmodur和modur系列商品名购自covestro llc(pittsburgh,pennsylvania)，包括例如modur m 4,4
’‑
mdi；以lupranate m 4,4
’‑
mdi购自basf corp.(wyandotte,michigan)；以rubinate 44购自huntsman corp.(auburn hills,michigan)；以及以isonate m 125购自dow chemical company(midland,michigan)。
28.聚氨酯预聚物优选地衍生自5重量％至35重量％、10重量％至30重量％、或甚至15重量％至30重量％的二异氰酸酯。
29.聚氨酯预聚物任选地被汽提去除残余单体二异氰酸酯，使得单体二异氰酸酯的量小于0.5重量％、小于0.25重量％、或甚至小于0.1重量％的二异氰酸酯单体。
30.聚酯三醇
31.聚酯三醇包含大于2个羟基基团并且优选地是聚己内酯三醇。合适的聚己内酯三醇具有300g/mol至1500g/mol、300g/mol至1000g/mol、或甚至300g/mol至900g/mol的重均分子量(mw)。可用的聚己内酯三醇可以衍生自至少一种具有至少三个羟基基团和己内酯的
醇。可用的包含至少三个羟基基团的醇包括例如甘油、三甘油、聚甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、二甘油、双(三羟甲基丙烷)、间苯三酚、三羟基甲苯、三羟基二甲基苯、五羟基联苯(phloroglucide)、六羟基苯、1,3,5-苯并三甲醇、1,1,1-三(4'-羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(4'-羟基苯基)乙烷、双(三羟甲基丙烷)、糖(例如，葡萄糖)、以及它们的组合。
32.可用的聚酯三醇可以多种商品名商购获得，包括例如以capa系列商品名购自ingevity corporation(north charleston,south carolina)，包括capa 3050聚己内酯三醇、capa 3091聚己内酯三醇和capa 4101聚己内酯四醇。
33.聚氨酯预聚物衍生自1重量％至10重量％、1重量％至6重量％、或甚至1重量％至4重量％的聚酯三醇。
34.结晶聚酯多元醇
35.结晶聚酯多元醇包含至少两个羟基基团并且优选地具有至少40℃、至少70℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、或甚至40℃至120℃的熔点。合适的结晶聚酯多元醇包括至少一种二醇(例如，脂环族二醇、碳链为至少2个碳原子、至少4个碳原子、或甚至至少6个碳原子的脂族二醇、以及它们的组合)和至少一种二酸(例如，具有至少4个碳原子、至少6个碳原子、至少10个碳原子、至少12个碳原子、至少14个碳原子、6个碳原子至20个碳原子、或甚至6个碳原子至16个碳原子的脂族二酸、芳族二酸、以及它们的组合)的反应产物。可用的脂族二醇的示例包括乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、以及它们的混合物。可用的脂环族二醇的示例包括1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇、以及它们的混合物。合适的二酸的示例包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、对苯二甲酸、二聚化脂肪酸、以及它们的组合。
36.其他合适的结晶聚酯多元醇是由用二醇(诸如，二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、以及它们的组合)引发的己内酯形成的聚己内酯多元醇。
37.可用的结晶聚酯多元醇的具体示例包括聚[己二醇己二酸酯]、聚[丁二醇己二酸酯]、聚[己二醇癸二酸酯]、聚[己二醇十二烷二酸酯]、聚[乙二醇十四烷二酸酯]、聚[乙二醇十二烷二酸酯]、聚己内酯多元醇、以及它们的混合物。
[0038]
可用的结晶聚酯多元醇可以多种商品名商购获得，包括例如以piothane系列商品名购自specialty resins a division of panolam industries int’l,inc.(auburn,maine)，包括piothane 3500ha聚[己二醇己二酸酯]、piothane 3500hd聚[己二醇十二烷二酸酯]；以及以dynacoll系列商品名购自evonik corporation(parsippany,new jersey)，包括dynacoll 7490聚[乙二醇十四烷二酸酯]、dynacoll 7330聚[乙二醇十二烷二酸酯]、dynacoll 7360聚[己二醇己二酸酯]、dynacoll 7380聚[己二醇十二烷二酸酯]和dynacoll 7381聚[己二醇癸二酸酯]。
[0039]
聚氨酯预聚物衍生自1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、或甚至5重量％至15重量％的结晶聚酯多元醇。
[0040]
第三多元醇
[0041]
可用的第三多元醇包括例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及它们的组合。聚氨酯预聚物衍生自1重量％至75重量％、15重量％至75重量％、30重量％至75重量％、50重量％至75重量％、50重量％至70重量％、或甚至50重量％至60重量％的第三多元醇。
[0042]
聚醚多元醇
[0043]
适合作为第三多元醇的聚醚多元醇包括直链和支链聚醚均聚物和共聚物。聚醚多元醇共聚物可具有多种构型，包括例如无规构型和嵌段构型。优选地，聚醚多元醇具有600g/mol至4000g/mol的重均分子量。
[0044]
聚醚多元醇可以衍生自氧化物单体(例如，环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷、四氢呋喃、以及它们的组合)。尤其可用的聚醚多元醇包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、用环氧乙烷封端或与环氧乙烷共聚的环氧丙烷或环氧丁烷的反应产物(例如环氧乙烷封端的丙二醇)、聚四亚甲基醚二醇、以及它们的组合。
[0045]
合适的可商购获得的聚醚多元醇可以多种商品名获得，包括例如以terathane系列商品名购自the lycra company(wilmington,delaware)，包括terathane 2000聚四亚甲基醚二醇和terathane 1000聚醚二醇；以voranol系列商品名购自dow chemical(midland,michigan)，包括voranol 220-056聚丙烯醚多元醇和voranol 2000l聚丙二醇；以desmophen、arcol和acclaim系列商品名购自covestro llc(pittsburgh,pennsylvania)，包括desmophen 2061bd聚丙烯醚多元醇、desmophen 2060bd聚丙烯醚多元醇、arcol ppg-2000聚丙二醇、arcol ppg-1000聚丙二醇和acclaim polyol 703聚丙二醇；以及以poly-g系列商品名购自monument chemical kentucky llc(brandenburg,kentucky)，包括poly-g 20-56聚丙二醇和poly-g 55-56环氧乙烷封端的聚丙二醇。
[0046]
聚氨酯预聚物任选地衍生自0重量％至75重量％、20重量％至40重量％、或甚至25重量％至35重量％的聚醚多元醇。
[0047]
聚碳酸酯多元醇
[0048]
适合作为第三多元醇的聚碳酸酯多元醇包括脂族聚碳酸酯多元醇、环状脂族聚碳酸酯多元醇和芳族聚碳酸酯多元醇。聚碳酸酯多元醇在室温或室温下可为固体。聚碳酸酯多元醇可以衍生自有机碳酸酯以及包含至少两个羟基基团的脂族醇。
[0049]
合适的有机碳酸酯包括例如碳酸二烷基酯、芳族/脂族碳酸酯和碳酸二芳基酯，包括例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二异丁酯、碳酸二戊酯、碳酸二己酯、碳酸二环己酯、碳酸二庚酯、碳酸二辛酯、碳酸二癸酯、碳酸二十二烷基酯、碳酸二苯酯、乙基苯基碳酸酯、碳酸二苄酯、以及它们的组合。
[0050]
合适的二元醇包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇、1,2-、1,3-和1,4-丁二醇、2-甲基-1,4-丁二醇、1,2-、1,3-和1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,16-十六烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,12-十八烷二醇、环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、双(4-羟基环己基)甲烷、双(4-羟基环己基)乙烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、以及它们的组合。
[0051]
可用的聚碳酸酯多元醇可以多种商品名商购获得，包括例如以eternacoll系列商品名购自ube industries,ltd.(tokyo,japan)，包括eternacoll uh-200；以ravecarb系列商品名购自caffaro industrie spa(italy)，包括ravecarb 106脂族聚碳酸酯二醇、ravecarb 102脂族聚碳酸酯二醇、ravecarb 107脂族聚碳酸酯二醇；以oxymer系列商品名购自perstorp holdings ab(sweden)，包括oxymer m112聚碳酸酯多元醇；以及以duranol
系列商品名购自asahi kasei corporation(japan)，包括例如duranol t6002聚碳酸酯多元醇。
[0052]
聚氨酯预聚物任选地衍生自0重量％至75重量％、20重量％至40重量％、或甚至25重量％至35重量％的聚碳酸酯多元醇。
[0053]
阻燃剂
[0054]
热熔融湿固化粘合剂组合物任选地包含阻燃剂。阻燃剂在室温下为固体，并且包含溴、磷、三氧化锑、五氧化锑、或者它们的组合。阻燃剂任选地包含至少一个官能团。阻燃剂优选地表现出至少100℃、至少110℃、至少120℃、至少250℃、或甚至至少300℃的熔融温度。可用的包含官能团的阻燃剂表现出至少100℃、至少110℃、或甚至至少115℃的熔融温度。可用的不包含官能团的阻燃剂表现出至少250℃、或甚至至少300℃的熔融温度。
[0055]
对于包含至少一个官能团的那些阻燃剂，阻燃剂可以在形成聚氨酯预聚物期间掺入聚氨酯预聚物的主链中。使得能够掺入到聚氨酯预聚物中的阻燃剂的可用官能团包括例如羟基、羧基、胺和硫醇基团、以及它们的组合。
[0056]
可用的阻燃剂包括例如四溴双酚a(其也称为tba)、四溴双酚a-双-(2-羟基酚)、异亚丙基双[2-(2,6-二溴苯氧基)乙醇]、双(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二溴苯基)砜七(二丙二醇)三亚磷酸酯、三(二丙二醇)磷酸酯、二乙基,n-双(2-羟乙基)氨基乙醇膦酸酯、膦酸化多元醇、以及它们的组合。
[0057]
热熔融湿固化粘合剂组合物可以任选地包含另外的阻燃剂，包括例如三氧化锑、五氧化锑、以及它们的组合。
[0058]
合适的可商购获得的阻燃剂可以多种商品名获得，包括例如以takemodo系列商品名购自takemoto oil&fat co.,ltd.(japan)，包括tba-2四溴-双-苯酚-a环氧乙烷-2mol；以及以saytex系列商品名购自albemarle corp.(charlotte,north carolina)，包括saytex 8010乙烯-1,2-双(五溴苯基)、saytex 8010zd乙烯-1,2-双(五溴苯基)、saytex 102e十溴联苯醚、saytex rb-49四溴邻苯二甲酸酐、saytex bt-93w乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺和saytex bt-93乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺。
[0059]
热熔融湿固化粘合剂组合物任选地包含0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或甚至1重量％至7重量％的阻燃剂。
[0060]
另选地或除此之外，聚氨酯预聚物衍生自0重量％至20重量％、1重量％至20重量％、1重量％至15重量％、1重量％至10重量％、或甚至1重量％至7重量％的阻燃剂。
[0061]
催化剂
[0062]
热熔融湿固化粘合剂组合物任选地包含催化剂以增加固化反应速率。可用的催化剂包含醚和吗啉官能团，其示例包括二(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚和4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双-吗啉(dmdee)。合适的可商购获得的催化剂包括例如jeffcat dmdee 4,4'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双-吗啉，其可购自huntsman corp.(houston,texas)。其他合适的催化剂包括例如金属羧酸盐和二月桂酸二丁基锡。可用的金属羧酸盐包括例如羧酸钴、羧酸锰以及它们的混合物。
[0063]
当存在催化剂时，热熔融湿固化粘合剂组合物包含约0.01重量％至约0.5重量％的催化剂。
[0064]
添加剂
[0065]
热熔融湿固化粘合剂组合物任选地包含多种附加组分，包括例如抗氧化剂、稳定剂、附加聚合物(例如，热塑性聚合物、热塑性弹性聚合物、以及它们的组合)、增粘树脂、粘附促进剂、紫外光稳定剂、流变改性剂、腐蚀抑制剂、着色剂(例如颜料和染料)、填料、成核剂、以及它们的组合。同样，聚氨酯预聚物可以任选地衍生自另外的多元醇，包括例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、以及它们的组合。
[0066]
可用的抗氧化剂包括例如季戊四醇四[3,(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、亚磷酸盐(包括例如三-(对-壬基苯基)-亚磷酸盐(tnpp)和双(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基-二膦酸盐)、二-硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯(dstdp)以及它们的组合。可用的抗氧化剂可以多个商品名商购获得，包括例如irganox系列商品名，包括例如irganox 1010、irganox 565和irganox 1076受阻酚抗氧化剂、irgafos 168亚磷酸盐抗氧化剂(这些抗氧化剂均可购自basf corporation(florham park,new jersey))；以及ethyl 702 4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)，其可购自albemarle corporation(baton rouge,louisiana)。当存在时，热熔融湿固化粘合剂组合物包含0重量％至3重量％、或甚至0.1重量％至2重量％的抗氧化剂。
[0067]
用途
[0068]
热熔融湿固化粘合剂组合物可用于多种应用，包括例如将两个基材粘结在一起以形成层压体。热熔融湿固化粘合剂组合物可以配制成适用于粘结多种形式的基材，包括例如非织造物(例如，纺粘、熔喷、短纤维、闪纺和气流成网非织造物)、织造物(例如，织造织物)、针织织物、泡沫、隔膜(例如，微孔隔膜、无孔隔膜、整体隔膜、以及它们的组合)、纤维、纺线、纱线、长丝、毛毡、片(例如，金属片、聚合物片、玻璃片、连续片、不连续片、以及它们的组合)、膜(例如，聚合物膜、金属化聚合物膜、连续膜、不连续膜、以及它们的组合)、箔(例如，金属箔)、纺织物(例如，单层、多层、织造、非织造、针织织物、膜、金属箔、隔膜、泡沫、以及它们的组合)、以及它们的组合。
[0069]
合适的基材衍生自多种组分，包括例如棉、羊毛、丝绸、皮革、聚酯、聚酰胺(例如，尼龙-6和尼龙-6,6)、聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚醚-聚脲共聚物、聚四氟乙烯、其他聚合物(例如，聚碳酸酯、聚烯烃(例如，聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和定向聚丙烯、聚烯烃和其他共聚单体的共聚物)、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-甲基丙烯酸离聚物、乙烯-乙烯醇、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素(例如，人造丝、硝化纤维素和乙酸纤维素)、聚苯乙烯和环氧树脂)、弹性体(例如，丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)聚合物复合物(例如，聚合物和纤维、金属、纤维素、玻璃、聚合物、以及它们的组合的复合物)、金属(铝、铜、锌、铅、金、银、铂和镁，以及金属合金诸如钢、锡、黄铜、镁和铝合金等)、碳纤维复合物、其他纤维基复合物、石墨烯、填料、玻璃(例如，碱铝硅酸盐钢化玻璃和硼硅酸盐玻璃)、石英、氮化硼、氮化镓、蓝宝石、硅、碳化物、陶瓷、以及它们的组合。
[0070]
热熔融湿固化粘合剂组合物可以被配制成适用于粘结具有多种特性的基材，包括多孔基材(例如，透气性和微孔基材)、柔性基材(例如，可以使用不大于双手的力弯曲基材)、刚性基材(即，个人无法用双手弯曲基材，或者如果试图用双手弯曲基材，则基材将断裂)、极性基材、非极性基材、防水基材、疏水基材、亲水基材、耐化学性基材、弹性基材、导电基材、绝缘基材、透明基材、表现出杀生物特性的基材、以及它们的组合。
[0071]
热熔融湿固化粘合剂组合物适用于多种工业应用，包括例如纺织物(例如，纺织材料(例如，织造和非织造织物、纺织物粘附到隔膜、纺织物粘附到泡沫、以及它们的组合)的粘附层)、机动车的粘附部件、机动车的密封部件、机动车工业中的应用(例如，车辆构造(例如，顶篷内衬))、休闲车辆、器具、过滤器、电子组件、木质材料、塑性材料、层压板、封边条、轮廓包裹和包装。
[0072]
热熔融湿固化粘合剂组合物可使用任何合适的施加方法施加，这些方法包括例如手动或自动细线分配、狭槽模涂、辊涂、凹版涂布、转移涂布、图案涂布、丝网印刷、喷涂、长丝涂布、通过挤出、气刀、拖刀、刷涂、浸渍、刮涂刀、照相凹版涂布、轮转凹版涂布、以及它们的组合。热熔融湿固化粘合剂组合物可以呈多种形式，包括例如连续和不连续(例如，图案)涂层、珠粒、层和膜，并且每种形式可以包含单层或多层。
[0073]
热熔融湿固化粘合剂组合物可在任何合适的温度(包括例如90℃至150℃、或甚至100℃至130℃)下施加。
[0074]
使用用于增强对基材表面的粘附的任何合适的方法，任选地对施加热熔融湿固化粘合剂组合物的基材的表面进行处理以增强粘附，这些方法包括例如电晕处理、化学处理、火焰处理、以及它们的组合。
[0075]
已固化的粘合剂组合物在多种条件下维持对多种基材的粘附，包括例如洗涤(例如，衣物洗涤)、干燥、干洗和灭菌(例如，蒸汽、环氧乙烷、热和辐射(例如，红外、紫外光和电子束辐射)、以及它们的组合)。
[0076]
由已固化的粘合剂组合物形成的粘结表现出对多种化学品的良好耐化学性，包括例如乙醇、异丙醇和二乙基甲苯酰胺。
[0077]
本发明现在将通过以下实施例加以描述。除非另外指明，否则实施例中所述的所有份数、比率、百分比和量均按重量计。
[0078]
实施例
[0079]
测试程序
[0080]
实施例中使用的测试程序包括以下程序。除非另外指明，否则所有比率和百分比均按重量计。除非另外指明，否则程序在室温(即，从约20℃至约25℃的环境温度)下进行。
[0081]
粘度测试方法
[0082]
使用brookfield thermosel粘度计使用27号主轴，以10转/分钟在处于121℃温度的熔融样品上测量粘度。
[0083]
耐热性测试方法
[0084]
根据以下测试方法确定耐热性。通过将待测试的组合物以20密耳(0.508mm)的膜厚度施加在55磅c2s纺粘衬件(或等同物)上来制备膜。允许膜在25℃和50％相对湿度下固化至少三天。自纺粘衬件移除膜，并从20密耳膜上切下5cm长
×
1cm宽的样品。然后将样品置于铝箔保持器(handi-foil标准箔包裹物(或等同物)的光泽侧)上，然后置于已经加热到指定温度(例如，232℃、246℃和260℃)的烘箱中。将样品在指定温度下于烘箱中保持5分钟，然后从烘箱中取出，然后通过尝试从铝箔保持器中移除(例如，剥离)膜来立即测试。将在不碎成部分或拉伸的情况下可以完整移除的样品指定为通过评级。将碎成部分、拉伸或无法从铝箔保持器中移除的样品指定为未通过评级。
[0085]
耐水解性测试方法
[0086]
根据以下测试方法确定耐水解性。通过将待测试的组合物以20密耳(0.508mm)的膜厚度施加在55磅c2s纺粘衬件(或等同物)上来制备膜。允许膜在25℃和50％相对湿度下固化至少七天。自纺粘衬件移除膜，并从膜上切下iv型狗骨物。测量了一组五个样品的初始拉伸强度(ti)。然后将样品浸泡在150℉(65℃)去离子水中。在7、14、21 28和35天的每个浸泡期之后，从水中移除一组五个样品并干燥。然后测量干燥样品的拉伸强度(tf)。结果以磅每平方英寸(psi)报告。
[0087]
火焰测试方法
[0088]
根据以下测试方法确定耐燃性。通过将待测试的组合物以20密耳(0.508mm)的膜厚度施加在55磅c2s纺粘衬件(或等同物)上来制备膜。允许膜在25℃和50％相对湿度下固化至少三天。自纺粘衬件移除膜，并从膜上切下1cm
×
15cm的样品。然后使用甲烷气体以100ml/min的流速将样品置于bunsen燃烧器的蓝色火焰(其高度为约1英寸)中，在水平位置于火焰中保持5秒，然后立即从火焰中移除并观察。如果样品在从bunsen燃烧器的火焰中移除后没有着火，则将样品记录为自熄灭并指定为通过评级。如果样品着火并且火焰在5秒内自身熄灭，则将样品记录为自熄灭并指定为通过评级。如果样品着火并且火焰在5秒内未自身熄灭，则样品不是自熄灭的并指定为未通过评级。
[0089]
实施例e1-e8以及对照c1-c2
[0090]
实施例e1-e8以及对照c1-c2的热熔融湿固化粘合剂组合物是通过以表1中所示量混合表1中所示的所有组分(除二异氰酸酯之外)来制备。然后将混合物加热到121℃，直到所有组分熔化为止。然后施加真空并开始混合。一旦混合物达到121℃的温度，立即将其冷却到102℃并在真空下继续混合一小时。然后将温度降低到82℃，移除真空，施加氮气层，并向混合物添加二异氰酸酯单体。使混合物反应一小时，同时在真空下将温度维持在110℃。
[0091]
根据粘度测试方法测试了实施例e1-e3和e6-e8以及对照c1-c2的组合物，不同之处在于实施例e4和e5的组合物的测试为20转/分钟(rpm)而不是10rpm。
[0092]
表1
[0093][0094]
1＝聚己内酯三醇
[0095]
2＝700分子量聚丙二醇基聚醚三醇(covestro,llc,pittsburgh,pennsylvania)
[0096]
3＝己二醇/十二烷二酸聚酯多元醇，其具有约70℃的dsc熔点(panolam industries international,inc.,auburn,maine)
[0097]
4＝己二醇/己二酸聚酯多元醇，其具有约55℃的dsc熔点(panolam industries)
[0098]
5＝聚碳酸酯二醇(ube industries,ltd,yamaguchi,japan)
[0099]
6＝聚四亚甲基二醇(the lycra company,wilmington,delaware)
[0100]
7＝四溴-双-苯酚-a环氧乙烷-2摩尔，其具有118℃的熔融温度(takemoto oil and fat co.,ltd)
[0101]
8＝十溴联苯醚，其具有304℃的熔融温度(albermarle corp)
[0102]
9＝4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(the dow chemical company,midland,michigan)
[0103]
10＝抗氧化剂
[0104]
11＝消泡剂
[0105]
根据耐热性和火焰测试方法测试了实施例e1-e8以及对照c1-c2的组合物。结果报告在表2中。
[0106]
表2
[0107][0108]
根据耐水解性测试方法测试了实施例e3、e5和e6的组合物。结果报告在表3中。
[0109]
表3
[0110]
耐水解性(psi)e3e5e6初始5303323951587天后44092792563214天后48323020534821天后49183386515228天后45303368526235天后429431304651
[0111]
其他实施方案在权利要求书的范围内。
[0112]
1.一种热熔融湿固化粘合剂组合物，包含聚氨酯预聚物，所述聚氨酯预聚物包含以下物质的反应产物：二异氰酸酯、聚酯三醇第一多元醇、结晶聚酯第二多元醇、以及不同于所述第一多元醇和所述第二多元醇的第三多元醇。
[0113]
2.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至10重量％的所述聚酯三醇、1重量％至20重量％的所述结晶聚酯第二多元醇、以及30重量％至75重量％的所述第三多元醇。
[0114]
3.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至6重量％的所述聚酯三醇、1重量％至15重量％的所述结晶聚酯第二多元醇、以及50重量％至75重量％的所述第三多元醇。
[0115]
4.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至10重量％的聚己内酯三醇、1重量％至20重量％的熔融温度为至少40℃的所述结晶聚酯第二多元醇、以及30重量％至75重量％的聚碳酸酯第三多元醇。
[0116]
5.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至10重量％的聚己内酯三醇、1重量％至20重量％的熔融温度为至少40℃的所述结晶聚酯第二多元醇、以及30重量％至75重量％的聚醚第三多元醇。
[0117]
6.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至6重量％的聚己内酯三醇、1重量％至15重量％的熔融温度为至少40℃的所述结晶聚酯第二多元醇、以及50重量％至75重量％的聚碳酸酯第三多元醇。
[0118]
7.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下
物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至6重量％的聚己内酯三醇、1重量％至15重量％的熔融温度为至少40℃的所述结晶聚酯第二多元醇、以及50重量％至75重量％的聚醚第三多元醇。
[0119]
8.根据以上段落1至7中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述组合物是自熄灭的。
[0120]
9.根据以上段落1至8中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，还包含固体阻燃剂。
[0121]
10.根据以上段落9所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述阻燃剂具有至少100℃的熔融温度。
[0122]
11.根据以上段落9所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述阻燃剂具有至少300℃的熔融温度。
[0123]
12.根据以上段落1至11中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，还包含含有羟基基团的固体阻燃剂。
[0124]
13.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至6重量％的所述聚酯三醇、1重量％至15重量％的所述结晶聚酯第二多元醇、50重量％至70重量％的所述第三多元醇、以及含有羟基基团的固体阻燃剂。
[0125]
14.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至6重量％的所述聚酯三醇、1重量％至15重量％的所述结晶聚酯第二多元醇、50重量％至70重量％的所述第三多元醇、以及1重量％至15重量％的含有羟基基团的固体阻燃剂。
[0126]
15.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至6重量％的聚己内酯三醇、1重量％至15重量％的所述结晶聚酯第二多元醇、50重量％至70重量％的选自由聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、或者它们的组合组成的组的第三多元醇、以及1重量％至15重量％的含有羟基基团的固体阻燃剂。
[0127]
16.根据以上段落1所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述预聚物包含以下物质的反应产物：所述二异氰酸酯、1重量％至6重量％的聚己内酯三醇、1重量％至15重量％的熔融温度为至少40℃的所述结晶聚酯第二多元醇、50重量％至70重量％的选自由聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、或者它们的组合组成的组的第三多元醇、以及1重量％至15重量％的含有羟基基团的固体阻燃剂。
[0128]
17.根据以上段落1至16中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述组合物当在260℃下测试时通过了耐热性测试方法。
[0129]
18.根据以上段落1至17中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述组合物当根据耐水解性测试方法测试时在35天后维持其拉伸强度的至少50％。
[0130]
19.根据以上段落1以及8至18中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述第三多元醇选自由以下组成的组：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及它们的组合。
[0131]
20.根据以上段落1至3以及8至19所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述聚酯三醇包括聚己内酯三醇。
[0132]
21.根据以上段落1至3以及8至18中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述聚酯三醇包括聚己内酯三醇，并且所述第三多元醇选自由以下组成的组：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及它们的组合。
[0133]
22.根据以上段落1至3、5、7以及8至18中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述第三多元醇包括聚四亚甲基醚二醇。
[0134]
23.根据以上段落1至3、8至15以及8至22中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述结晶聚酯第二多元醇表现出至少40℃的熔融温度。
[0135]
24.根据以上段落1至23中任一段所述的热熔融湿固化粘合剂组合物，其中所述组合物是自熄灭的。
[0136]
25.一种层压体，包含已固化的根据以上段落1至24中任一段所述的粘合剂组合物、第一基材、以及第二基材，所述第二基材通过所述已固化的粘合剂组合物而粘附到所述第一基材。
[0137]
26.根据以上段落25所述的层压体，其中所述层压体包括多层纺织物。