用于淬灭过氧羧酸失控反应的方法与流程

用于淬灭过氧羧酸失控反应的方法
1.相关申请交叉引用
2.本技术根据35 u.s.c.
§
119要求于2020年3月31日提交的临时申请美国序列号63/002,434，所述临时申请在此通过引用以其整体并入，包含但不限于说明书、权利要求书和摘要以及任何附图、表格或其实例。
技术领域
3.本发明涉及用于淬灭过氧羧酸和过氧化物化学失控反应的系统以提供安全有效的系统检测并将稳定剂过氧羧酸和过氧化物化学组合物的不受控制的失控反应，如分解反应。所述系统提供快速检测并将稳定剂分配到含有过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的罐或其它储存器皿中以停止失控反应。还提供了用于淬灭过氧化物和过氧羧酸失控反应的方法。


背景技术：

4.过氧羧酸已经成为各种应用中用于清洁、消毒和杀菌的有效替代品。除了从过氧羧酸获得的性能优势外，一个显著的优势是分解产物是相应的羧酸、过氧化氢和水的安全性。过氧羧酸可以以平衡或非平衡组合物的形式提供、制备和运输以备使用，或现场生成以供使用。在形成、储存和/或运输过氧羧酸的应用中，对组合物采用了安全预防措施。当过氧羧酸被大量储存时，与较少量相比，释放分解热的体积是一个特别的挑战。
5.在某些情况下，污染物，如碱金属、卤化物、有机物或过渡金属等痕量级材料会引起分解反应并且导致不受控制的失控反应，从而导致内容物的沸腾。最常见的原因是铁或其它金属污染物。这可能会造成安全隐患，因为反应会在短时间内产生能够使内容物沸腾的大量气体，并有可能发生爆炸，从而从储存器皿中释放出酸性、腐蚀性和氧化性材料的两相气体和液体流。
6.由于过氧羧酸的自发分解倾向，通常通过添加各种化学品，如1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(hedp)或吡啶二甲酸(dpa)来稳定组合物。然而，鉴于这些稳定剂的实际和监管限制两者，只能使用少量稳定剂，所述稳定剂通常分别包含在约10,000ppm和500ppm的较低范围内。虽然这些水平通常足以预防标称污染水平，但其很容易被通过原材料或不良的工厂/客户卫生进入配方的污染物所淹没。其还更容易被大体积容器(如1000l手提箱)所淹没。
7.用于生产和使用过氧羧酸溶液的各种系统已经使用酸，如硫酸、乙酸、柠檬酸或硝酸，以预防过氧羧酸在非平衡组合物内降解，从而降低ph并潜在地淬灭反应。参见us2018/0042231。然而，使用这些酸中的多种酸来减缓过酸的分解是令人担忧的，因为这些酸中的多种酸与过酸反应并且会产生放热分解。
8.这些方法和系统可以进一步包含使用稳定剂或螯合剂来结合污染物或否则会与过氧羧酸和/或过氧化氢氧化剂反应的物质。稳定剂最常用于平衡组合物中以稳定和预防过氧羧酸降解。还参见us 2020/0323205。稳定剂的使用也被认为在超过35℃的温度下提供络合金属离子剂的价值；然而，wo 95/022816教导了优选的在低于30℃的温度下产生包括
有机过氧酸的水性漂白组合物，或者如果反应高于35℃，则应在不存在金属离子络合剂的情况下进行。
9.然而，现有技术还没有为失控反应提供足够的解决方案。相反，一直强调监测形成过氧羧酸的反应的压力和/或温度。例如，在us 2020/0323205中，使用压力和/或温度检测失控反应的可能性。例如，压力监测可以通过在反馈控制回路内使用压差传感器来完成，其中压力读数超过设定点将导致采用安全释放阀和/或爆破片或发生排气。作为另外的实例，公开了可以通过使用放置在反应的上游和下游的温度探头来监测温度，并且如果下游温度高于上游温度，则这可以触发加热器和泵的安全关闭。此外，us 2020/0323205利用加热反应并教导冷却作为用于淬灭不期望反应的方法。
10.因此，本公开的目的是提供用于淬灭不受控制的失控分解反应的最早阶段以中断和阻止反应发生的系统。
11.本公开的另外的目的是提供适用于储存罐和/或储存器皿和/或运输罐和/或运输器皿中的用于淬灭失控分解反应的系统。
12.本公开的另外的目的是提供用于检测不受控制的失控分解反应的最早阶段的系统。
13.本公开的另一个目的是提供用于淬灭失控分解反应的方法，包含允许持续使用过氧羧酸组合物的方法。
14.鉴于以下公开内容、附图和所附权利要求，本发明的其他目的、方面和优点对于本领域技术人员而言将是显而易见的。


技术实现要素：

15.根据本文所描述的背景，与过氧羧酸组合物的储存和生产相关联的所述和其它问题通过用于淬灭过氧羧酸失控反应，特别是淬灭工业过氧羧酸自催化失控反应的系统和方法来解决。
16.在实施例中，一种用于淬灭过氧化物或过氧羧酸失控反应的系统，所述系统包括：第一罐，所述第一罐储存过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物；第二罐，所述第二罐储存稳定剂；至少一个温度探头，所述至少一个温度探头容纳在所述第一罐中；分配模块，所述分配模块将所述稳定剂从所述第一罐分配到所述第二罐中；以及可编程控制器，所述可编程控制器用于响应于确定由所述温度探头测量的温度已经达到(i)第一预定温度；(ii)温度升高速率随时间变化的预定增加；或(iii)超过环境温度大于约25℉(13.8℃)的温度变化而控制所述系统的操作以淬灭所述失控反应。本文公开了所述系统的各个实施例。
17.在实施例中，淬灭过氧化物或过氧羧酸组合物的失控反应的方法包括：在第一罐中检测(i)温度升高或(ii)温度升高速率随时间变化的预定增加，其中所述第一罐含有过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或混合形成过氧羧酸的组合物；将稳定剂分配到所述第一罐中，其中所述稳定剂容纳在第二罐中；并且淬灭所述失控反应。本文公开了所述方法的各个实施例。
18.虽然公开了多个实施例，但根据示出并描述说明性实施例的以下详细描述，其它实施例对于本领域技术人员而言将变得显而易见。因此，附图和详细描述被认为本质上是
说明性的而不是限制性的。
附图说明
19.图1-2展示了根据本公开的一些方面的用于淬灭失控反应的系统的示意图。
20.图3描绘了控制图1-2的系统的方法的流程图，所述方法至少部分地由可编程控制器执行。
21.图4示出了测量若干个样品(包含如实例1中所描述的添加水或稳定剂以淬灭反应的样品)的过氧乙酸组合物的实验室规模的铁诱导失控分解测试的沸腾反应的热直方图。
22.图5-6展示了根据本公开的一些方面的用于在另外类型的储存和/或运输器皿中淬灭失控反应的系统的示意图。
23.图7是示出实验室规模的铁诱导失控分解反应的温度测量结果以及如实例3中所描述的使用两种不同的稳定剂进行淬灭的图。
24.图8是测量若干个样品(包含如实例4中所描述的添加稳定剂以淬灭反应的样品)的更浓的过氧乙酸组合物的实验室规模的铁诱导失控分解测试的沸腾反应的热直方图。
25.图9是示出如实例5中所描述的温度测量结果和dtemp/dtime变化的正二阶导数(加速度)的图。
26.将参照附图详细描述本发明的各种实施例，其中相同的附图标记在几个视图中代表相同的部分。对各种实施例的引述并不限制本发明的范围。本文表示的附图不限制根据本发明的各种实施例，而是为了示例性说明本发明而呈现的。
具体实施方式
27.实施例不限于用于淬灭失控分解反应的特定系统和方法，所述系统和方法可以变化并且被技术人员所理解。已经令人惊讶地发现，本文所描述的用于淬灭失控反应的系统和方法能够在最早阶段淬灭反应并且在一些实施例中能够使用用稳定剂淬灭的过氧羧酸，从而提供了不必丢弃过氧羧酸组合物的益处。
28.进一步应当理解，本文使用的所有术语仅用于描述特定实施例的目的，并且不旨在以任何方式或范围进行限制。例如，除非内容另外明确指出，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的单数形式“一个(a)”、“一种(an)”以及“所述(the)”可以包含复数指示物。此外，所有单位、前缀和符号均可以以其si接受的形式表示。在说明书内所列举的数值范围包括所限定范围内的数值。在本公开全文中，各种方面以范围格式呈现。应当理解，以范围格式进行描述仅仅是为了方便和简洁，不应解释为对本发明的范围进行不灵活限制。因此，对范围的描述应被认为具有具体公开的所有可能的子范围以及该范围内的各个数值(例如，1至5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。
29.为了可以更容易地理解本发明，首先定义某些术语。除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明的实施例所属的领域内的普通技术人员通常理解的相同含义。类似的、经修改的或等同于本中所描述方法和材料的许多方法和材料可以在不进行过度实验的情况下用于各实施例的实施，但本文中描述了优选的材料和方法。在对实施例进行描述和提出专利保护中，以下的术语将根据下面所陈述的定义而实验。
30.如本文中所使用的术语“约”指代可以出现的数量中的变化，例如，通过用于在现
实世界中制作浓缩液或使用溶液的典型测量和液体处理步骤；通过在这些步骤中的疏忽误差；通过制造、来源、或者用于制造这些组合物或执行这些方法的各成分的纯度中的差异等。术语“约”也包括由于用于由特定初始混合物所形成组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否被术语“约”所修饰，权利要求包含这些数量的等同物。
31.如本文所使用的，术语“重量百分比(weight percent)”、“重量％”、“重量百分比(percent by weight)”、“重量的％”和其变化形式是指物质的浓度，即所述物质的重量除以组合物的总重量并乘以100。可以理解的是，如这里所使用的“百分比”、“％”等意图是与“重量百分比”、“重量％”等为同义。
32.方法和系统可以包括、基本上由以下组成或由以下组成：组分和成分以及本文所描述的其它成分。如本文所使用的，“基本上由
…
组成”意指方法和系统物可以包含另外的步骤、组分或成分，但是只有当另外的步骤、组分或成分不实质改变所要求保护的方法和组合物的基本特征和新颖性特征时才可如此。
33.在通信和计算中，计算机可读介质是能够以机械装置可读的格式存储数据的介质。术语“非暂时性”在本文中是指在短期内存储数据或在如存储装置等电源存在的情况下存储数据的计算机可读介质(“crm”)。
34.本文所描述的一个或多个实施例可以使用编程模块、引擎或组件来实施。程序模块、引擎或组件可以包含程序、子例行程序、程序的一部分或能够执行一个或多个所述任务或功能的软件组件或硬件组件。模块或组件可以独立于其它模块或组件存在于硬件组件上。可替代地，模块或组件可以是其它模块、程序或机器的共享元件或过程。
35.用于淬灭过氧羧酸失控反应的系统
36.用于淬灭过氧羧酸失控反应的示例性系统10如图1-2所示并且包含储存过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的第一罐12，所述组合物包括过氧化物源、羧酸和任选的催化剂和/或酸化剂，通过流体连接14流动地连接到第一罐12的第二罐16，并且在一个实施例中，所述第二罐定位在所述第一罐的上游，所述第二罐16存储稳定剂，容纳在第一罐中的至少一个温度探头18，将稳定剂从第二罐分配到第一罐中的分配模块24，流体收集器、出口、阀门、流体连接或用于从第一罐12输出流体的其它合适的构件20和用于控制系统10的操作的可编程控制器30(图3中所展示的)。
37.用于储存过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的第一罐12是任何类型的罐、器皿、桶、圆筒、容器、贮器、储物箱等。储存罐，并且更特别地是位于其中的储蓄器、腔室、隔室和/或空腔，通常用于容纳用于储存和/或运输的大量过氧羧酸组合物。类似地，前体化学品和/或形成过氧羧酸的组合物可以保存在同一罐的单独的储蓄器、腔室、隔室和/或空腔中，或者保存在更多罐中，如在制造和/或原位生成化学反应的点。第一罐12可以是适合于储存过氧羧酸而不会引入污染物或已知与过氧羧酸反应的物质的任何形状、尺寸和材料。在一些实施例中，第一罐12是散装储存罐、容器、手提箱和/或桶。如本文所描述的，散装还包含中等大小的散装储存罐、容器、手提箱和/或桶，如大小为至少约250加仑、300加仑或更大。
38.第一罐12与第二罐14之间的流体连接14可以是直接的或间接的，并且可以作为实例包括管线、管道、器皿、管子、端口、开口、通道和/或其它连接构件。
39.用于储存用于淬灭分解反应的稳定剂的第二罐16是任何类型的罐、器皿、桶、圆
筒、容器、贮器、储物箱等。第二罐16可以是适合于储存稳定剂而不会引入污染物或已知与过氧羧酸反应的物质的任何形状、尺寸和材料。
40.至少一个温度探头18容纳在第一罐12内以监测储存在第一罐12中的过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的温度。在一些实施例中，多个温度探头位于第一罐内(如在图2中示出，所述图描绘了多于一个的探头)。在实施例中，至少两个、三个、四个、五个、六个或更多个温度探头位于第一罐12内。温度探头18的数量将基于第一罐12的形状和大小而变化。优选的跨罐的所有区域具有多个温度探头18以测量过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的温度变化的最早指示。
41.温度探头18可以包含用于测量温度的任何合适类型的热传感器/监测器。例如，热传感器/监测器可以包括换能器；热敏电阻；热电偶；温度计，如红外(“ir”)枪；和/或类似的热传感器/监测器。温度探头18可以涂覆有不会将污染物引入到系统10中的兼容材料。示例性材料可以包含例如不锈钢(例如，316l不锈钢)、合金如镍、钼、铬(例如，哈氏合金(hasteloy c))和/或聚合物，如四氟乙烯的氟聚合物(例如，聚四氟乙烯(ptfe))等。
42.任选地，并且通过非限制性实例，用于从第一罐12输出流体的构件20可以是：(a)用于对使用的应用加药，(b)放入到容器中以喷涂，(c)用于进一步处理，和/或类似的用途；通风口22、排气口、开口、压力释放机构或其它合适的安全特征可以位于第二罐16中，如在图1中示出；分配模块24可以包括以下计算机驱动组件中的一个或多个或与所述以下计算机驱动组件中的一个或多个协同工作：致动器、流量控件、流量计、阀门和/或系统10的其它合适的方面；和/或泵26或泵系列可以被配置成将稳定剂泵送到第二罐26和/或从所述第二罐泵送出。
43.可编程控制器30可以包括微处理器、微控制器、算术逻辑单元(“alu”)、中央处理单元(“cpu”)和/或充当执行计算机程序指令的电子电路的一些其它可编程计算装置。可编程控制器30执行由指令指定的基本算术、逻辑、控制和输入/输出(“i/o”)操作。可编程控制器30可以包含在平板计算机、电话、手持装置、膝上型计算机、用户显示器、显示器和/或允许电子功能的输入和输出的其它合适的计算装置中。
44.换言之，控制器30被配置成通过逻辑电路、存储器、操作系统、编译器和/或其它电气系统布置或程序模块来控制系统10。例如，参见图3，当温度探头18达到(i)第一预定温度，(ii)温度升高速率随时间变化的预定增加，或(iii)温度变化高于环境温度约至少25℉(13.8℃)时控制器30连续地监测并因此能够检测(在图3中作为检测步骤32所展示的)。如果存在此类情况，则控制器30可以指示分配模块24将稳定剂从第二罐16分配(在图3中作为分配步骤34所展示的)到第一罐12中并由此淬灭、中断或停止(在图2中作为淬灭步骤34所展示的)失控反应的发生和/或进展。
45.仅作为实例，控制器30可以通过感测和记录数据、打开/关闭系统中的阀门、激活系统10内的泵和/或其它致动器和操作的定时以及提供相关警告、安全检查和历史数据来控制用于淬灭失控反应的系统的操作。
46.应当理解，控制器可以是本领域技术人员已知的任何类型或制造的控制器30。有益的是，控制器30可编程，使得其根据用户的位置、优选的最终用途应用和/或储存过氧化物或过氧羧酸组合物的环境和/或生成形成过氧羧酸的组合物的环境和/或在使用前储存进行编程。在一些实施例中，用户的位置可以通过地理标记来确定，或者通过使用全球定位
系统(“gps”)接收器来自动地确定位置。在此类实施例中，应当认识到可编程控制器30与第一罐12中的温度探头18通信、所述通信可能是有线的、无线的或其组合，以检测第一罐12内的温度升高和/或达到第一(和/或第二或更多)预定温度或检测温度升高速率随时间变化的预定增加。还应当理解，控制器30与分配模块24、致动器、流量控件、流量计、阀门和/或系统10的其他方面通信，所述通信可能是有线的、无线的或其组合，以控制系统10的操作并淬灭根据由温度探头测量的温度变化检测的失控反应。
47.控制器30可以通信地连接到具有各种状态指示器，如发光二极管(“led”)的一个或多个显示装置或模块。为了与用户交互，一个或多个显示装置、模块、甚至控制器30本身将优选地包含图形用户界面(“gui”)。然而，还应当理解，可以使用其它各种用户界面(“ui”)，如具有音频通信构件(例如，扬声器、麦克风、耳机等)、典型计算机输入/输出装置(例如，计算机鼠标、键盘、触摸屏等)和/或机械输入/输出构件(例如，旋钮、仪表盘、开关、按钮等)的用户界面。例如，状态指示器可以指示过氧羧酸反应的当前操作以生成过氧羧酸组合物。作为另外的实例，状态指示器可以指示第一罐的当前温度(或区域的平均温度)，或系统的其它状态(例如，淬灭反应本身的状态)。应当理解，状态指示器可以用于与系统的操作特性相关的任何其它目的。
48.在一些实施例中，gui用于将命令输入到控制器30中并提供计算机辅助构件，操作员可以通过所述构件将淬灭系统设置并部署到预期环境中的操作中。在一些实施例中，gui和状态指示器为操作员提供了通过显示与控制器监控的温度(或其它测量结果，例如压力)相关的信息来监控用于存储和/或产生过氧化物或过氧羧酸组合物的罐的操作的功能。在又其它实施例中，gui仅用于提醒操作员注意由控制器监控的温度(或其它测量结果，例如压力)，并且用于淬灭失控反应的后续步骤是完全自动化的并且不需要另外的操作员授权以确保反应及时淬灭。
49.在另外的实施例中，用于淬灭过氧羧酸失控反应的系统10(例如，图5-6)可以以不包含温度探头18和/或可编程控制器30的方式提供。在此类实施例中，可以存在储存过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的罐12，所述组合物包括过氧化物源、羧酸和任选的催化剂和/或酸化剂，以及与罐12流体连接或布置或容纳在所述罐内的器皿16。在一实施例中，流体连接可以是布置在罐12内或邻近所述罐的器皿，使得储存稳定剂的器皿16可以例如涂覆在物质(例如蜡或蜡样物质)中，所述物质在罐12内的温度充分升高时熔融和/或分解以将稳定剂给药到罐12中。
50.此类实施例在没有温度探头和/或任何自动分配模块的情况下允许将稳定剂从第二罐定量分配到第一罐中。在图5-6中，罐12是存储和/或运输容器，例如手提箱(图5)、桶(图6)等，并且含有稳定剂的器皿16连接到与过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物接触的管子或探头15。探头15和储存稳定剂的器皿16可以固定到罐12的盖子或其它开口17上。图5-6中所描绘的此类实施例确保当罐12关闭并且存在可能导致罐12中温度升高的失控反应时，储存稳定剂的器皿16将熔融和/或分解，并且由此将稳定剂给药到罐12中。如本领域技术人员应当理解的，构成储存稳定剂的器皿16的特定材料经设计以在罐内温度充分升高时熔融和/或分解以指示潜在失控反应的开始，即温度为45℃、50℃、55℃或50℃-55℃。
51.所述材料是惰性的并且与过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组
合物相容。所述温度将熔融构成器皿16的至少一部分的惰性材料。正如可以从本文描述中所设想的那样，整个器皿16或器皿的一部分由在罐12内温度升高时将熔融或分解的材料制成。在一些实施例中，器皿16可以由与过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物(例如，pvc)相容的塑料管制成，并且塑料管的一端或两端(即，塞子)内部用蜡或过氧物种兼容的塑料盖住。器皿16的大小将取决于罐12的大小，因为所述器皿的大小能够容纳足够的稳定剂以淬灭特定罐12(即，手提箱或桶)中的反应。在一示例性非限制性实施例中，将大到足以含有约2kg的稳定剂dpa的器皿容纳在1000kg手提箱(罐12)内。
52.没有温度探头和/或任何自动分配模块的另外的实施例(未描绘)可以包含与容纳在罐12内的过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物流体连接(例如包含在罐12内)的包封稳定剂。防止稳定剂与过氧物种接触的包封材料保持分离，直到温度升高，即温度达到45℃、50℃、55℃或50℃-55℃。包封材料还与过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物相容。此温度将熔融包封稳定剂的材料。
53.稳定剂
54.所描述的系统和方法为过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物提供稳定剂以淬灭(即，停止)失控分解反应。有益地，可以在不受控制的失控分解反应的早期阶段通过系统和方法添加稳定剂以淬灭或中断并阻止反应的发生。在一些实施例中，系统可以添加多于一种的稳定剂。
55.在一实施例中，稳定剂是磷酸(h3po4)或其盐、焦磷酸或其盐、膦酸或其盐、或吡啶甲酸、其盐或其衍生物。示例性稳定剂是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(hedp)或其盐。另外的示例性稳定剂包含氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺四亚甲基膦酸。
56.在一实施例中，稳定剂是吡啶甲酸、其盐或其衍生物。示例性稳定剂包含2,6-吡啶(单或二)甲酸，包含2,6-吡啶二甲酸(dpa)。2,6-吡啶二甲酸具有以下结构：
[0057][0058]
在另外的方面，2,6-吡啶(单或二)甲酸可以包含2,6-吡啶(单或二)甲酸氧化物，如下示出为具有以下结构的2,6-吡啶二甲酸氧化物：
[0059][0060]
另外的吡啶甲酸衍生物包含3-吡啶甲酸(尼克酸、烟酸、维生素b3)、4-吡啶甲酸
(异烟酸)、5-吡啶甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸(二烟酸)、4,5-吡啶二甲酸、3,4,5-吡啶三甲酸、其氧化物和/或盐。吡啶甲酸、其盐或其衍生物可以具有以下结构：
[0061][0062]
其中r1、r2和r3独立地是cooh或h或其盐。示例性结构包含以下：
[0063][0064]
在另外的方面，吡啶甲酸可以包含具有以下结构的吡啶甲酸氧化物：
[0065][0066]
其中r1、r2和r3独立地是cooh或h或其盐。示例性结构包含以下：
[0067]
[0068][0069]
在一实施例中，采用稳定剂的组合。在一示例性实施例中，采用1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸或其盐和2,6-吡啶二甲酸的组合作为稳定剂。
[0070]
在一实施例中，稳定剂可以作为液体或自由流动的固体提供。在一个实施例中，稳定剂可以作为固体，如固体块提供，所述固体在分配到容纳过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的第一罐中之前首先需要溶解以淬灭失控分解反应。
[0071]
在不限于特定的作用机制的情况下，使用稳定剂来淬灭分解反应，如由铁或其它污染物引起的分解反应，克服了反应的动力学。本领域技术人员期望如磷酸或其盐等稳定剂以化学计量方式与污染物(例如，铁)结合，并且其淬灭分解反应的能力不是指数的剂以化学计量方式与污染物(例如，铁)结合，并且其淬灭分解反应的能力不是指数的，稳定剂应催化地结合以结合并淬灭分解反应。然而，稳定剂示出能够淬灭(即，停止)反应，并且因此提供的不仅仅是预防作用。相反，稳定剂在停止失控分解反应中提供了动力学指数效应。
[0072]
作为另外的益处，在淬灭反应之后稳定剂可以保留在含有组合物(例如，过氧羧酸组合物)的过氧物种中，因为所述稳定剂与组合物相容。这是能够按照图2中任选的(空心箭头)回收步骤38所建议的淬灭失控反应的方法回收和使用组合物的另外的益处。
[0073]
过氧物种
[0074]
所描述的系统和方法将稳定剂提供到过氧物种中，所述过氧物种可以包含过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物以淬灭失控分解反应。
[0075]
在实施例中，采用单一的过氧物种，因为此类反应可能发生在含有过氧物种的储存罐或器皿中。然而，在一些实施例中，可以采用多于一种的过氧物种，例如混合的过氧羧酸组合物。如本文所使用的，术语“混合”或“混合物”在使用时涉及可以包含其任何组合的过氧物种。然而，在某些实施例中，采用混合过氧羧酸组合物并且包含多于一种的过氧羧酸。
[0076]
根据本发明，包含过氧羧酸(即，过酸)。如本文所使用的，术语“过酸”也可以被称为“过羧酸”、“过氧羧酸”或“过氧酸”。磺基过氧羧酸、磺化过酸和磺化过氧羧酸也包含在本文所使用的术语“过氧羧酸”和“过酸”内。术语“磺基过氧羧酸”、“磺化过酸”或“磺化过氧羧酸”是指磺化羧酸的过氧羧酸形式，如在美国专利第8,344,026号、第8,809,392号和第9,359,295号中公开的过氧羧酸形式，所述美国专利中的每一个均以全文引用的方式并入本文。如本领域的技术人员所理解的，过酸是指羧酸中羟基的氢被羟基置换的酸。过氧羧酸包含式r
‑‑
(coooh)n的任何化合物，其中r可以是氢、烷基、烯基、炔烃、酰基、脂环基、芳基、杂芳基或杂环基，并且n是1、2或3，并且通过在母体酸前加过氧前缀来命名。优选地，r包含氢、
烷基或烯基。
[0077]
示例性过氧羧酸包含不同长度的过氧羧酸(例如，c1-22)并且其可以由任何已知的反应方法来制备，无论是产生平衡的还是非平衡的过氧羧酸组合物。作为一实例，羧酸和过氧化氢之间的酸催化的平衡反应可以提供过氧羧酸组合物。可替代地，醛的自氧化或过氧化氢与酰氯、酸酐、羧酸酐、醇钠或烷基酯和芳基酯的反应可以提供过氧羧酸组合物。又进一步地，可以使用非平衡反应，如在美国专利第8,846,107号和第8,877,254号中所公开的非平衡反应，所述美国专利以全文引用的方式并入本文。
[0078]
在一些实施例中，过氧羧酸包含至少一种水溶性过氧羧酸，其中r包含1-22个碳原子的烷基。例如，在一个实施例中，过氧羧酸包含过氧乙酸。在另一实施例中，过氧羧酸具有r，所述r是被羟基或其它极性取代基取代的1-22个碳原子的烷基，使得取代基提高了水溶性。制备过氧乙酸的方法是本领域技术人员已知的，所述方法包含在美国专利第2,833,813号中所公开的方法，所述美国专利以全文引用的方式并入本文。
[0079]
如本文所提到的，形成过氧羧酸的组合物可以包含过氧羧酸组合物，所述过氧羧酸组合物包含过氧化物源和羧酸(或前体)。任选地，过氧羧酸组合物可以包含稳定剂、酸催化剂、酸化剂、表面活性剂、助水溶物、溶剂、消泡剂以及用于分析监测的示踪化合物。
[0080]
可获得各种过氧羧酸的商业调配物，所述调配物包含例如可作为envirosan(明尼苏达州圣保罗艺康公司(ecolab,inc.,st.paul mn))获得的过氧乙酸(约15％)。大多数商业过氧羧酸溶液规定了具体的过氧羧酸浓度，而不参考使用溶液中的其它化学组分。然而，应当理解商业产物，如过氧乙酸也将含有对应的羧酸(例如，乙酸)、过氧化氢和水。
[0081]
在一实施例中，可以使用任何合适的c1-c22过氧羧酸。在一些实施例中，c1-c22过氧羧酸是c2-c20过氧羧酸。在其它实施例中，c1-c22过氧羧酸是c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18、c19、c20、c21或c22羧酸。在采用过氧羧酸的实施例中，所述组合物可以具有过氧化氢与过氧羧酸的任何比率。在一些实施例中，过氧化氢与过氧羧酸的比率为约0:10到约10:0，或约0.5:10到约10:0.5。
[0082]
稳定剂的递送指示剂
[0083]
在一些实施例中，稳定剂可以与染料组合。优选的染料包含惰性染料以提供稳定剂和本文所描述方法的激活的视觉指示剂。这将有益地提供稳定剂给药或释放到含有过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的器皿中的视觉指示剂。此实施例在可能没有用于检测失控反应的温度探头的罐(例如，储存和/或运输器皿)中特别有益。与深色罐相反，此实施例在由您可以看到罐中的材料(例如，天然hdpe或其它材料)制成的罐中进一步有益。
[0084]
方法
[0085]
提供了用于淬灭不受控制的失控分解反应以中断和停止反应发生的方法。采用所述系统的方法有益地在非常早期阶段停止反应以最小化对系统和/或用户的任何危险，如处理含有过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的储存罐和/或储存器皿和/或运输罐和/或运输器皿的危险。所述方法还有益地允许继续使用过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物。
[0086]
淬灭过氧化物组合物或过氧羧酸组合物的失控反应的方法包含检测温度升高或温度升高速率增加的第一步。在一实施例中，通过容纳在第一罐中的温度探头，在第一罐中
检测到的温度升高比环境温度或第一预定温度高至少25℉(13.8℃)，其中第一罐含有过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物。在一实施例中，在第一罐中检测到温度升高速率随时间变化的预定增加，其中第一罐含有过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物。温度升高速率的增加是温度升高速率随时间变化的正变化(也被理解为正二阶导数或每单位时间的温度)。本领域技术人员将确定，温度变化随时间变化的幅度增加是一种保护系统免受检测步骤中的误报的方法。例如，如果第一罐中的探头将温热的原材料转移到所述第一罐中，则第一预定温度的简单阈值标准可能会触发不需要的淬灭，因为没有失控反应。相反，dtemp/dtime值应该变得更小，并且只有实际失控反应才会导致dtemp/dtime值增加，并且因此触发本文所描述的淬灭。
[0087]
容纳本文所描述的过氧物种的罐的温度变化的测量结果是通过容纳在罐内的温度探头来实现的。基于系统的可编程控制器，温度变化的测量结果可以是任何一个温度探头的单次测量结果或多个温度探头的平均值。
[0088]
在一些实施例中，高于环境温度至少25℉(13.8℃)的温度变化是根据引发失控反应的系统的测量结果。在一些实施例中，104℉(40℃)、45℃、50℃或55℃的第一预定温度是根据引发失控反应的系统的测量结果。正如本领域技术人员将从本文的公开内容中所确定的那样，可编程控制器还可以允许用户在多个另外的预定温度下编程以根据系统进行测量以启动淬灭失控反应的方法。在一个实施例中，温度探头的温度测量结果指示容纳在第一罐中的过氧物种的温度接近或已经超过自加速分解温度(sadt)值或接近将超过sadt的温度升高。
[0089]
当温度变化的测量结果高于环境温度或第一(或任何另外的)预定温度的测量结果至少25℉(13.8℃)时，系统将稳定剂分配到第一罐中，其中温度探头指示失控反应已经开始。将稳定剂容纳在第二罐中，并分配到第一个罐中以淬灭失控反应。有益地，温度变化和/或预定温度的这些测量结果在不受控制的失控分解反应的非常早期阶段开始将稳定剂分配到第一罐，以淬灭和阻止危险反应的发生。由于失控反应中的温度变化率将随时间增加(即，加速)，温度升高的早期或初始检测有益地允许早期检测失控反应。
[0090]
在实施例中，稳定剂通过任何剂量添加到第一罐，如从第二罐泵送稳定剂或以其他它方式将稳定剂源添加到第一罐。在一实施例中，可以将稳定剂装载到管子中或者可以以给药、注射或以其它方式添加到第一罐的其它构件中。例如，可以在将管子安装到开口中(例如，安装在螺纹开口上)之后注入含有稳定剂的加载管。将稳定剂添加到第一罐中的任何合适的方式通过所描述的系统和方法来体现。
[0091]
在可替代的实施例中，稳定剂的剂量不通过温度变化来测量。相反，罐或器皿内的温度升高将通过容纳稳定剂(和任选地染料)的器皿的熔融或分解而导致稳定剂的分配。在达到导致容纳稳定剂的器皿的至少一部分熔融和/或分解的预定温度(例如40℃、50℃或55℃)时，稳定剂与过氧物种接触以淬灭反应。在此实施例中，稳定剂的给药是快速的，因为容纳稳定剂的器皿已经浸没在容纳化学反应的罐中，从而消除了放热反应。
[0092]
在实施例中，稳定剂在系统检测到的温度变化或预定温度的约5秒、10秒或约15秒(或可编程控制器的任何预定时间量)内添加到第一罐。
[0093]
在实施例中，稳定剂是磷酸或其盐、焦磷酸或其盐、膦酸或其盐、或吡啶甲酸、其盐或其衍生物。在一些实施例中，稳定剂包括1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(hedp)或其盐和/或
2,6-吡啶二甲酸。在实施例中，稳定剂是液体、固体或粉末。在实施例中，基于第一罐中的组合物，即过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的重量，稳定剂以至少约2wt-％的速率给药。在其它实施例中，稳定剂以任何合适的浓度给药。在一些实施例中，基于第一罐中组合物的重量，稳定剂以至少约2wt-％、约2wt-％到约10wt-％、约2.5wt-％到约10wt-％、或约2.5wt-％到约5wt-％的速率给药。
[0094]
在一些实施例中，染料或视觉指示也包含有稳定剂，以提供稳定剂和本文所描述方法的激活的视觉指示剂。这有益地提供了稳定剂给药或释放到含有过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的器皿中的视觉指示剂。
[0095]
在实施例中，过氧化物组合物、过氧羧酸组合物或形成过氧羧酸的组合物的淬灭有益地不消耗过氧物种。与消耗过氧物种的分解反应不同，淬灭停止了此过程并且过氧物种在组合物中保持完整。这允许回收或继续使用组合物和/或安全处置组合物，而不是在失控分解反应后丢弃所消耗的化学反应的传统需要。在一实施例中，经处理的过氧化物组合物、过氧羧酸组合物和/或形成过氧羧酸的组合物中约80％到约95％的过氧物种被保留并且能够用于所期望的用途应用中。在一实施例中，经处理的过氧化物组合物、过氧羧酸组合物和/或形成过氧羧酸的组合物中至少约80％、85％、90％、95％或更多的过氧物种被保留并且能够用于所期望的用途应用中。
[0096]
实例
[0097]
本发明的实施方案进一步被限定于以下的非限制性实施例中。应当理解的是，这些实施例，虽然揭示了本发明的某些实施方案，但只是通过说明而给出。从以上的论述和这些实施例中，本领域技术人员可以确认本发明的基本特性，并且在不背离其精神和范围的前提下，可以作出本发明实施方案的各种变更和修改以使它适应各种用途和条件。因此，除了本文中所图示和描述的内容以外，基于前面的描述，本发明实施例的各种修改对于本领域技术人员而言将是显而易见的。这种变更旨在也落入所附权利要求书的范围内。
[0098]
实例1
[0099]
进行实验室规模的失控反应测试以评估稳定剂淬灭反应的能力。所述测试是在绝缘的杜瓦瓶内进行的，以便保存模拟真实事件的失控反应的所有热能。杜瓦瓶未收缩，而是具有一个开放的喉官进行排气。可商购获得的过氧乙酸组合物(过乙酸5wt-％；乙酸5-10wt-％；过氧化氢10-30wt-％；剩余的水)与铁一起使用以触发分解反应，这与过氧化物或过氧羧酸组合物中的铁污染物发生的分解反应一样。表1示出了评估条件。将6克六水合氯化铁和无水氯化铁盐添加到500ml圆柱形杜瓦瓶中的200g过乙酸/过氧化氢组合物中，并随时间的推移监测烧瓶中的温度。与氯离子一样，铁离子是已知的过氧化物化合物的拮抗剂，并且两者均可能导致放热分解反应，所述放热分解反应最终导致过乙酸和过氧化氢两者的沸腾热分解。
[0100]
本文所描述的实验室评估的限制是氯化铁是一种有效的污染物以在过氧羧酸组合物中引发快速且剧烈的沸腾，然而氯离子实际上可能会干扰用于淬灭失控反应的稳定剂。hedp稳定剂例如适用于金属而非氯化物。然而，现场测试或非实验室反应克服了实验室实例的这种限制，因为其未经历如本文所描述的此类夸大的污染条件。
[0101]
表1
[0102][0103]
样品a和b未用任何稳定剂处理并证明为失控阴性对照。丢弃样品c。样品d、f、g和g2将稳定剂hedp添加到过氧乙酸组合物中。样品e用等量水(到稳定剂)运行作为阳性对照；还证实了hedp稳定剂样品的淬灭不是由于热沉或过氧乙酸成组合物与水的简单稀释所致。
[0104]
结果如在图4中示出，展示了给药有hedp稳定剂的样品d、f、g和g2能够淬灭分解反应。图中的x轴线示出了测量的时间，并且y轴线示出了以华氏度为单位的温度。样品a和b示出了失控反应，温度迅速沸腾到200℉，其中由于污染物分解过氧羧酸组合物，从而导致化学反应蒸发以及蒸汽从系统中释放出来，这是由于分解反应中释放的氧气和过氧物种(此处为过氧乙酸)的消耗，从而将热水留在烧瓶中。实验室中的这种反应是一种加速分解反应以示出在几分钟内而不是几小时到几天内的快速污染和失控，因为在较大体积和不太严重的污染中会发生这种情况。
[0105]
2.5％相对质量(g样品)部分淬灭但继续上升。5％和10％(分别为f和d)两者均表现良好，因为反应被淬灭(或者以另一种方式说放热被截断)，并且未观察到温度进一步升高，从而证实了失控反应的淬灭。数据表明，烧瓶中的温度冷却相对缓慢，这是由于装有过氧羧酸组合物的烧瓶容器本身的形状以及过度的污染条件造成的。
[0106]
这组实验室实验表明低至2.5％速率的hedp(60％水溶液)形式的淬灭溶液就能够完全阻止放热反应。为了证明这是否只是一种热淬灭效应，用高达10％的室温去离子水(e样品)替代hedp溶液，所述室温去离子水对最终失控的进展影响很小(即，稍不陡峭的沸腾曲线)。正如文献中所述，通过简单的热方式淬灭这些类型的失控反应可能需要多达400％的相对水淬。由于在多达30,000加仑的过酸(例如，过乙酸溶液)罐中存在商业利益，因此必须使淬灭尽可能有效。在一些方面，这将是目标器皿的约2.5％到约10％的量级。
[0107]
实例2
[0108]
还完成了大规模淬灭试验。测试了大约100,000磅的过氧乙酸组合物储存在大约37个储存箱中，其中每个手提箱的体积为1000l或约330加仑(即，标准中型散装容器(ibc))，所述储存箱被锌污染，以确认稳定剂hedp控制正在进行的失控分解反应的能力，如通过手提箱中过氧乙酸组合物的放气和自加热进行评估。自加热是储存箱的温度从温升高
到热升高。
[0109]
容纳具有失控反应的组合物的手提箱的温度为至少99.9℃，并且剩余的热能用于将水转化为蒸汽。其余的手提箱无法获得温度读数。其触感温暖并且进行了各种定性评估。例如，材料明显放气，据报道手提箱已经鼓胀(即，超过排气容量)，并且有少量蒸气逸出。
[0110]
现场交付hedp稳定剂，并将所述稳定剂添加到每个手提箱中以提供10％目标剂量的hedp。将大约7％总体积的每个手提箱的hedp给药/添加到受污染产物中。现场评估证实，hedp能够淬灭反应，停止放气，并允许容器冷却到足以安全运输以进行处置。
[0111]
实例3
[0112]
进行了另外的实验室测试以评估另外的稳定剂。出于实际目的，对此实例和实例1中所描述的实验室诱导的失控进行了缩放，以在5-60分钟内引起化学反应的完全破坏，但这些相对高水平的污染通常大大超过在大型器皿中造成失控所需的污染水平，在某些情况下高出100-1000倍。对1000l手提箱进行了法医分析，所述手提箱在数天的时间内沸腾并溢出其内容物，发现只有约1ppm的铜以及亚ppm水平的若干种过渡金属才是污染化学反应并诱导失控反应所必需的。这表明，稳定剂与化学反应的较低wt-％速率将有效地淬灭反应。
[0113]
图7示出了600分钟内将hedp与dpa进行比较的测试结果。仅用0.6wt％hedp稳定剂(将9g的60％hedp添加到900g的20％过酸中)的测定未能淬灭失控(如通过将烧瓶放回48℃烘箱后继续上升所证明的那样)。这在图7示出，当在500分钟后给药hedp时，放热被淬灭，直到加热恢复，然后曲线继续产生放热并展现出缓慢的失控反应。相比之下，0.1wt％吡啶二甲酸稳定剂(将0.9克dpa添加到900g的20％过酸中)将其淬灭持续至少100分钟(如等温条件和斜率降至零示出完全停止持续100分钟(如图中示出为600分钟)所证明的那样)。
[0114]
实例4
[0115]
在各种应用中，期望提供稳定剂的组合来淬灭反应，如hedp和dpa两者。在使用的现场应用中，优选的稳定剂的组合，包含约1:3至3:1的范围，并且优选地1:1的组合(或50/50的混合物)。由于吡啶二甲酸是在水中仅有百分之几溶解度的粉末，为了使溶解度最大化，hedp的钠盐或钾盐和吡啶二甲酸的混合物是优选的实施例。使用表2中示出的稳定剂iv并根据表3的条件进行测试。
[0116]
表2
[0117]
稳定剂组分iiiiiiivdpa(100％)100
ꢀꢀ
9hedp(60％) 100179naoh(100％)
ꢀꢀ
98水
ꢀꢀ
7484物理形式固体液体液体液体
[0118]
表2示出了可以如本文所描述的采用稳定剂组分的另外的共混物。可以以固体或液体形式提供的稳定剂的实例示出了针对失控反应给药的示例性单一稳定剂调配物以及组合稳定剂。在一些示例性实施例中，添加naoh以中和酸性hedp质子和dpa质子。通过naoh将酸转化为钠盐提供了增强的水溶性，特别是对于先前已示出对稳定过酸起协同作用的两种试剂的组合而言。
[0119]
表3
[0120][0121]
使用更浓的过酸组合物，按照实例1的方法进行另外的测试。在实例1中，评估了5％过氧乙酸组合物，并且在此测试中，评估了25％过氧乙酸组合物与11％过氧化氢平衡混合物。此条件代表了潜在的失控反应的更有效的化学反应。在此反应中，稳定剂的优选的50/50共混物不如具有更稀过氧酸组合物的第一个实例那样成功。这可以从图8中看出，当添加稳定剂以淬灭反应时，曲线在50℃左右出现拐点，但其在约100℃(至少在图8中的a-d)时继续使化学反应沸腾。稳定剂的添加示出了反应的显著减缓。
[0122]
然而，如在实例1所提到的，这并不指示化学反应的非实验室或实际使用不会对系统造成如此过度的污染，并且失控反应的时间线更长(例如，2-3天，而不是几分钟/几小时)。多次评估证实，与在加速和夸大的实验室条件下使用高得多的污染物水平以在较小规模(即，烧瓶)上诱导失控反应相比，本文所描述的系统和方法的使用更容易在现场淬灭。
[0123]
实例5
[0124]
观察到失控反应以分析失控反应期间的温度升高速率，如在表4中所测量的以及在图9中所描绘的。
[0125]
表4
[0126][0127][0128]
在一些实施例中，可以监测或处理以规则间隔(即，20分钟)测量的dtemp/dtime的变化，如在实例3中所描述的，其中连续20分钟间隔示出增加的速率值以触发淬灭过程。由于早期干预至关重要，因此测量dtemp/dtime是以客观方式处理数据的有效方法。正如本领域技术人员可以从本文的公开内容中所确定的那样，轻度污染的系统可以具有单个测量结果，所述测量结果可以被解释为失控反应的虚假指示。如此数据所示，在测量到3次连续速率增加时，系统过热并且可能无法淬灭。在此情况下，如果在较大的间隔，如1小时、2小时或3小时内测量到速率增加，则其允许在一定程度上克服数据中的自然噪声，但直到使用2小时间隔时才发现连续3次速率增加并且此时系统温度为60℃。
[0129]
因此，此研究表明，一种有效且高效的方法是使用所有温度相对于时间数据点来定义二阶多项式或更高阶多项式，并且假设相关性超过98％，则可以计算二阶导数，并且可以对失控反应进行非常客观(即，是或否)的确定。如果二阶导数为正，则存在失控反应并需要淬灭。有益地，在触发干预之前无需浪费关键时间。最后的保障措施是使用可以预定的简单最高系统温度，如60℃。
[0130]
应当理解，虽然已经结合详细描述描述了本发明，但前面的描述旨在说明而不是限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围限定。其它实施例、优点和修改在以下权利要求的范围内。另外，以上讨论的所有专利出版物的内容以引用方式整体并入。
[0131]
视情况而定，在前面的描述或所附权利要求或附图中公开的特征(以其具体形式或者在用于执行所公开的功能的手段或者用于获得所公开的结果的方法或过程方面表示)
可单独地或以此类特征的任意组合用于以其不同形式实现本发明。