阻燃性聚酯树脂组合物以及含有其的模制品的制作方法

1.本发明涉及一种使用无卤阻燃剂而阻燃化的玻璃纤维增强聚酯树脂组合物。更具体地，本发明涉及一种阻燃性聚酯树脂组合物，该组合物能够提供一种无卤阻燃模制品(halogen-free flame retardant molded article)，该模制品虽然具有高刚性和高强度但是玻璃纤维浮纤等较少、模制品外观优异且翘曲变形少。


背景技术：

2.由于聚酯树脂具有优异的机械特性、耐热性和耐化学性，因此通过将聚酯树脂与阻燃剂混合而获得的阻燃性聚酯树脂组合物通常广泛地用于要求阻燃性的各种部件，例如机动车部件、电气/电子部件以及工业机械部件。
3.特别地，要求电子设备部件等的壳体除了具有阻燃性之外还具有刚性、良好的外观以及除此之外的优异的低翘曲性。
4.为了使聚酯树脂阻燃化，通常使用通过将溴系阻燃剂与锑化合物混合而获得的所谓卤素系阻燃剂，但其具有在燃烧期间产生的烟量多并且被怀疑在燃烧期间排放出有害物质的问题。因此，近年来期望使用完全不含卤素的阻燃剂而阻燃化的聚酯树脂组合物，并且已经提出了使用含氮化合物、磷系化合物等的各种阻燃化技术。例如，在专利文献1中，公开了一种由聚对苯二甲酸亚烷基酯、增强填料、三聚氰胺-三聚氰酸加合物和间苯二酚双(芳基磷酸酯)构成的阻燃性树脂组合物。在专利文献2中，公开了一种由增强成分和含有混合阻燃剂的聚合物成分构成的阻燃性聚酯组合物，该混合阻燃剂包含聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、芳香族磷酸酯低聚物和三聚氰胺焦磷酸盐。在专利文献3中，公开了一种包含热塑性树脂、具有膦酰基(phosphonyl group)(》p(＝o)h)的磷化合物和酚醛树脂的阻燃性树脂组合物。此外，还公开了一种基于含有有机次膦酸盐、以及三聚氰胺与磷酸的反应产物或三聚氰胺的缩合物与磷酸的反应产物的阻燃剂组合(专利文献4)的阻燃性树脂组合物。然而，在这些文献中，不包括用于高度控制阻燃性、翘曲变形、机械特性的保持、可塑性(moldability)和外观特性之间的平衡的信息。
5.另一方面，公开了为了获得翘曲变形少且具有彼此兼容的高强度/高刚性以及模制品外观的聚酯树脂模制品，控制聚酯系树脂组合物在成型模具中的固化速度是有效的(专利文献5)。然而，未提及含有小于30质量％的无机增强材料的组合物，此外，虽然通过添加对于实现v-0阻燃而言是必要的阻燃剂，由此产生聚酯的分解，从而容易导致机械特性的降低，但是在专利文献5中，未记载任何使阻燃性和高刚性彼此兼容的方法。[现有技术文献][专利文献]
[0006]
专利文献1：日本特开平第5-70671号专利文献2：日本特开平第11-152402号专利文献3：日本特开第2000-103973号专利文献4：日本特开第2001-72978号
专利文献5：日本专利第5396690号


技术实现要素：

[发明所要解决的技术问题]
[0007]
本发明是为了解决上述问题而作出的，本发明的目的是提供一种阻燃性聚酯树脂组合物，通过该组合物可以获得耐热性优异、翘曲变形少且模制品外观良好以及具有彼此兼容的高强度/高刚性和阻燃性的模制品。此外，新发现了阻燃剂的类型会影响阻燃性聚酯树脂组合物的停留稳定性(residence stability)，并且本发明的目的还在于提供一种除了上述特性之外还具有优异的停留稳定性的阻燃性聚酯树脂组合物。[用于解决技术问题的手段]
[0008]
为了解决上述问题，本发明人进行深入研究后发现，通过以规定的配混比混合聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、共聚酯树脂、阻燃剂和玻璃纤维，可以高度保持上述特性之间的平衡。
[0009]
即，本发明如下。[1]一种阻燃性聚酯树脂组合物，包含3～74质量％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)、3～60质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b1)、3～50质量％的共聚酯树脂(b2)、10～50质量％的无卤阻燃剂(c)以及10～40质量％的玻璃纤维(d)，其中，共聚酯树脂(b2)是通过将对苯二甲酸乙二醇酯单元(ethylene terephthalate unit)与选自新戊二醇、1,2-丙二醇、二甘醇、1,4-环己烷二甲醇和间苯二甲酸中的至少一种共聚而获得的聚酯树脂；阻燃性聚酯树脂组合物在含水率为0.05％以下时的熔体质量流动速率(mfr：melt mass flow rate)为10g/10分钟以上(根据jis k 7210-1：2014，在265℃下，在2160g的负载下测定)；阻燃性聚酯树脂组合物具有ul94标准v-0(1/16英寸厚)的阻燃性；以及阻燃性聚酯树脂组合物根据iso-178测定的弯曲强度为140mpa以上，且满足下式(1)：0.5≤β/α
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(1)，式中，α是通过将阻燃性聚酯树脂组合物在265℃的机筒温度(cylinder temperature)下成型5分钟的停留时间而获得的模制品的弯曲强度，β是通过将阻燃性聚酯树脂组合物在265℃的机筒温度下成型10分钟的停留时间而获得的模制品的弯曲强度。[2]根据[1]所述的阻燃性聚酯树脂组合物，其中，所述无卤阻燃剂(c)包含次膦酸金属盐。[3]一种模制品，所述模制品为电气/电子部件、办公自动化(oa：office automation)设备、家用电器部件、机动车部件和机器机构部件中的任一种，所述模制品包含[1]或[2]所述的阻燃性聚酯树脂组合物。[发明的有利效果]
[0010]
由本发明的阻燃性聚酯树脂组合物能够得到耐热性优异、翘曲变形少、模制品外观良好以及具有彼此兼容的高强度/高刚性和阻燃性的模制品，进一步地，阻燃性聚酯树脂组合物具有优异的停留稳定性。
附图说明
[0011]
图1是各自示意性地显示为了评价翘曲变形而制造的模制品的示例的(a)示意性俯视图和(b)示意性侧视图。[附图标记]l：树脂组合物的流动方向w：垂直于树脂组合物的流动的方向1：模制品2：膜状浇口3：肋a：翘曲变形量
具体实施方式
[0012]
以下将具体说明本发明。本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中的各成分的含量(配混量)是将阻燃性聚酯树脂组合物的量设定为100质量％时给出的量。在制造阻燃性聚酯树脂组合物时配混的各成分的量成为其在阻燃性聚酯树脂组合物中的含量。
[0013]
本发明中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)是由对苯二甲酸和1,4-丁二醇通过缩聚而获得的热塑性聚酯树脂，并且比浓黏度(reduced viscosity)(将0.1g试样溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用ubbelohde(乌氏)黏度计在30℃下测定黏度；单位dl/g)优选在0.4～1.2dl/g的范围内，更优选在0.5～0.9dl/g的范围内。比浓黏度小于0.4dl/g时，韧性降低；比浓黏度大于1.2dl/g时，流动性降低，以至于可能无法获得期望的良好的模制品外观。
[0014]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)的配混量为3～74质量％，优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％，还更优选为30～55质量％，特别优选为30～45质量％，最优选为32～42质量％。
[0015]
本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b1)是由对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚而获得的热塑性聚酯树脂，并且比浓黏度(将0.1g试样溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用ubbelohde黏度计在30℃下测定黏度；单位dl/g)优选在0.4～1.0dl/g的范围内，更优选在0.5～0.9dl/g的范围内。比浓黏度小于0.4dl/g时，韧性降低；比浓黏度大于1.0dl/g时，流动性降低，以至于可能无法获得期望的良好的模制品外观。
[0016]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b1)的配混量为3～60质量％，优选为3～50质量％，更优选为3～45质量％，进一步优选为3～25质量％，特别优选为4～15质量％，最优选为4～12质量％。
[0017]
本发明中的共聚酯树脂(b2)是通过将由对苯二甲酸(tpa)和乙二醇构成的对苯二甲酸乙二醇酯单元与选自新戊二醇(npg)、1,2-丙二醇(1,2pg)、二甘醇(deg)、1,4-环己烷
二甲醇(chdm)和间苯二甲酸(ipa)中的至少一种共聚单体共聚而获得的聚酯树脂。关于这些共聚单体的共聚量，相对于构成共聚酯树脂(b2)的酸成分的量100mol％和构成共聚酯树脂(b2)的二醇成分的量100mol％，至少一种成分的量优选为20～70mol％，更优选为20～60mol％，还更优选为25～50mol％。
[0018]
共聚酯树脂(b2)中，只要不损害本发明，除了上述共聚单体之外，作为酸组分，可共聚癸二酸(sa)、己二酸(aa)、2,6-萘二甲酸(npa)、偏苯三酸(tma)等，作为二醇成分，可共聚1,4-丁二醇(bd)、1,3-丙二醇(1,3pg)，2-甲基-1,3-丙二醇(2mg)、聚四亚甲基二醇(ptmg)、ε-己内酯、聚碳酸酯二醇等。
[0019]
具体示例包括但不限于共聚酯树脂，例如tpa//eg/npg共聚物、tpa/ipa//eg共聚物、tpa//eg/1,2pg共聚物、tpa/ipa//eg/npg共聚物、tpa//eg/chdm共聚物、tpa/ipa//tma//2mg/1,2pg共聚物、tpe/ipa/tma//2mg/chdm共聚物、tpa/ipa/sa//eg/npg/chdm共聚物以及tpa/ipa//eg/1,3pg共聚物。
[0020]
本发明中使用的共聚酯树脂(b2)的比浓黏度(将0.1g试样溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，使用ubbelohde黏度计在30℃下测定黏度；单位dl/g)根据具体的共聚酯树脂会略有变化，但其优选为0.4～1.5dl/g，更优选为0.4～1.3dl/g。比浓黏度小于0.4dl/g时，韧性降低；另一方面，比浓黏度大于1.5dl/g时，流动性降低。
[0021]
本发明中的共聚酯树脂(b2)的配混量为3～50质量％，优选为3～40质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为3～20质量％，特别优选为4～15质量％。配混量大于50质量％时，耐热性(负载下的挠曲温度，hdt)降低。
[0022]
作为本发明中的无卤阻燃剂(c)，例如可以使用磷系阻燃剂或非磷系阻燃剂。磷系阻燃剂的示例包括红磷系化合物、次膦酸金属盐(c1)、由三聚氰胺和磷酸构成的反应产物(c2)、磷腈化合物(phosphazene compound)(c3)和次膦酸衍生物(c4)，这些可以单独使用或组合多种使用。
[0023]
次膦酸金属盐(c1)是由以下通式(1)表示的次膦酸盐和由通式(2)表示的二次膦酸盐中的至少一种。
[0024]
[式1]
[0025]
[式2]
[0026]
在通式(1)和(2)中，r1和r2相同或不同，各自是直链状或支链状的具有1～6个碳原子的烷基和/或芳基，r3是直链状或支链状的具有1～10个碳原子的亚烷基、具有6～10个碳原子的亚芳基、具有6～10个碳原子的烷基亚芳基或具有6～10个碳原子的芳基亚烷基，m为钙离子、镁离子、铝离子和锌离子中的任一种，m为2或3，n为1、2或3，x为1或2。
[0027]
r1和r2各自优选为甲基、乙基或正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和/或苯基。
[0028]
r3优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基或叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基或苯基亚丁基。
[0029]
m优选为铝离子、锌离子或钙离子。
[0030]
下文中使用的术语“次膦酸盐”包括次膦酸盐、二次膦酸盐以及这些的聚合物。该次膦酸盐是在水溶剂中制造的，并且本质上是单体性化合物(monomeric compound)，但是根据反应条件，有时可以在特定环境下形成聚合性的次膦酸盐(polymeric phosphinic acid salt)。
[0031]
作为次膦酸盐的一种成分而优选的次膦酸是例如二甲基次膦酸、乙基甲基次膦酸、二乙基次膦酸、甲基正亚丙基次膦酸、甲烷-1,2-二(甲基次膦酸)、苯-1,4-(二甲基次膦酸)、甲基苯基次膦酸或二苯基次膦酸。
[0032]
本发明中的次膦酸盐可以通过如欧洲专利申请公开第699708号中所述的公知方法制备。次膦酸盐可以通过例如使次膦酸与金属碳酸盐、金属氢氧化物或金属氧化物在水溶液中反应来制造。作为本发明中使用的次膦酸盐，可以使用公知的化合物，但尤其优选次膦酸铝。
[0033]
本发明中的由三聚氰胺和磷酸构成的反应产物(c2)是具有至少一个氨基的氰胺衍生物(cyanamide derivative)或该氰胺衍生物和磷酸类的反应产物，具体是具有氨基和由-n＝c＝n-或-n＝c(-n《)2表示的单元的化合物，其示例包括环状氰胺衍生物，例如含氨基的三嗪类(例如，含氨基的1,3,5-三嗪类，比如三聚氰胺(蜜胺)、蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)、氰尿酰胺(三聚二氰亚胺，melon)、胍胺、乙酰胍胺和苯并胍胺；含氨基的1,2,4-三嗪类，比如3-氨基-1,2,4-三嗪)和含氨基的三唑类(例如，含氨基的1,3,4-三唑类，例如2,5-二氨基-1,3,4-三唑)；以及，非环状氰胺衍生物，例如胍类[例如胍、胍衍生物(氰基胍(dicyandiamide)、胍基脲(guanidyl urea)等)]。优选的氰胺衍生物是含氨基的1,3,5-三嗪类、胍及其衍生物，特别是三聚氰胺。在三聚氰胺的情况下，特别是三聚氰胺氰尿酸酯可以用作其衍生物之一。这样的氰胺衍生物可以单独使用或组合使用两种以上。
[0034]
作为本发明中的具有至少一个氨基的氰胺衍生物或该氰胺衍生物与磷酸的反应
产物，优选的是含有三聚氰胺的缩合产物、三聚氰胺或三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物、三聚氰胺与磷酸缩合物的反应产物中的至少一种的物质，更优选的是三聚氰胺聚磷酸盐(melamine polyphosphate)、蜜勒胺聚磷酸盐(melem polyphosphate)、蜜白胺聚磷酸盐(melam polyphosphate)或二三聚氰胺焦磷酸盐(dimelamine pyrophosphate)，特别优选的是具有缩合度为2以上(特别是10以上)且50以下的长链长度的三聚氰胺聚磷酸盐(聚磷酸三聚氰胺)。
[0035]
本发明中的磷腈化合物(c3)是在分子中具有-p＝n-键的有机化合物，优选在分子内具有由以下通式(3)表示的结构的环状苯氧基磷腈或链状苯氧基磷腈，或者交联苯氧基磷腈化合物(其中，至少一个苯氧基磷腈已经与交联基团交联)。环状磷腈的具体示例包括：环状苯氧基磷腈，比如由大塚化学株式会社制造的商品名spe-100；环状氰基苯氧基磷腈，比如由伏见制药所株式会社制造的商品名fp-300；以及由大塚化学株式会社制造的商品名sph-100。由于链状苯氧基磷腈、交联苯氧基磷腈等在分子末端具有取代基，因此其磷含量与环状磷腈中的磷含量相比通常降低，但是有抑制渗出(bleeding)等的倾向，因此需要根据它们所添加到其中的树脂的种类适当使用它们。
[0036]
[式3]
[0037]
通式(3)中，x是苯氧基，n是3～10000的整数。
[0038]
有时非反应性磷腈会随时间流逝而在表面上产生渗出，或者在苛刻的使用条件下受到水解等影响而洗脱出游离的磷，或者由于分解物而导致绝缘特性降低，因此，更优选地选择具有对聚酰胺具有亲和性的官能团的反应性磷腈。具体地，可以列举具有羟基的环状羟基苯氧基磷腈等。
[0039]
本发明中的次膦酸衍生物(c4)与上述(c1)、(c2)、(c3)所规定的磷系化合物不同，优选由下述通式(4)表示，具体示例包括hca(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、hca-hq(10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、10-(2,5-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、bca(10-苄基-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)、苯基次膦酸和二苯基次膦酸。
[0040]
[式4]
[0041]
通式(4)中，r表示氢原子、苯氧基或具有1～10个碳原子的烷基。
[0042]
本发明中，作为无卤阻燃剂(c)，优选包含(c1)。此外，作为无卤阻燃剂(c)，优选并用(c1)与选自(c2)、(c3)和(c4)中的至少一种，并且考虑到渗出和物理性质方面，它们的质量混合比率优选为(c1)/[除(c1)以外的磷系阻燃剂]＝(c1)/[(c2)+(c3)+(c4)]＝30～70/70～30。然而，在需要增强停留稳定性时，(c3)的量优选为少量，具体地，无卤阻燃剂(c)中，优选地，(c3)的量为30质量％以下，更优选地，不使用(c3)。
[0043]
在本发明中，可使用除了非磷系阻燃剂以外的非卤素系阻燃剂。可并用磷系阻燃剂与非磷系阻燃剂。除磷系阻燃剂以外的非卤素系阻燃剂的类型的示例包括氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、金属氢氧化物和金属硼氧化物。
[0044]
无卤阻燃剂(c)的配混量为10～50质量％，优选为10～40质量％，更优选为12～30质量％，还更优选为15～25质量％。
[0045]
本发明中的玻璃纤维(d)的平均纤维直径为约4～20μm，切断长度为约3～6mm，并且可以使用非常常规的玻璃纤维。玻璃纤维优选为预先用偶联剂(比如有机硅烷系化合物、有机钛系化合物、有机硼烷系化合物或环氧系化合物)处理过的玻璃纤维。出于可以获得具有优异的机械特性和优异的外观特性的模制品的理由，优选其中混入已用偶联剂处理过的玻璃纤维的聚酯系树脂组合物。此外，关于其它无机增强材料，在未实施使用偶联剂的处理时，可以通过后添加使用它们。
[0046]
作为玻璃纤维的截面形状，可以使用具有圆形截面或非圆形截面的玻璃纤维。作为玻璃纤维的截面形状，为了降低翘曲，优选具有非圆形截面的玻璃纤维。具有非圆形截面的玻璃纤维还包括在垂直于纤维长度的长度方向的截面上具有大致椭圆形、大致长圆形和大致茧形的那些玻璃纤维，并且扁平度优选为1.5～10，更优选为1.5～8，还更优选为3～6。这里，扁平度是指，在假想与垂直于玻璃纤维的长度方向的截面外接的最小面积的矩形，并且该矩形的长边的长度被取为长径，该矩形的短边的长度被取为短径时，长径/短径之比。玻璃纤维的粗细没有特别限定，但短径为1～20μm，长径为约2～100μm。
[0047]
本发明中的玻璃纤维(d)的配混量为10～40质量％，优选为15～35质量％。
[0048]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中，除了上述玻璃纤维(d)之外，还可以含有公知的无机填料。无机填料的示例根据目的划分包括补强填料、导电性填料、磁性填料、热传导性填料和用于抑制热黄变的填料，具体示例包括玻璃珠、玻璃片、玻璃球、二氧化硅、滑石、高岭土、云母、氧化铝、水滑石、蒙脱石、石墨、碳纳米管、富勒烯、氧化铟、氧化锡、氧化铁、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、红磷、碳酸钙、锆钛酸铅、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、硼酸锌、硫酸钡、非针状硅灰石、钛酸钾、硼酸铝、硫酸镁、氧化锌和碳酸钙。
[0049]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中，除上述物质以外，还可根据需要在公知范围内添加光或热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、无机颜料、有机颜料、染料、其它聚合物等。
[0050]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物中，聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b1)、共聚酯树脂(b2)、无卤阻燃剂(c)以及玻璃纤维(d)的合计量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，还更优选为95质量％以上。
[0051]
在制造本发明的阻燃性聚酯树脂组合物的方法中，将上述成分如至少成分(a)、(b1)、(b2)、(c)和(d)以及其它要配混的物质以上述配混比按照任意配混顺序配混，然后用滚筒(tumbler)、亨舍尔搅拌机或类似物将它们混合，然后进行熔融捏合。作为熔融捏合方法，本领域技术人员已知的任何方法都是可能的，可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里密炼机、轧辊等，其中优选使用双螺杆挤出机。
[0052]
在挤出加工时容易破损的玻璃纤维(d)等优选通过双螺杆挤出机的侧开口投入以防止玻璃纤维的破损，但是，对其没有特别限定。硅烷偶联剂可在添加除(d)以外的原料成分的同时添加，但优选在预先将硅烷偶联剂赋予成分(d)之后添加硅烷偶联剂。为了除去加工时的挥发性组分和分解的低分子量成分，进一步地为了提高聚酯树脂与改性树脂或增强材料的反应性，理想的是在作为玻璃纤维投入部分的侧开口和挤出机尖端处的模头之间利用真空泵进行抽吸。
[0053]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物在含水率为0.05％(0.05质量％)以下时的熔体质量流动速率(mfr)为10g/10min以上(根据jis k 7210-1：2014，在265℃下，在2160g负载下测定)。mfr小于10g/10min时，除非在注射成型时将机筒温度升至高温或增加注射压力，否则树脂组合物不会到达模具的转角。另一方面，如果将机筒温度升至高温或者增加注射压力，则树脂组合物的停留性能恶化，或者倾向于产生成型外观上的问题比如银条纹(silver streak)。mfr优选为12g/10min以上，更优选为15g/10min以上。mfr的上限优选为100g/10min以下，更优选为80g/10min以下，还更优选为70g/10min以下。
[0054]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物具有ul94标准v-0(1/16英寸厚)的阻燃性，优选具有ul94标准v-0(1/32英寸厚)的阻燃性。
[0055]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物根据iso-178测定的弯曲强度在140mpa以上，并且满足下式：0.5≤β/α
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(1)，式中，α是通过将阻燃性聚酯树脂组合物在265℃的机筒温度下成型5分钟的停留时间而获得的模制品的弯曲强度，β是通过将阻燃性聚酯树脂组合物在265℃的机筒温度下成型10分钟的停留时间而获得的模制品的弯曲强度。这里，根据iso-178测定的弯曲强度是指通过成型5分钟的停留时间而获得的模制品的弯曲强度(α)。该弯曲强度(α)的上限不受特别限制，但在本发明的阻燃性聚酯树脂组合物的情况下，其为约220mpa。
[0056]
如果β/α小于0.5，则聚酯树脂组合物在注射成型机的机筒内的停留稳定性差，并且在成型开始和成型结束之间显著发生机械性能的下降。β/α优选为0.6以上。β/α的上限为1.0。实施例
[0057]
以下，将参考实施例更详细地说明本发明，但是本发明不受这些实施例的限制。
[0058]
以下实施例和比较例中所示的各特性和物理性质的值通过以下试验方法测定。(1)聚酯树脂的比浓黏度(dl/g)：将0.1g试样溶解在25ml的苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，然后使用ubbelohde黏度计在30℃下测定比浓黏度。
[0059]
(2)弯曲强度：根据iso-178测定。(3)弯曲模量：根据iso-178测定。
[0060]
(4)负载下的挠曲温度(hdt)：通过注射成型机(由东芝机械株式会社制造，is80)制造iso-3167的多用途试验样品，并根据iso-75在1.82mpa的负载下测定hdt。
[0061]
(5)熔体质量流动速率(mfr)：熔体质量流动速率是根据jis k-7210-1：2014，在265℃的温度下，在2160g的负载下流动了10分钟的树脂量(g)。将在其中含水率为0.05％以下的干燥状态下的各试样装入装置，以防止由于水分而导致的mfr的变动，并且测定mfr。
[0062]
(6)模制品外观：使用100mm
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100mm
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2mm厚的压花板模具(embossing plate mold)，在树脂温度265～280℃、模具温度80℃、100℃或120℃下使用注射成型机进行注射成型，由此得到模具温度不同的模制品。在所得到的模制品中，对外观最优异的模制品进行以下目视评价。a：平板的整个表面上没有玻璃纤维的浮纤，表面光泽优异。b：在远离浇口(gate)的末端表面上观察到玻璃纤维的浮纤。c：在模制品的整个表面上观察到玻璃纤维的浮纤，表面光泽差。
[0063]
(7)翘曲变形：使用在一侧具有膜状浇口和肋(rib)的100mm
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100mm
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2mm厚的模具，在与项目(6)的模制品相同的成型条件(模具温度：80℃、100℃、120℃)下进行成型，生产在垂直于树脂流动方向的方向上各自具有5条肋的模制品(各肋具有100mm的长度、1mm的高度和1mm的厚度)，并且测定各模制品的翘曲变形量(图1中的a值是由三个不同模具温度的模制品的平均值得到的)。c：翘曲变形量》3mmb：3mm≥翘曲变形量≥2mma：翘曲变形量《2mm
[0064]
(8)停留稳定性(β/α)：使用注射成型机(由东芝机械株式会社制造，is80)，在260℃的机筒温度和80℃的模具温度下进行连续注射成型60秒的循环时间，制备iso哑铃样品，然后测定第5次喷射和第10次喷射中的iso哑铃样品的弯曲强度，计算出β/α。第5次喷射中的哑铃样品用于测定通过成型5分钟的停留时间而获得的模制品的弯曲强度(α)，第10次喷射中的哑铃样品用于测定通过成型10分钟的停留时间而获得的模制品的弯曲强度(β)。项目(2)的弯曲强度是指α。
[0065]
(9)可燃性试验：根据ul94评价厚度为1/16英寸和1/32英寸的试验样品的可燃性。
[0066]
实施例和比较例中使用的原料如下。聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(a)：东洋纺株式会社制造，比浓黏度0.83dl/g
聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b1)：东洋纺株式会社制造，re-530(比浓黏度0.63dl/g)
[0067]
共聚酯树脂(b2-1)：tpa//eg/npg＝100//70/30mol％的组成比的共聚物，比浓黏度0.83dl/g共聚酯树脂(b2-2)：tpa/ipa//eg/npg＝50/50//50/50mol％的组成比的共聚物，比浓黏度0.56dl/g共聚酯树脂(b2-3)：tpa//eg/1,2pg＝100//30/70mol％的组成比的共聚物，比浓黏度0.56dl/g
[0068]
无卤阻燃剂(c-1)：次膦酸铝(由科莱恩(clariant)日本株式会社制造，exolit op1240)无卤阻燃剂(c-2)：次膦酸铝/六苯氧基三磷腈/聚磷酸三聚氰胺＝42/37/21(质量比)
[0069]
玻璃纤维(d)：日本电气硝子株式会社制造，t-120h
[0070]
作为其他添加剂，使用以下物质。抗氧化剂：irganox 1010(汽巴精化(ciba specialty chemicals)制造)脱模剂：we40(科莱恩日本株式会社制造)黑色颜料：abf-t9534(resino color工业株式会社制造)
[0071]
[共聚酯树脂(b2-1)：tpa//eg/npg共聚物的聚合例]向具有搅拌器和蒸馏冷凝器的10l体积的酯化反应槽中，投入2414质量份的对苯二甲酸(tpa)、1497质量份的乙二醇(eg)和515质量份的新戊二醇(npg)，并且作为催化剂，以锗原子的含量相对于所得到的聚酯为30ppm的方式加入8g/l的二氧化锗水溶液，以钴原子的含量相对于所得到的聚合物为35ppm的方式加入50g/l的四水合乙酸钴的乙二醇溶液。然后，逐渐加热反应体系直至温度最终变为240℃，并在0.25mpa的压力下进行酯化反应180分钟。在确认蒸馏水没有从反应体系内流出之后，将反应体系恢复到常压，以磷原子的含量相对于所得到的聚合物为52ppm的方式加入130g/l的磷酸三甲酯的乙二醇溶液。将所获得的低聚物转移到缩聚反应槽中，在逐渐加热的同时将槽减压，以使得温度最终变为280℃并且压力最终变为0.2hpa。进行反应，直到与特性黏度对应的搅拌器的转矩值变为所期望的数值，从而结束缩聚反应。反应时间为100分钟。将所获得的熔融聚酯树脂从聚合槽下部的抽出口中抽出成股线，在水槽中冷却，然后切成碎片。作为如上所述获得的共聚酯的nmr分析的结果，共聚酯具有下述组成：作为二羧酸成分，100mol％的对苯二甲酸；作为二醇成分，70mol％的乙二醇以及30mol％的新戊二醇。
[0072]
除了所使用的原料和组成比之外，实施例中记载的其他共聚酯树脂(b2)以与tpa//eg/npg共聚物(b2-1)相同的方式制造。
[0073]
实施例1～6、比较例1～5在实施例和比较例的阻燃性聚酯树脂组合物的制造方法中，按照表1中所示的配混比(质量％)对上述原料进行称重，并且用35φ双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制造)、在270℃的机筒温度和100rpm的螺杆转速下熔融捏合。将除了玻璃纤维以外的原料经由料斗投入双螺杆挤出机，将玻璃纤维经由排气口通过侧向进料投入。
将所获得的阻燃性聚酯树脂组合物的颗粒用注射成型机成型成各评价试样。评价结果示于表1。
[0074]
[表1]
[0075]
根据表1可知，实施例1～6中记载的阻燃性聚酯树脂组合物中，关于所有项目均获得良好的结果，并且强度/刚性、热变形性、可塑性、外观、低翘曲性、阻燃性和停留稳定性全部均衡良好。另一方面，比较例1不包含共聚酯树脂(b2)，这导致翘曲变形性差，比较例2不包含聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(b1)，这导致热变形性(负载下的挠曲温度)差。其中mfr低于规定值的比较例3和比较例4中，流动性低，并且从外观和翘曲变形的角度来看无法获得目标模制品；比较例5中，由于阻燃剂而导致停留稳定性恶化。[工业上的可利用性]
[0076]
本发明的阻燃性聚酯树脂组合物虽然具有高强度和高刚性，但是翘曲变形少，模制品外观良好，进一步地，停留稳定性优异，因此可以用于广泛的应用，例如电气/电子部件、机械机构部件和机动车部件。