光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂的制作方法

光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂
1.本发明涉及光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其各自具有一个或多个具有一个甲基取代基和一个有机取代基(具有一个在暴露于uv照射或高能紫光(hevl)时能够经历可逆的颜色变化的光致变色基团)的光致变色硅氧烷单元，以及其在制造光致变色眼科装置、特别是光致变色硅酮水凝胶接触镜片中的用途。


背景技术：

2.常规地，已将uv吸收性化合物掺入接触镜片中以制造uv吸收性接触镜片以保护眼睛免受uv-辐射。最近，已经提出了多种光致变色接触镜片，用于保护眼睛免受uv-辐射(参见例如美国专利号4681412、6017121、6174464、6224945、7261844、7368072、7556750、7560056、7584630、7641337、7999989、8158037、8697770、8741188、9052438、9097916、9377569、9465234、9904074、10197707)。提出的那些光致变色接触镜片含有光致变色化合物，所述光致变色化合物在暴露于uv照射时能够经历可逆的颜色变化，例如从“透明”至蓝色或其他颜色。
3.典型地，光致变色接触镜片可以通过将可聚合光致变色化合物添加到用于形成接触镜片的可聚合组合物(即，镜片配制品)中，并且然后通过根据常规的铸塑成型镜片制造工艺在接触镜片模具中固化可聚合组合物而获得。
4.然而，由于其非常大且疏水性的结构，已知的可聚合光致变色化合物与在用于制造硅酮水凝胶接触镜片的镜片配制品中的可聚合组分、特别是可聚合亲水性组分具有有限的相容性。此种有限的相容性在配制用于制造光学透明的且光致变色硅酮水凝胶接触镜片的镜片配制品方面提出了巨大的挑战。
5.此外，即使将已知的可聚合光致变色化合物化学地掺入到硅酮水凝胶接触镜片的聚合物基质中，它们仍然易于水解，尤其是当它们位于硅酮水凝胶接触镜片中的含有水的亲水性微观区域中时。缓慢水解可能逐渐降低硅酮水凝胶接触镜片的光致变色能力/特性。
6.此外，希望在接触镜片中光致变色部分具有相对高的活化和失活速率，使得接触镜片在暴露于uv照射或hevl照射时可以快速经历可逆的颜色变化。
7.因此，仍然需要与镜片配制品的可聚合组分更相容并且适合于生产光致变色硅酮水凝胶接触镜片的可聚合光致变色化合物，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片可以具有持久的光致变色特性并且在暴露于uv照射或hevl照射时可以快速经历可逆的颜色变化。


技术实现要素：

8.在一方面，本发明提供了一种光致变色聚硅氧烷乙烯类交联剂。本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷链段，其包含二甲基硅氧烷单元以及具有一个甲基取代基和一个具有光致变色基团的有机取代基的光致变色硅氧烷单元；(2)两个末端烯键式不饱和基团。
9.在另一方面，本发明提供了一种软性接触镜片，其包括包含多个单元的本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂(以上所述)的交联聚合物材料。
10.本发明提供了前述的特征和其他特征，并且从以下对当前优选实施例的详细描述中、结合附图来阅读将进一步了解本发明的优点。详细描述和附图仅是对本发明的展示并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书及其等效物限定。
附图说明
11.图1示出了光致变色sihy接触镜片的uv-vis透射光谱：分图a-未活化(即“关”状态)；分图b-活化(即“开”状态)。
具体实施方式
12.除非另外定义，否则在此所用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。总体上，在此所用的命名法和实验室程序是本领域熟知的且常用的。常规方法用于这些程序，如本领域和各种一般参考文献中提供的那些。当以单数提供术语时，诸位发明人也考虑了所述术语的复数。在此所用的命名法和以下描述的实验室程序是本领域中众所周知的且常用的那些。
13.如本技术中在此使用的“约”意指一个被称为“约”的数字包括所叙述的数加上或减去那个所叙述的数字的1％-10％。
14.如在此使用的“眼科装置”是指接触镜片(硬性或软性)、眼内镜片、角膜覆盖物、在眼睛上或眼睛周围或眼周围使用的其他眼科装置(例如支架、青光眼分流器等)。
[0015]“接触镜片”是指可放置在佩带者眼睛上或内部的结构。接触镜片可以矫正、改善或改变使用者的视力，但不是必须如此。接触镜片可以具有本领域中已知的或后来开发的任何适当材料，并且可以是软性镜片、硬性镜片或混合镜片。“硅酮水凝胶接触镜片”指的是包括硅酮水凝胶材料的接触镜片。
[0016]“水凝胶”或“水凝胶材料”是指这样的交联聚合物材料，其具有三维聚合物网络(即聚合物基质)，不溶于水，但是当其完全水合(或平衡)时可以在其聚合物基质中保持按重量计至少10％的水。
[0017]“硅酮水凝胶”是指通过可聚合组合物的共聚获得的含硅酮的水凝胶，所述组合物包含至少一种含硅酮的单体或至少一种含硅酮的大分子单体或至少一种可交联的含硅酮的预聚物。
[0018]
通常也描述为硅酮的硅氧烷是指具有至少一个-si-o-si-部分的分子，其中每个si原子带有两个有机基团作为取代基。
[0019]
如在本技术中使用的，术语“非硅酮水凝胶”是指理论上不含硅的水凝胶。
[0020]
如在此使用的，“亲水性”描述了与脂质相比将更容易与水缔合的材料或其部分。
[0021]“乙烯类单体”是指具有一个唯一的烯键式不饱和基团、可溶于溶剂中并可光化聚合或热聚合的化合物。
[0022]
关于化合物或材料在溶剂中的术语“可溶”意指所述化合物或材料在室温(即，约21℃至约27℃的温度)下可溶于所述溶剂中以得到具有按重量计至少约0.5％的浓度的溶液。
[0023]
关于化合物或材料在溶剂中的术语“不溶”意指化合物或材料在室温(如上文所定义)下可溶于溶剂中以得到具有按重量计小于0.01％的浓度的溶液。
[0024]
术语“烯键式不饱和基团”在此在广义上使用并且旨在涵盖含有至少一个》c＝c《基团的任何基团。示例性烯键式不饱和基团包括但不限于(甲基)丙烯酰基烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、或其他含c＝c的基团。
[0025]
如在此使用的，关于可聚合组合物、预聚物或材料的固化、交联或聚合的“光化”意思是通过光化辐射，例如像uv照射、离子辐射(例如，γ射线或x射线照射)、微波照射等进行的固化(例如交联和/或聚合)。热固化或光化学固化方法对本领域技术人员是众所周知的。
[0026]“丙烯酸类单体”是指具有一个唯一的(甲基)丙烯酰基的乙烯类单体。丙烯酸类单体的实例包括(甲基)丙烯酰氧基((meth)acryloxy或(meth)acryloyloxy)单体以及(甲基)丙烯酰胺基单体。
[0027]“(甲基)丙烯酰氧基单体((meth)acryloxy或(meth)acryloyloxy)”是指具有一个唯一的基团的乙烯类单体。
[0028]“(甲基)丙烯酰胺基单体”是指具有一个唯一的是指具有一个唯一的基团(其中ro是h或c
1-c4烷基)的乙烯类单体。
[0029]
术语“(甲基)丙烯酰胺”是指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
[0030]
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
[0031]“n-乙烯基酰胺单体”是指具有直接附接到酰胺基团的氮原子上的乙烯基(-ch＝ch2)的酰胺化合物。
[0032]
术语“烯基(ene group)”是指为不共价地与氧或氮原子或羰基附接的ch2＝ch-或ch2＝cch
3-的单价基团。
[0033]“烯类单体”是指具有一个唯一的烯基的乙烯类单体。
[0034]
如在此使用的“亲水性乙烯类单体”、“亲水性丙烯酸类单体”、“亲水性(甲基)丙烯酰氧基单体”或“亲水性(甲基)丙烯酰胺基单体”分别是指典型地产生水溶性或者可以吸收按重量计至少10％的水的均聚物的乙烯类单体、丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酰氧基单体或(甲基)丙烯酰胺基单体)。
[0035]
如在此使用的“疏水性乙烯类单体”、“疏水性丙烯酸类单体”、“疏水性(甲基)丙烯酰氧基单体”或“疏水性(甲基)丙烯酰胺基单体”分别是指典型地产生不溶于水并且可能吸收按重量计小于10％的水的均聚物的乙烯类单体、丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酰氧基单体或(甲基)丙烯酰胺基单体)。
[0036]
如本技术使用的，术语“乙烯类交联剂”是指具有至少两个烯键式不饱和基团的有机化合物。“乙烯类交联剂”是指具有700道尔顿或更小的分子量的乙烯类交联剂。
[0037]“聚硅氧烷链段”或“聚二有机硅氧烷链段”互换地指的聚合物链链段(即，二价基团)，其中sn是3或更大的整数并且r
s1
和r
s2
中的每一个彼此独立地选自由以下组成的组：c
1-c
10
烷基；苯基；c
1-c
4-烷基-取代的苯基；c
1-c
4-烷氧基-取代的苯基；苯基-c
1-c6烷基；c
1-c
10
氟烷基；c
1-c
10
氟醚；芳基；芳基c
1-c
18
烷基；-alk-(oc2h4)
γ1-oro(其中alk是c
1-c6亚烷基二基，ro是h或c
1-c4烷基并且γ1是从1至10的整数)；c
2-c
40
有机基团，其具有至少
一个选自由羟基(-oh)、羧基(-cooh)、氨基(-nr
n1rn1’)、-nr
n1-的氨基键、-conr
n1-的酰胺键、-conr
n1rn1’的酰胺、-oconh-的氨基甲酸酯键和c
1-c4烷氧基组成的组的官能团，或直链的亲水性聚合物链，其中r
n1
和r
n1’彼此独立地是氢或c
1-c
15
烷基；以及具有光致变色基团的光致变色有机基团。
[0038]“聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂”或“聚硅氧烷乙烯类交联剂”可互换地指包含至少一个聚硅氧烷链段和至少两个烯键式不饱和基团的化合物。
[0039]“直链聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂”或“直链聚硅氧烷乙烯类交联剂”可互换地指包含以下主链的化合物，所述主链包含至少一个聚硅氧烷链段并且在所述主链的两个末端中的每一个处被一个烯键式不饱和基团封端。
[0040]“链延长的聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂”或“链延长的聚硅氧烷乙烯类交联剂”可互换地指包含至少两个烯键式不饱和基团和至少两个聚硅氧烷链段的化合物，每对聚硅氧烷链段通过一个二价基团连接。
[0041]
术语“吖内酯”是指的单价基团，其中p是0或1；t1和t2彼此独立地是h或c
1-c8烷基(优选甲基)。
[0042]
术语“光致变色基团”是指具有一种无色(或浅色)形式和一种有色形式并且在暴露于uv照射或hev光时可以经历从无色形式(或浅色形式)至有色形式的可逆变化的一价有机基团。根据本发明，光致变色基团直接衍生自具有反应性官能团(例如羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、异氰酸酯基团、环氧基团、氮杂环丙烷基团、硫醇基团、-cho、酮基团、烯基、乙烯基、乙烯基磺酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等)的光致变色化合物，所述反应性官能团参与了与另一种化合物或材料的共反应性官能团的偶联反应以在所述光致变色基团与所述另一种化合物或材料之间形成共价键。
[0043]
如在此使用的术语“流体”指示材料能够像液体一样流动。
[0044]
如在本技术中使用的，关于可聚合组合物的术语“透明的”意指所述可聚合组合物是透明的溶液或液体混合物，其具有在400与700nm之间的范围内85％或更大(优选地90％或更大)的光透过率。
[0045]
如本技术使用的，术语“聚合物”意指通过将一种或多种单体或大分子单体或预聚物或其组合聚合/交联形成的材料。
[0046]“大分子单体”或“预聚物”是指包含烯键式不饱和基团并且具有大于700道尔顿的数均分子量的化合物或聚合物。
[0047]
如本技术中使用的，聚合物材料(包括单体材料或大分子单体材料)的术语“分子量”是指数均分子量，除非另外确切地指出或除非测试条件另外指明。技术人员知道如何根据已知的方法确定聚合物的分子量，所述方法例如，具有以下中的一项或多项的gpc(凝胶渗透色谱法)：折射率检测器、小角度激光光散射检测器、多角度激光光散射检测器、差示粘度测定法检测器(differential viscometry detector)、uv检测器、和红外(ir)检测器；maldi-tof ms(基质辅助的解吸/离子化飞行时间质谱法)；1h nmr(质子核磁共振)光谱法等。
[0048]
术语“单价基团”是指通过从有机化合物中除去氢原子获得的并且与有机化合物
中的一个其他基团形成一个键的有机基团。实例包括但不限于烷基(通过从烷烃中除去氢原子)、烷氧基(alkoxy或alkoxyl)(通过从烷基醇的羟基中除去一个氢原子)、硫醇基(thiyl)(通过从烷基硫醇的硫醇基团除去一个氢原子)、环烷基(通过从环烷烃中除去氢原子)、环杂烷基(通过从环杂烷烃中除去氢原子)、芳基(通过从芳族烃的芳族环上除去氢原子)、杂芳基(通过从任何环原子上除去氢原子)、氨基(通过从胺中除去一个水凝胶原子)等。
[0049]
术语“二价基团”是指通过从有机化合物中除去两个氢原子获得的并且与有机化合物中的其他两个基团形成两个键的有机基团。例如，亚烷基(alkylene即alkylenyl)二价基团是通过从烷烃中除去两个氢原子获得的，亚环烷基(cycloalkylene即cycloalkylenyl)二价基团是通过从环中除去两个氢原子获得的。
[0050]
在本技术中，关于烷基或亚烷基的术语“取代的”意指所述烷基或所述亚烷基包括至少一个取代基，所述至少一个取代基替代所述烷基或所述亚烷基的一个氢原子，并且选自由以下组成的组：羟基(-oh)、羧基(-cooh)、-nh2、巯基(-sh)、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基、c
1-c4烷硫基(烷基硫化物)、c
1-c4酰基氨基、c
1-c4烷基氨基、二-c
1-c4烷基氨基、以及其组合。
[0051]
术语“末端烯键式不饱和基团”是指在有机化合物主链(或骨架)两个末端中之一处的一个烯键式不饱和基团，如本领域技术人员已知的。
[0052]“共混乙烯类单体”是指能够溶解可聚合组合物的亲水性和疏水性组分两者以形成溶液的乙烯类单体。
[0053]
自由基引发剂可以是光引发剂或热引发剂。“光引发剂”是指通过利用光引发自由基交联/聚合反应的化学品。“热引发剂”是指通过利用热能引发自由基交联/聚合反应的化学品。
[0054]
关于硅酮水凝胶本体材料或sihy接触镜片的“固化后表面处理”意指在通过固化(即，以热或光化的方式聚合)sihy镜片配制品形成硅酮水凝胶本体材料或sihy接触镜片之后进行的表面处理工艺。
[0055]
术语“硅酮水凝胶镜片配制品”或“sihy镜片配制品”可互换地指包含如本领域技术人员已熟知的用于生产硅酮水凝胶(sihy)接触镜片或sihy镜片本体材料的所有必需可聚合组分的可聚合组合物。
[0056]
总体上，本发明涉及一类光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其各自包含(1)聚二有机硅氧烷聚合物链，所述聚二有机硅氧烷聚合物链包含二甲基硅氧烷单元以及具有一个甲基取代基和一个具有光致变色部分的有机取代基的光致变色硅氧烷单元；(2)两个末端烯键式不饱和基团。
[0057]
在制造光致变色接触镜片、尤其是光致变色硅酮水凝胶接触镜片中，存在若干与本发明的亲水化聚二有机硅氧乙烯类交联剂的使用相关的潜在独特特征。
[0058]
首先，本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂与用于制造接触镜片的典型的可聚合组合物(即镜片配制品)中的其他可聚合组分更相容，因为非常大且疏水性的光致变色部分在聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂中作为每个光致变色硅氧烷单元的两个取代基之一被结合。它适用于制备各种含溶剂或无溶剂的镜片配制品。
[0059]
第二，本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂作为镜片形成材料可以具有双重功能。因为本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂仍然是包含二甲基硅氧
烷单元的聚二有机硅氧烷，所以它可以为所得接触镜片提供相对高的透氧系数，就像目前用于制造硅酮水凝胶接触镜片的其他聚二甲基硅氧烷乙烯类交联剂一样。拒信，为了实现较高的透氧率，聚二有机硅氧烷应该具有至少5个连续序列的二甲基硅氧烷单元。通过将本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂中光致变色硅氧烷单元与二甲基硅氧烷单元的比率控制到足够低，可以确保所得聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂可以具有足够的由超过5个连续的二甲基硅氧烷单元组成的硅氧烷链段。此种聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂可以用于有效地提供毎硅氧烷单元相对高的透氧系数，而不会不利地影响其与其他可聚合组分的相容性。此外，因为本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂包含在暴露于uv或hevl照射时能够经历可逆的颜色变化的光致变色部分，所以它还可以为所得硅酮水凝胶接触镜片提供光致变色能力/特性。
[0060]
第三，通过在硅酮水凝胶镜片配制品中使用本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，由所述镜片配制品获得的硅酮水凝胶接触镜片可以具有持久的光致变色特性，因为光致变色部分是聚二有机硅氧烷的组成部分并且位于硅酮水凝胶接触镜片中的疏水性微观区域(即微观硅酮区域)内。通过避免使稳定骨架暴露于水或使其最小化，光致变色部分将不易水解。所得硅酮水凝胶接触镜片可以具有持久的光致变色特性。
[0061]
第四，通过在硅酮水凝胶镜片配制品中使用本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，由所述镜片配制品获得的硅酮水凝胶接触镜片可以具有提高的活化和失活速率。除了来自其结构的影响外，光致变色物的活化和失活速率还与其微环境密切相关。光致变色物活化是开环过程(其为体积膨胀过程)，因此空间位阻在其中起着非常重要的作用。聚二有机硅氧烷链具有非常好的柔性。被聚二有机硅氧烷链包围的光致变色物将具有显著降低的能垒以克服被活化。从反应活化能的角度来看，相同的原理适用于逆转过程，因此失活速率也将提高。
[0062]
在一方面，本发明提供了一种光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂。本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂包含：(1)聚二有机硅氧烷链段，其包含二甲基硅氧烷单元以及至少一个具有一个甲基取代基和一个具有至少一个光致变色部分的光致变色有机取代基的光致变色硅氧烷单元，以及(2)两个末端烯键式不饱和基团(优选(甲基)丙烯酰基)。
[0063]
在优选实施例中，聚二有机硅氧烷链段包含从3至500个(优选地从5至450个、更优选地从10至400个、甚至更优选地从20至350个)二甲基硅氧烷单元和从1至80个(优选地从2至70个、更优选地从3至60个、甚至更优选地从3至50个)光致变色硅氧烷单元。
[0064]
在优选实施例中，光致变色硅氧烷单元与二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.002至约0.50(优选地从约0.002至约0.20、更优选地从约0.004至约0.1、甚至更优选地从约0.004至约0.05)。
[0065]
在另一个优选实施例中，本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂可以具有至少1000道尔顿(优选地从1500道尔顿至80000道尔顿、更优选地从2000至50000道尔顿、甚至更优选地从2500至25000道尔顿)的数均分子量。
[0066]
根据本发明，光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂优选地由式(1)定义
[0067][0068]
其中：
[0069]
υ1是从3至500(优选地从5至450、更优选地从10至400、甚至更优选地从20至350)的整数并且ω1是从1至80(优选地从2至70、更优选地从3至60、甚至更优选地从3至50)的整数，
[0070]
e1是的单价基团；
[0071]
r0是氢或甲基；
[0072]
a1是零或1；
[0073]
x0是o或nr
n1
；
[0074]rn1
是氢或c
1-c
15
烷基；
[0075]
l0是c
2-c8亚烷基二价基团或者-l0′‑
x
1-l0″‑
、、l0′‑
x1′‑
ch
2-ch(oh)-ch
2-o-l0″‑
或的二价基团；
[0076]
l0’
是具有零个或一个羟基基团的c
2-c8亚烷基二价基团；
[0077]
l
0”是具有零个或一个羟基基团的c
3-c8亚烷基二价基团；
[0078]
x1是-o-、-nr
n1-、-nhcoo-、-oconh-、-conr
n1-或-nr
n1
co-；
[0079]
x1’
是o或nr
n1
；
[0080]
q1是1至20的整数；
[0081]
q2是0至20的整数；
[0082]rpc
是的单价基团；
[0083]
le是ch
2-chr0′‑r1-、c3h
6-o-r
2-、、的二价基团；
[0084]
a2是零或1；
[0085]
a3是零或从1至3的整数；
[0086]
r1是直链或支链的c
1-c
10
亚烷基二价基团；
[0087]
r2是直链或支链的c
3-c
10
亚烷基二价基团；
[0088]
r3是直接键或直链或支链的c
1-c4亚烷基二价基团；
[0089]
x
pc
和每个x2彼此独立地是-o-、-s-、-nr
n2-、-nhcoo-、-oconh-、-nhconr
n2-、-nr
n2
conh-、-conr
n2-、-nr
n2
co-、、-nhcos-、-sconh-、-coo-或-oco-的共价键；
[0090]rn2
是氢、直链或支链的c
1-c
15
烷基、环己基、环戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-c
1-c6烷基；
[0091]
每个l
x
独立地是直链或支链的任选地具有一个或多个羟基或c
1-c
4-烷氧基或c
1-c
4-酰基氨基的c
1-c
24
亚烷基二价基团、ch
2-choh-ch
2-o-r
4-o-ch
2-choh-ch
2-、、或任选地具有一个或多个羟基或c
1-c
4-烷氧基并且是通过从烃的两个不同原子处除去两个氢原子获得的二价基团，所述烃具有最高达20个碳原子并且包含至少一个选自由以下组成的组的二价基团：亚环烷基、取代的亚环烷基、亚苯基、取代的亚苯基、亚环杂烷基、和取代的亚环杂烷基；
[0092]
每个r4、r5和r6彼此独立地是具有零或一个羟基的直链或支链的c
1-c
15
亚烷基二价基团；并且
[0093]
pc是光致变色基团。
[0094]
在优选实施例中，在式(1)中，a1是零并且则e1是的单价基团。
[0095]
在另一个优选实施例中，ω1/υ1是从约0.002至约0.50(优选地从约0.002至约0.20、更优选地从约0.004至约0.1、甚至更优选地从约0.004至约0.05)。
[0096]
在另一个优选实施例中，光致变色基团(pc基团)是单价有机基团，其具有一种无色或浅色形式和一种有色形式并且在暴露于uv照射或hev光时可以经历从所述无色或浅色形式至所述有色形式的可逆变化并且直接衍生自具有反应性官能团的反应性光致变色化合物，所述反应性官能团被指定为“e
pc”，选自由以下组成的组：-cooh、-nhr
n2
、-nco、-oh、-sh、-cho、酮、其中所述e
pc
参与了与共反应性官能团的偶联反应以形成x
pc
的共价键。
[0097]
具有式(1)的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂可以以两步法制备。
[0098]
在第一步骤中，在如本领域技术人员已知的铂催化的氢化硅烷化反应中，使具有式(2)的含氢化硅氧烷的聚二有机硅氧烷与含有反应性官能团()的烯单体反应，以形成如式(3)所示的具有侧基反应性官能团的聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，
[0099]
[0100]
其中e1、υ1、ω1和le是如以上对于式(1)所定义的并且ee是选自由以下组成的组的第一反应性官能团：-cooh、-nhr
n2
、、-nco、-oh、-sh、-cho、环氧基团和氮杂环丙烷基
[0101]
可以根据本领域技术人员已知的任何方法制备具有式(2)的含氢化硅氧烷的聚二有机硅氧烷。作为示例性实例，具有式(2)的含氢化硅氧烷的聚二有机硅氧烷可以是由八甲基环四硅氧烷(d4)和1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(h4)的混合物在作为链端嵌段的1,3-双(e1基团)封端的四甲基二硅氧烷(例如1,3-双[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基]四甲基二硅氧烷，1,3-双[3-(甲基)丙烯酰胺基丙基]四甲基二硅氧烷等)的存在下并且在催化剂存在下的聚合制备的。通过控制d4与h4的摩尔比，可以获得所希望的υ1/ω1值。应理解1,3-双(e1基团)封端的四甲基二硅氧烷可以由1,3-双(羟烷基)四甲基二硅氧烷(例如1,3-双(羟丙基)四甲基二硅氧烷)或1,3-双(氨基烷基)四甲基二硅氧烷(例如1,3-双(氨基丙基)四甲基二硅氧烷)制备。
[0102]
任何烯类单体可以在制备具有式(3)的聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂中使用，只要所述烯类单体包含反应性官能团(-cooh、-nhr
n2
、-nco、-oh、-sh、-cho、cho、)。具有反应性官能团的各种烯类单体可以从商业供应商获得或根据已知方法制备。
[0103]
可商购的含羧基的烯类单体的实例包括但不限于，3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-已烯酸、和6-庚烯酸。2,2-二甲基-4-戊酸、2-甲基-4-戊酸、2-丙基-4-戊酸、3-甲基-4-戊酸、4-乙烯基环己烷甲酸、2-[4-(4-戊烯基)环己基]乙酸、4-丙烯基环己烷甲酸、3-[2-(2-丙烯基)环己基]丙酸、2-(4-乙烯基环己基)乙酸、4-[4-(2-丙烯基)环己基]丁酸、2-乙烯基环己基-1-甲酸、2-，3-或4-乙烯基苯甲酸、4-(2-丙烯基)苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、(4-乙烯基苯基)乙酸和2-甲基-2-(4-乙烯基苯基)丙酸。
[0104]
可商购的具有伯或仲氨基的烯类单体的实例包括但不限于烯丙基胺、3-丁烯基胺、4-戊烯基胺、1,1-二甲基烯丙基胺、1-甲基-4-戊烯基胺、5-己烯基胺、5-庚烯基胺、6-庚烯基胺、n-乙基-2-甲基烯丙基胺、n-乙基烯丙基胺、n-烯丙基甲基胺、n-烯丙基-1-戊胺、n-烯丙基-2-甲基-1-戊胺、n-烯丙基-2,3-二甲基-1-戊胺、n-烯丙基-1-己胺、n-烯丙基-2-甲基-1-己胺、n-烯丙基-1-辛胺、n-烯丙基-1-癸胺、n-烯丙基-1-十二烷胺、n-烯丙基-1-庚胺、n-烯丙基-乙二胺、n-烯丙基-环-己胺、n-3-丁烯基环己胺、n-4-戊烯基环己胺、n-5-己烯基-环己胺、1-氨基-4-乙烯基-环己烷、1-烯丙基-2,5-二甲基哌嗪、1-烯丙基-哌嗪、4-乙烯基苯胺、n-烯丙基苯胺、n-烯丙基-苄基胺、n-烯丙基-α-甲基苄基苯胺、4-乙烯基哌啶、3-乙烯基哌啶、2-烯丙基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷等。
[0105]
可商购的具有异氰酸酯基的烯类单体的实例包括但不限于异氰酸烯丙酯、4-异氰酸酯基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-2-甲基-丙烯、3-异氰酸酯基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-3-甲基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-2,3-二甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-2-甲基-1-丁烯、4-异氰酸酯基-3,3-二甲基-1-丁烯、3-异氰酸酯基-3-甲基-1-戊烯、4-异氰酸酯基-4-甲基-1-戊烯、5-异氰酸酯基-1-戊烯、3-异氰酸酯基-1-己烯、3-异氰酸酯基-5,5-二甲基-1-己烯、1-异氰
酸酯基-2-庚烯等。
[0106]
可商购的含羟基的烯类单体的实例包括但不限于烯丙基醇、2-甲基-2-丙烯-1-醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇、2-甲基-3-丁烯-1-醇、1-戊烯-3-醇、4-戊烯-1-醇、4-戊烯-2-醇、1-己烯-3-醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-2-醇、3-甲基-1-己烯-3-醇、5-甲基-1-己烯-3-醇、1-庚烯-3-醇、烯丙氧基乙醇、二(乙二醇)单烯丙基醚、聚(乙二醇)单烯丙基醚、聚(丙二醇)单烯丙基醚、烯丙氧基丙醇、1-烯丙氧基-2-丙醇、4-烯丙氧基-1-丁醇、1-乙烯基环己醇、2-乙烯基环己醇、4-乙烯基环己醇、1-烯丙基环己醇、2-烯丙基环己醇、4-烯丙基环己醇、4-乙烯基苯酚、(4-乙烯基苯基)甲醇、(4-乙烯基苯基)乙醇、3-(4-乙烯基苯基)-1-丙醇、1-(4-乙烯基苯基)-2-甲基-2-丙醇等。
[0107]
可商购的含硫醇的烯类单体的实例包括但不限于烯丙基硫醇、3-丁烯-1-硫醇、3-甲基-3-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-丁烯-1-硫醇、2-甲基-3-丁烯-2-硫醇、4-戊烯-1-硫醇等。
[0108]
可商购的具有醛基团的烯类单体的实例包括但不限于3-丁烯醛、4-戊醛、5-己烯醛、2,2-二甲基-4-戊烯醛、2-甲基-4-戊烯醛等。
[0109]
可商购的含环氧的烯类单体的实例包括但不限于3,4-环氧-1-丁烯、2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-1-戊烯、1,2-环氧-5-己烯、1,2-环氧-6-庚烯、1,2-环氧-7-辛烯、1,2-环氧-8-壬烯、1,2-环氧-9-癸烯、烯丙氧基缩水甘油醚、和2-甲基-2-乙烯基环氧乙烷、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物等。
[0110]
可商购的具有氮杂环丙烷基的烯类单体的实例包括但不限于2-乙烯基氮杂环丙烷、1-烯丙基氮杂环丙烷、n-烯丙基-2-甲基氮杂环丙烷等。
[0111]
所有以上所述的可商购的烯类单体可以用于本发明。可替代地，具有反应性官能团的烯类单体可以通过基于如本领域已知的硫醇-烯“点击”反应使具有两个烯基的化合物与具有反应性官能团(例如羟基、伯氨基、仲氨基、羧基或酮基团)的硫醇反应来制备。
[0112]
在第二步骤中，使具有式(3)的聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂与具有选自由(-cooh、-nhr
n2
、-nco、-oh、-sh、-cho、)组成的组的第二反应性官能团(指定为“e
pc”)的光致变色化合物在存在或不存在偶联剂(即,具有以上列出的反应性官能团中的两个)的情况下在熟知的偶联反应条件下反应以形成具有式(1)的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂。
[0113]
出于说明性目的，下面给出在各种反应条件下在一对匹配的共反应性官能团之间的偶联反应的非限制性实例，所述共反应性官能团选自优选地由以下组成的组：伯基、仲氨基、羟基、羧基、酸酐基团、醛基团、异氰酸酯基团、环氧基团、氮杂环丙烷基团、吖内酯基团和硫醇基团。伯/仲氨基与醛或酮基团反应形成席夫碱，所述席夫碱可进一步还原成胺键；伯/仲氨基-nhr(其中r是氢或c
1-c6烷基)与酰氯或溴基团或与酸酐基团反应形成酰胺键(-co-nr-)；氨基-nhr与n-羟基琥珀酰亚胺酯基团反应以形成酰胺键；氨基-nhr在偶联剂-碳二亚胺(例如1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edc)、n,n
’‑
二环己基碳二亚胺(dcc)、1-环己基-3-(2-吗啉代乙基)碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺或其混合物)存在下与羧酸基团以及n-羟基琥珀酰亚胺反应以形成酰胺键；氨基-nhr与吖内酯基团反应(开环)以形成亚烷基-二酰胺基键(-conh-ct1t
2-(ch2)
p1-conh-)；氨基-nhr与异氰酸酯基团反应以形成脲键(-nr-c(o)-nh-，其中r如以上所定义)；氨基-nhr与环氧基团或氮杂环丙烷基团反应形
成胺键(-c-nr-)；羟基与异氰酸酯反应以形成氨基甲酸酯键；羟基与环氧基团或氮杂环丙烷反应以形成醚键(-o-)；羟基与酰基氯或溴基团或与酸酐基团反应以形成酯键；羧基与环氧基团反应以形成酯键；硫醇基(-sh)与异氰酸酯反应以形成硫代氨基甲酸酯键(-n-c(o)-s-)；硫醇基团与环氧基团或氮杂环丙烷反应以形成硫醚键(-s-)；硫醇基团与酰基氯或溴基团或与酸酐基团反应以形成硫酯键；硫醇基团与吖内酯基团在催化剂存在下反应以形成键(-conh-ct1t
2-(ch2)
p1-co-s-)；硫醇基团与烯基或乙烯基磺酰基基于硫醇-烯“点击”反应在硫醇-烯反应条件下反应以形成硫醚键(-s-)；硫醇基团与(甲基)丙烯酰基基于迈克尔加成在适当的反应条件下反应以形成硫醚键。
[0114]
上文描述的偶联反应的反应条件在教科书中有教导并且是本领域技术人员熟知的。
[0115]
根据本发明，其各自具有两个反应性官能团的偶联剂可用于偶联反应中。具有两个反应性官能团的偶联剂可以是：二异氰酸酯化合物；二酰卤化合物；二羧酸化合物；二羧酸酐化合物；二胺化合物；二醇化合物；二环氧化合物；二氮杂环丙烷化合物；二吖内酯化合物；二烯化合物；二乙烯基砜化合物；二硫醇化合物；硫代内酯化合物；氨基酸化合物；含羟基的胺化合物；具有一个羟基或酮基团的胺化合物；含羟基的羧酸化合物；具有羟基、羧基或氨基的硫醇。
[0116]
例如，当ee和e
pc
不同或相同并且选自由羟基、伯氨基、仲氨基和硫醇基团组成的组时，二异氰酸酯、二羧酸(优选二羧酸酐)、二氮杂环丙烷、二环氧或二吖内酯化合物可用于偶联ee和e
pc；
当ee和e
pc
不同或相同并且选自由异氰酸酯、环氧、氮杂环丙烷和羧酸基团组成的组时，二胺、二羟基、二硫醇、含羟基的胺或含羟基的硫醇化合物可用于偶联ee和e
pc
；当ee和e
pc
二者都是羧酸基团时，二环氧化合物可用于偶联ee和e
pc
；当ee和e
pc
二者都是醛基团时，二胺化合物可用于偶联ee和e
pc
；当ee和e
pc
二者都是硫醇基团时，二乙烯基砜化合物可用于偶联ee和e
pc
；当ee和e
pc
中的任一者是伯氨基或仲氨基时，硫代内酯化合物可用于通过键将硫醇基团共价附接至ee和e
pc
中的任一者；当e
pc
是烯或(甲基)丙烯酰基团时，具有羟基、羧基、氨基或酮基团的硫醇可用于通过与键将羟基，羧基，氨基或酮基共价附接至e
pc
。本领域技术人员熟知如何基于给定官能团的选择性和/或差异反应性来选择一种或多种偶联剂以连接ee和e
pc
从而形成本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂。
[0117]
可商购的二羧酸酐的实例包括但不限于琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、2,3-二甲基琥珀酸、戊二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、2,2-二甲基戊二酸酐、3-甲基戊二酸酐、3,3-四甲基戊二酸酐、二甘醇酐、己二酸酐等等。
[0118]
在本发明中可以使用任何适合的c
3-c
24
二-羧酸化合物。优选的二-羧酸化合物的实例包括但不限于直链或支链的c
3-c
24
脂族二羧酸、c
5-c
24
脂环族或脂族-环脂族二羧酸、c
6-c
24
芳族或脂族二羧酸、含有氨基或亚氨基基团或n-杂环的二羧酸及其组合。适合的脂族二羧酸的实例是：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二甲基丙二酸、十八烷基琥珀酸、三甲基己二酸、和二聚体酸(不饱和的脂族羧酸如油酸的二聚产物)。适合的脂环族二羧酸的实例是：1,3-环丁烷二甲酸、1,3-环戊烷二甲酸、1,3-和1,4-环己烷二甲酸、1,3-和1,4-二甲酸甲基环己烷、4,4
’‑
二环己基二甲酸。适合的芳族二羧酸的实例是：对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，1,3-、1,4-、2,6-或2,7-萘二甲酸，4,4
’‑
联苯二甲酸，2,2
’‑
联苯二甲酸，4,4
’‑
二苯砜-二甲酸，1,1,
3-三甲基-5-羧基-3-(对-羧基苯基)-茚满，4,4
’‑
二苯基醚-二甲酸，双-对-(羧基苯基)-甲烷。
[0119]
在本发明中可以使用任何适合的二酰基卤。优选的二酰基卤的实例包括但不限于，富马酰氯、辛二酰氯、琥珀酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、癸二酰氯、己二酰氯、三甲基己二酰氯、壬二酰氯、十二烷二酰氯、琥珀酰氯、戊二酰氯、草酰氯、二聚酰氯及其组合。
[0120]
在本发明中可以使用任何适合的二胺。有机二胺可以是直链或支链的c
2-c
24
脂族二胺、c
5-c
24
脂环族或脂族-脂环族二胺、或c
6-c
24
芳族或烷基-芳族二胺。优选的有机二胺是n,n
’‑
双(羟乙基)乙二胺、n,n
’‑
二甲基乙二胺、乙二胺、n,n
’‑
二甲基-1,3-丙二胺、n,n
’‑
二乙基-1,3-丙二胺、n-甲基-1,3-二氨基丙烷、n-甲基乙二胺、n-乙基乙二胺、n-异丙基-1,3-丙二胺、n-丙基-1,3-丙二胺、n-丁基乙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、n,n
’‑
二甲基-1,6-六亚甲基二胺、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-己二胺、1,3-二氨基-2-丙醇、1,2-二氨基乙烷-1,2-二醇、1,1-二氨基乙烷-1,2-二醇、1,4-二氨基-2,3-丁烷二醇、1,3-环戊二胺、1,4-二氨基环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、4,4
′‑
二氨基二环己基甲烷,4,4
′‑
亚甲基双(2-甲基环己基胺)、异佛尔酮二胺(3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺)、间-亚二甲苯基二胺、对-亚二甲苯基二胺、哌嗪、1-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2-哌嗪基乙基胺、1-boc-哌嗪、4-(2-氨基乙基)-1-boc-哌嗪、1-(2-n-boc-氨基乙基)哌嗪、4-(2-氨基乙基)-1-boc-哌嗪、4-氨基哌啶、3-氨基哌啶、4-氨基甲基哌啶、2-氨基甲基哌啶、1-boc-哌啶-4-甲醛、1-boc-哌啶-4-乙醛等。
[0121]
在本发明中可以使用任何适合的c
4-c
24
二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯的实例包括但不限于四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、八亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(4,4
’‑
异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯等。
[0122]
在本发明中可以使用任何适合的二-环氧化合物。优选的二环氧化合物的实例是新戊二醇二缩水甘油醚、1,3-丁二烯二环氧、1,4-丁烷二醇二缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯、乙烯基环己烯二氧化物、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]甲烷、双酚a二缩水甘油醚(2,2-双[4-(缩水甘油基氧基)苯基]丙烷)、双酚a丙氧基化二缩水甘油醚、以及其组合。
[0123]
在本发明中可以使用任何适合的c
2-c
24
二醇(即，具有两个羟基基团的化合物)。优选的二醇的实例包括但不限于乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、各种戊二醇、各种己二醇、1,4-双(2-羟乙基)哌嗪、各种环己二醇及其组合。
[0124]
具有2至24个碳原子的任何二硫醇可以在本发明中用于制备本发明的预聚物。二硫醇的实例包括但不限于c
2-c
12
烷基二硫醇(例如，乙基二硫醇，丙基二硫醇，丁基二硫醇，
五亚甲基二硫醇，六亚甲基二硫醇，七亚甲基二硫醇，八亚甲基二硫醇，九亚甲基二硫醇，十亚甲基二硫醇)、3-乙基环己烷-1,2-二硫醇、3-(2-磺酰基乙基)环己烷-1-硫醇、3-(1-磺酰基乙基)环己烷-1-硫醇、2-甲基-5-(2-磺酰基丙基)环己烷-1-硫醇、2-丙基环己烷-1,4-二硫醇、苯二硫醇、甲基-取代的苯二硫醇、苯二甲烷硫醇、1,1-联苯基-4,4
’‑
二甲烷硫醇、联苯基-4,4-二硫醇、乙醚二硫醇、三甘醇二硫醇、四甘醇二硫醇、二巯基丙醇(dimercaprol)、2,3-二巯基丙醇(dimercaptopropanol)、二硫苏糖醇等。
[0125]
在本发明中可以使用任何氨基酸。氨基酸的实例包括但不限于甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、缬氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、2-氨基异丁酸、4-氨基丁酸、3-氨基异丁酸、3-氨基-丁酸、β-丙氨酸、1-氨基-3-环戊烷甲酸、3-氨基环己烷甲酸、吡咯烷-3-甲酸、4-哌啶甲酸、3-哌啶甲酸、1-哌嗪乙酸等。
[0126]
具有一个氨基和一个羟基或醛基团(或酮基团)的化合物的实例包括但不限于1-哌嗪丙醇、2-[2-(1-哌嗪基)乙氧基]乙醇、4-氨基-1-哌嗪乙醇、4-哌啶甲醇、1-boc-哌啶-4-甲醛、4-甲酰基哌啶、n-boc-4-哌啶乙醛等。
[0127]
优选的可商购的硫代内酯的实例包括但不限于4-丁酰硫代内酯(或二氢-2(3h)-噻吩酮)、3-甲基二氢-2(3h)-噻吩酮、3-乙基二氢-2(3h)-噻吩酮、3-(1-甲基乙基)二氢-2(3h)-噻吩酮、3,3-二甲基二氢-2(3h)-噻吩酮、3-乙基-3-甲基二氢-2(3h)-噻吩酮、3-乙酰基二氢-2(3h)-噻吩酮、n-乙酰基同型半胱氨酸硫代内酯、n-丙酰基同型半胱氨酸硫代内酯、n-丁酰基同型半胱氨酸硫代内酯、和n-羧基丁酰基同型半胱氨酸硫代内脂(或4-氧代-4-[(四氢-2-氧代-3-噻吩基)氨基]-丁酸)。
[0128]
在本发明中可以使用任何二乙烯基砜化合物。优选的二乙烯基砜化合物的实例包括但不限于二乙烯基砜、双(乙烯基磺酰基)c
1-c6烷烃、1,3-双(乙烯基磺酰基)-2-丙醇、1,1-双(乙烯基磺酰基)-1-丙醇、1,5-双(乙烯基磺酰基)-3-戊醇、1,1-双(乙烯基磺酰基)-3-甲氧基丙烷、1,5-双(乙烯基磺酰基)-2,4-二甲基苯、以及1,4-双(乙烯基磺酰基)-2,3,5,6-四氟苯。
[0129]
优选的含伯和仲氨基的链转移剂的实例包括但不限于2-巯基乙基胺、2-巯基丙基胺、3-巯基丙基胺、2-巯基丁基胺、3-巯基丁基胺、4-巯基丁基胺、5-巯基戊胺、6-巯基己胺、n-甲基氨基乙烷硫醇、n-乙基氨基乙烷硫醇、n-甲基氨基丙烷硫醇、n-乙基氨基丙烷硫醇、n-甲基氨基丁烷硫醇、n-乙基氨基丁烷硫醇、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。
[0130]
具有羧基的硫醇的实例包括但不限于巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、2-甲基-3-磺酰基丙酸、2-巯基异丁酸、6-巯基己酸、8-巯基辛酸、4-巯基苯甲酸、3-巯基苯甲酸、4-巯基苯乙酸、2-巯基-2-苯乙酸等。
[0131]
优选的含羟基的硫醇的实例包括但不限于2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基-1-丙醇、4-巯基-1-丁醇、2-巯基-3-丁醇、3-巯基-3-甲基-1-丁醇、4-巯基-4-甲基-1-戊醇、4-巯基-4-甲基-2-戊醇、6-巯基-1-己醇、3-巯基-1-己醇、8-巯基-1-辛醇、9-巯基-1-壬醇、2-巯基苯酚、3-巯基苯酚、4-巯基苯酚、2-巯基苄醇、4-(6-巯基己氧基)苄醇等。
[0132]
优选的具有甲基羰基(-coch3)的硫醇的实例包括但不限于4-甲基-4-巯基戊-2-酮、3-巯基-2-丁酮等。
[0133]
希望通过使用一种或多种偶联剂(即，上述那些中的任何一种等)增加一种第一反
应性官能团ee与光致变色化合物的第二官能团e
pc
之间的共价键的长度和/或将ee和e
pc
之一转化为将与另一基团反应的不同的反应性官能团(例如，在其中a3是上式(1)中从1至3的整数的情况下)。
[0134]
任何光致变色化合物可以用于制备本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，只要它们含有反应性官能团，如羟基、羧基、伯氨基、仲氨基、异氰酸酯基、环氧基团、氮杂环丙烷基团、硫醇基团、酮基团、或烯键式不饱和基团(例如、烯基、乙烯基、乙烯基磺酰基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基)。
[0135]
专利中披露了各种反应性光致变色化合物，并且其可以从商业来源获得或通过以下专利和文献中描述的程序来制备。优选的反应性光致变色化合物(从其中衍生本发明的聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂的光致变色基团)的实例包括但不限于萘并吡喃、茚并稠合萘并吡喃(即茚并-萘并吡喃)、杂环稠合萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、喹吡喃(quinopyran)、喹啉并吡喃(quinolinopyran)、荧蒽并吡喃、蒽稠合吡喃、并四苯稠合吡喃、螺(苯并吲哚啉)萘并吡喃、螺(吲哚啉)萘并吡喃、螺(吲哚啉)苯并吡喃、螺(吲哚啉)喹吡喃、螺(吲哚啉)吡喃、萘并噁嗪、螺苯并吡喃、螺苯并噻喃、萘并萘二酮、苯并噁嗪、螺噁嗪、萘并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)萘并噁嗪、螺(吲哚啉)萘并噁嗪、螺(吲哚啉)吡啶并-苯并噁嗪、螺(吲哚啉)苯并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)苯并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、螺(吲哚啉)荧蒽并噁嗪、螺(吲哚啉)-喹噁嗪、螺哌啶-萘并吡喃、螺(吲哚啉)吡喃并苯并噁嗪酮、苯并螺吡喃、萘并螺吡喃、螺苯并噁嗪-吡咯并吡啶、螺萘并噁嗪-吡咯并吡啶、螺-氧杂吖庚因-苯并噁嗪、螺-氧杂吖庚因-萘并噁嗪、螺(吲哚啉)苯并噻唑并噁嗪、螺(吲哚啉)苯并吡咯并噁嗪、螺(吲哚啉)喹唑啉并-噁嗪、螺(吲哚啉)-蒽并苯并噁嗪、苯并呋喃并苯并吡喃、苯并噻吩并苯并吡喃、萘并呋喃并苯并吡喃、苯并吡喃并稠合萘并吡喃、螺(异吲哚啉)-萘并噁嗪、螺(异吲哚啉)苯并噁嗪等。此类反应性光致变色化合物披露于以下美国专利号中：3100778、3562172、3567605、3578602、3671543、4215010、4342668、4440672、4634767、4636561、4637698、4699473、4719296、4720547、4772700、4784474、4785097、4816584、4818096、4826977、4831142、4880667、4929693、4931219、4931221、4959471、4980089、4986934、5055576、5066818、5110922、5114621、5139707、5166345、5171636、5180524、5186867、5200116、5238931、5238981、5244602、5274132；5340857、5369158、5384077、5395567、5399687、5405958、5411679、5429774、5451344、5458814；5458815、5464567、5466398、5514817；5520853、5552090、5552091、5565147、5573712；5578252、5585042、5623005、5637262、5637709、5645767；5650098、5651923、5656206；5658500、5658501、5674432、5698141、5723072、5728758、5730908、5744070、5759450、5783116、5801243、5808063、5811034、5831090、5833885、5869658；5879592、5891368、5955520；5961892；5981634、5998520、6004486、6017121、6018059；6019914、6022495、6022497；6030555、6034193、6065836、6106744、6106744、6107395、6113814、6146554；6149841、6153126、6221284、6248264；6296785、6315928；6342459；6348604、6353102、6414057、6478988、6630597、7556750、7584630、7999989、8158037、8697770、8698117、8741188、9029532、9028728、9052438、9097916、9465234、9487499、9904074、10197707、10501446、10532997和10502998，并且还描述于文本,techniques in chemistry[化学技术],第iii卷.“photochromism[光致变色性]”,第3章(glenn h.brown,editor,纽约约翰威利父子出版公
司(john wiley and sons,inc.),new york,1971)中和“chromic phenomena:technological applications of colour chemistry[变色现象：色彩化学的技术应用]”(p.bamfield,rsc books[rsc书籍](2001))中。可以由本领域技术人员根据该传授内容合成包含各种取代基的这些化合物的衍生物。
[0136]
应理解，反应性光致变色化合物还可以根据迈克尔加成反应通过使具有反应性官能团的硫醇(上述那些中的任一种)与可聚合光致变色化合物(即具有烯键式不饱和基团的可聚合光致变色化合物)反应而获得。优选的光致变色乙烯类单体的实例包括可聚合萘并吡喃、可聚合苯并吡喃、可聚合茚并萘并吡喃、可聚合菲并吡喃、可聚合螺(苯并吲哚啉)-萘并吡喃、可聚合螺(吲哚啉)苯并吡喃、可聚合螺(吲哚啉)-萘并吡喃、可聚合螺(吲哚啉)喹吡喃、可聚合螺(吲哚啉)-吡喃、可聚合萘并噁嗪、可聚合螺苯并吡喃；可聚合螺苯并吡喃、可聚合螺苯并噻喃、可聚合萘并萘二酮、可聚合螺噁嗪、可聚合螺(吲哚啉)萘并噁嗪、可聚合螺(吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、可聚合螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、可聚合螺(苯并吲哚啉)萘并噁嗪、可聚合螺(吲哚啉)-苯并噁嗪、可聚合二芳基乙烯、以及其组合，如美国专利号4929693、5166345、6017121、7556750、7584630、7999989、8158037、8697770、8741188、9052438、9097916、9465234、9904074、10197707、6019914、6113814、6149841、6296785和6348604中所披露的。
[0137]
优选的反应性光致变色化合物的实例没有限制，包括但不限于稍后在本技术中描述的那些化合物，并且可以从商业供应商获得或根据以上讨论的专利中和以上描述的文本中描述的程序制备。
[0138]
发现本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂(如以上定义的式(1))可以在制备聚合物、优选地硅酮水凝胶聚合物材料中找到特别用途，这是本发明的另一个方面。本领域技术人员知道如何根据任何已知的聚合机制从可聚合组合物制备聚合物或硅酮水凝胶聚合物材料。
[0139]
在另一个方面，本发明提供了一种包含交联聚合物材料的软性光致变色接触镜片，所述交联聚合物材料包含：本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂(如以上描述的)的单元。
[0140]
在优选实施例中，软性光致变色接触镜片是光致变色硅酮水凝胶接触镜片。优选地，当完全水合时，本发明的光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有至少约40巴(优选地至少约60巴、更优选地至少约70巴、甚至更优选地至少约80巴)的透氧系数(dk)、按重量计从约15％至约70％(优选地按重量计从约20％至约70％、更优选地按重量计从约25％至约65％、甚至更优选地按重量计从约30％至约60％)的含水量、从约0.20mpa至约1.8mpa(优选地从约0.25mpa至约1.5mpa、更优选地从约0.3mpa至约1.2mpa、甚至更优选地从约0.4mpa至约1.0mpa)的弹性模量。
[0141]
本领域技术人员熟知如何测量硅酮水凝胶接触镜片的透氧系数、透氧率、含水量、以及弹性模量。所有制造商对于他们的硅酮水凝胶接触镜片产品已经报告了这些镜片特性。
[0142]
应该将本发明的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂(如以上定义的)的各种实施例结合至本发明的这个方面内。
[0143]
本发明的光致变色硅酮水凝胶接触镜片还包含至少一种含硅酮的可聚合组分的
单元和至少一种亲水性乙烯类单体的单元。
[0144]
根据本发明，除了本发明的变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂之外的含硅酮的可聚合组分还可以是含硅酮的乙烯类单体、聚硅氧烷乙烯类交联剂、一种或多种含硅酮的预聚物、一种或多种聚硅氧烷乙烯类交联剂、一种或多种含硅酮的预聚物、或其组合。
[0145]
根据本发明，含硅酮的乙烯类单体可以是本领域技术人员已知的任何含硅酮的乙烯类单体。优选的含硅酮的乙烯类单体的实例包括但不限于各自具有双(三烷基甲硅烷氧基)烷基甲硅烷基或三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基的乙烯类单体、聚硅氧烷乙烯类单体、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯、以及其组合。
[0146]
优选的包括具有式(m1)的那些的聚硅氧烷乙烯类单体稍后在本技术中描述并且可以从商业供应商(例如，信越公司(shin-etsu)、盖勒斯特公司(gelest)等)获得；根据在专利例如美国专利号5070215、6166236、6867245、8415405、8475529、8614261、和9217813中描述的程序制备；根据本领域技术人员众所周知的偶联反应通过使(甲基)丙烯酸羟烷酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇与单-环氧丙氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应制备；通过使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单-甲醇封端的聚二甲基硅氧烷、单-氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、或单-乙基氨基丙基封端的聚二甲基硅氧烷反应制备；或通过使(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯与单-甲醇封端的聚二甲基硅氧烷反应制备。
[0147]
优选的各自具有双(三烷基甲硅烷基氧基)烷基甲硅烷基或三(三烷基甲硅烷氧基)甲硅烷基的含硅酮的乙烯类单体(包括具有式(m2)的那些)稍后在本技术中描述并且可以从商业供应商(例如，信越公司、盖勒斯特公司等)获得或者可以根据美国专利号5070215、6166236、7214809、8475529、8658748、9097840、9103965、和9475827中描述的程序制备。
[0148]
在本发明中可以使用任何合适的聚硅氧烷乙烯类交联剂。优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂的实例是二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基氨基甲酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；n,n,n’,n
’‑
四(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲基硅氧烷；选自由us 5,760,100中所述的大分子单体a、大分子单体b、大分子单体c和大分子单体d组成的组的含聚硅氧烷的大分子单体；披露于美国专利号4136250、4153641、4182822、4189546、4343927、4254248、4355147、4276402、4327203、4341889、4486577、4543398、4605712、4661575、4684538、4703097、4833218、4837289、4954586、4954587、5010141、5034461、5070170、5079319、5039761、5346946、5358995、5387632、5416132、5451617、5486579、5962548、5981675、6039913以及6762264中的含聚硅氧烷的大分子单体；披露于美国专利号4259467、4260725和4261875中的含聚硅氧烷的大分子单体。
[0149]
一类优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂是二(甲基)丙烯酰氧基封端的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其各自具有二甲基硅氧烷单元和亲水化硅氧烷单元(其各自具有一个甲基取代基和一个具有2至6个羟基的单价c
4-c
40
有机基团取代基)，更优选地，具有式(i)的聚硅氧烷乙烯类交联剂稍后描述于本技术中并且可以根据美国专利号10081697中所披露的程序制备。
[0150]
另一类优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂是这样的乙烯类交联剂，其各自包含一种唯
一的聚二有机硅氧烷链段和两个末端(甲基)丙烯酰基并且可以从商业供应商获得；通过使缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酰氯与二-氨基封端的聚二甲基硅氧烷或二-羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应制备；通过使(甲基)丙烯酸异氰酸乙酯与二-羟基封端的聚二甲基硅氧烷反应制备；通过使含氨基的丙烯酸类单体与二-羧基封端的聚二甲基硅氧烷在偶联剂(碳二亚胺)的存在下反应制备；通过使含羧基的丙烯酸类单体与二-氨基封端的聚二甲基硅氧烷在偶联剂(碳二亚胺)的存在下反应制备；或通过使含羟基的丙烯酸类单体与二-羟基封端的聚二甲基硅氧烷在二异氰酸酯或二-环氧偶联剂的存在下反应制备。
[0151]
其他类优选的聚硅氧烷乙烯类交联剂是链延长的聚硅氧烷乙烯类交联剂，其各自具有在聚二有机硅氧烷链段的每对之间由连接基连接的至少两个聚二有机硅氧烷链段以及两个末端烯键式不饱和基团，其可以根据描述于美国专利号5034461、5416132、5449729、5760100、7423074、8529057、8835525、8993651、10301451和10465047中的程序制备。
[0152]
在本发明中可以使用任何亲水性乙烯类单体。优选的亲水性乙烯类单体的实例是烷基(甲基)丙烯酰胺(如本技术中稍后所述)、含羟基的丙烯酸类单体(如下所述)、含氨基的丙烯酸类单体(如本技术中稍后所述)、含羧基的丙烯酸类单体(如本技术中稍后所述)、n-乙烯基酰胺单体(如本技术中稍后所述)、含亚甲基的吡咯烷酮单体(即，各自具有在3位或5位处与吡咯烷酮环连接的亚甲基的吡咯烷酮衍生物)(如本技术中稍后所述)、具有c
1-c4烷氧基乙氧基的丙烯酸类单体(如本技术中稍后所述)、乙烯基醚单体(如本技术中稍后所述)、烯丙基醚单体(如本技术中稍后所述)、含磷酰胆碱的乙烯类单体(如本技术中稍后所述)、n-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、n-羧基乙烯基-β-丙胺酸(vinal)、n-羧基乙烯基-α-丙胺酸、以及其组合。
[0153]
本发明的光致变色硅酮水凝胶接触镜片还可以进一步包含至少一种疏水性乙烯类单体、至少一种非硅酮乙烯类交联剂或其组合的单元。
[0154]
根据本发明，在本发明中可以使用任何疏水性乙烯类单体。优选的疏水性乙烯类单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、苯乙烯、氯丁二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、1-丁烯、丁二烯、乙烯基甲苯、乙烯基乙醚、全氟己基乙基-硫代-羰基-氨基乙基-甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、以及其组合。
[0155]
根据本发明，在本发明中可以使用任何非硅酮乙烯类交联剂。优选的非硅酮乙烯类交联剂的实例稍后在本技术中描述。
[0156]
根据本发明，本发明的光致变色硅酮水凝胶(sihy)接触镜片可以根据任何镜片制造方法生产。本领域技术人员非常好地了解如何制备sihy接触镜片。例如，sihy接触镜片可以按如例如在us3408429中描述的常规的“旋转铸塑模制”生产，或通过如在美国专利号4347198；5508317；5583463；5789464；以及5849810中描述的全铸塑模制方法以静态形式生产，或通过如在制造定制的接触镜片中使用的聚合物材料钮扣的车床式切割生产。在铸塑模制中，典型地将可聚合组合物(即，sihy镜片配制品)分配至模具中并在用于制备sihy接触镜片的模具中固化(即，聚合和/或交联)。
[0157]
用于制造接触镜片(包括sihy接触镜片)的镜片模具对本领域技术人员是众所周
知的，并且例如在铸塑模制或旋转铸塑中使用。例如，模具(用于铸塑模制)通常包括至少两个模具区域(或部分)或者半模，即第一和第二半模。所述第一半模限定第一模制(或光学)表面并且所述第二半模限定第二模制(或光学)表面。所述第一和第二半模被配置为接纳彼此，使得在所述第一模制表面与所述第二模制表面之间形成镜片形成型腔。半模的模制表面是所述模具的型腔形成表面并与可聚合组合物直接接触。
[0158]
制造用于铸塑模制接触镜片的模具区域的方法总体上是本领域技术人员熟知的。本发明的方法不局限于任何特定的形成模具的方法。事实上，可以将任何模具成型法用于本发明中。所述第一和第二半模可以通过各种技术(如注射模制或车床加工)形成。用于形成半模的适合方法的实例披露于美国专利号4444711；4460534；5843346；和5894002中。
[0159]
几乎所有本领域已知的用于制造模具的材料都可以用于制造用于制备接触镜片的模具。例如，可以使用聚合物材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、pmma、coc等级8007-s10(来自德国法兰克福和新泽西州萨米特(frankfurt,germany and summit,new jersey)的泰科纳公司(ticona gmbh)的乙烯与降冰片烯的透明无定形共聚物)等。可以使用允许uv光透射的其他材料，如石英玻璃和蓝宝石。
[0160]
在优选实施例中，使用可重复使用的模具并且将所述镜片形成组合物在光化辐射的空间限制下光化固化以形成一种接触镜片。优选的可重复使用的模具的实例是在美国专利号6627124、6800225、7384590、和7387759中披露的那些。可重复使用的模具可由石英、玻璃、蓝宝石、caf2、环烯烃共聚物(例如来自德国法兰克福和新泽西萨米特的泰科纳公司(ticona gmbh of frankfurt,germany and summit,new jersey)的coc等级8007-s10(乙烯和降冰片烯的透明无定形共聚物)，来自肯塔基州路易斯维尔的瑞翁化学公司(zeon chemicals lp,louisville,ky))的和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、来自杜邦(dupont)的聚甲醛(delrin)、来自g.e.塑料公司(g.e.plastics)的(聚醚酰亚胺)、等制成。
[0161]
根据本发明，可根据任何已知的方法将所述可聚合组合物引入(分配)至由模具形成的型腔内。
[0162]
在所述可聚合组合物被分配到模具中之后，将其聚合以产生光致变色sihy接触镜片。交联可以优选通过使模具中的可聚合组合物暴露在光化辐射的空间限制下而进行热引发或光化引发，以使所述可聚合组合物中的可聚合组分交联。
[0163]
使得可以从所述模具中移除所述模制的光致变色sihy接触镜片的模具打开可以按本身已知的方式发生。
[0164]
可以使用液体萃取介质对模制的光致变色sihy接触镜片进行镜片萃取，以除去未聚合的可聚合组分和形成的低聚物。根据本发明，萃取液体介质是能够将干式接触镜片中的有机溶剂、未聚合的可聚合材料和低聚物溶解的任何溶剂。水、本领域技术人员已知的任何有机溶剂或其混合物可用于本发明。优选地，萃取液体介质中使用的有机溶剂是水、缓冲盐水、c
1-c3烷基醇、1,2-丙二醇、具有约400道尔顿或更小的数均分子量的聚乙二醇、c
1-c6烷基醇、或其组合。
[0165]
萃取后，根据本领域技术人员已知的任何方法，可将光致变色硅酮水凝胶接触镜片在水或水溶液中水合以替代液体萃取介质。
[0166]
水合的光致变色硅酮水凝胶接触镜片可以进一步经历其他工艺，例如像表面处理、用本领域技术人员已熟知的包装溶液包装在镜片包装中；消毒，如在从118℃至124℃下高压灭菌持续至少约30分钟；等等。
[0167]
镜片包装(或容器)是本领域技术人员熟知用于高压灭菌并且储存软性接触镜片的。任何镜片包装可用于本发明中。优选地，镜片包装是包含基底和覆盖物的泡罩包装，其中所述覆盖物可拆卸地密封至所述基底上，其中所述基底包括用于接收无菌包装溶液和所述接触镜片的腔体。
[0168]
在分配给使用者之前将镜片包装在单独的包装中，密封并灭菌(例如，在约120℃或更高下在压力下通过高压灭菌持续至少30分钟)。本领域技术人员应很好地理解如何将镜片包装密封和灭菌。
[0169]
本发明的光致变色sihy接触镜片还可以由可聚合组合物获得，这是通过将所需量的至少一种光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂添加到任何用于生产可商购的sihy接触镜片的sihy镜片配制品中而制备的。
[0170]
sihy接触镜片配制品还可以包括本领域技术人员已知的其他必要组分，例如像如本领域技术人员已知的，自由基引发剂(例如热聚合引发剂，光引发剂)、uv吸收性乙烯类单体、高能紫光(“hevl”)、吸收性乙烯类单体、可视性着色剂(例如，反应性染料、可聚合染料、颜料、抗微生物剂(例如，优选地银纳米粒子)、生物活性剂、可浸出聚合物润湿剂(例如非可聚合的亲水性聚合物等)、可浸出眼泪稳定剂(例如，磷脂、甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯、糖脂、甘油糖脂、鞘脂、神经鞘糖脂等)、及其混合物。
[0171]
在本发明中可以使用任何热聚合引发剂。合适的热聚合引发剂是技术人员已知的且包括，例如，过氧化物、氢过氧化物、偶氮-双(烷基-或环烷基腈)、过硫酸盐、过碳酸盐或其混合物。优选的热聚合引发剂的实例包括但不限于：过氧化苯甲酰，过氧化叔丁基，过氧苯甲酸叔戊酯，2,2-双(叔丁基过氧)丁烷，1,1-双(叔丁基过氧)环己烷，2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷，2,5-双(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔，双(1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基)苯，1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷，二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯，叔丁基过氧化氢，过乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，叔丁基过氧异丙基碳酸酯，过氧化乙酰，过氧化月桂酰，过氧化癸酰，过氧化二碳酸二鲸蜡基酯，二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(perkadox 16s)，二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯，叔丁基过氧化新戊酸酯(lupersol 11)；叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(trigonox 21-c50)，2,4-戊二酮过氧化物，二枯基过氧化物，过乙酸，过硫酸钾，过硫酸钠，过硫酸铵，2,2
’‑
偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(vazo 33)，2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐(vazo 44)，2,2
’‑
偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐(vazo 50)，2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(vazo 52)，2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)(vazo 64或aibn)，2,2
’‑
偶氮双-2-甲基丁腈(vazo 67)，1,1-偶氮双(1-环己烷甲腈)(vazo 88)；2,2
’‑
偶氮双(2-环丙基丙腈)，2,2
’‑
偶氮双(甲基异丁酸酯)，4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、以及其组合。优选地，所述热引发剂是2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)(aibn或vazo 64)。
[0172]
合适的光引发剂是安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、苯甲酰基氧化膦、1-羟基环己基苯基酮和darocur和irgacur类型，优选darocur和darocur基于锗的诺里什(norrish)i型光引发剂(例如在us 7,605,190中所述的那些)。苯甲酰基膦引发剂的实例
包括2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦；双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-n-丙苯基氧化膦；和双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-n-丁苯基氧化膦。例如可以结合至大分子单体内或可用作特殊单体的反应性光引发剂也是合适的。反应性光引发剂的实例是在ep 632 329中披露的那些。优选地，用于制造光致变色sihy接触镜片的sihy镜片配制品包含至少一种可以通过可见光引发的光引发剂，例如苯甲酰基氧化膦光引发剂，锗基诺里什(norrish)i型光引发剂或其组合。
[0173]
可聚合组合物(sihy镜片配制品)可以是无溶剂的透明液体，其通过将所有可聚合组分和其他必须的组分混合制备；或是溶液，其通过将所有所需组分溶解在如本领域技术人员已知的任何合适溶剂例如水与一种或多种与水可混溶的有机溶剂的混合物、有机溶剂、或一种或多种有机溶剂的混合物中来制备。术语“溶剂”是指不能参与自由基聚合反应的化学品。
[0174]
无溶剂镜片sihy镜片配制品典型地包含至少一种共混乙烯类单体作为反应性溶剂，以用于溶解无溶剂sihy镜片配制品的所有其他可聚合组分。优选的共混乙烯类单体的实例稍后在本技术中描述。优选地，甲基丙烯酸甲酯在制备无溶剂sihy镜片配制品中用作共混乙烯类单体。
[0175]
在本发明中可以使用任何溶剂。优选的有机溶剂的实例包括但不限于四氢呋喃、三丙二醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、乙二醇正丁基醚、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮等)、二乙二醇正丁基醚、二乙二醇甲基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、二丙二醇二甲基醚、聚乙二醇、聚丙二醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯、二氯甲烷、2-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外型降冰片(exonorborneol)、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片、叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-2-戊醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2,4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、3,7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基丙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、以及其混合物。
[0176]
自本技术申请日为止公开的许多专利和专利申请中已经描述了多种sihy镜片配制品并且已经用于生产商业sihy接触镜片。商业sihy接触镜片的实例包括但不限于asmofilcon a、balafilcon a、comfilcon a、delefilcon a、efrofilcon a、enfilcon a、fanfilcon a、galyfilcon a、lotrafilcon a、lotrafilcon b、narafilcon a、narafilcon b、senofilcon a、senofilcon b、senofilcon c、smafilcon a、somofilcon a、和stenfilcon a。
[0177]
sihy镜片配制品(即，可聚合组合物)如本领域技术人员已知的可以被热固化或光化学固化(聚合)，优选地在用于铸造模制接触镜片的模具中。
[0178]
所述热聚合适宜地例如在从25℃至120℃并且优选地40℃至100℃的温度下进行。反应时间可以在宽限制内变化，但是适宜地是例如从1至24小时或者优选地是从2至12小时。有利的是使所述聚合反应中使用的组分和溶剂预先脱气并在惰性气氛下例如在氮气或氩气气氛下进行所述共聚反应。
[0179]
然后所述光化聚合可以由光化辐射，例如合适波长的光，特别是uv光或可见光引发。因此如果适当的话，光谱要求可以通过添加合适的光敏剂来控制。
[0180]
尽管已经使用特定的术语、装置和方法描述了本发明的各个实施例，但此类描述仅用于说明目的。所使用的词语是描述性而不是限制性的词语。应当理解，可以由本领域技术人员作出改变和变化而不背离在以下权利要求书中阐述的本发明的精神或范围。此外，应理解，各个实施例的多个方面可以整体地或部分地互换或者可以按照任何方式组合和/或一起使用，如下文所说明的：
[0181]
1.一种光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其包含：
[0182]
(1)聚二有机硅氧烷链段，其包含二甲基硅氧烷单元以及至少一个具有一个甲基取代基和一个具有至少一个光致变色部分的光致变色有机取代基的光致变色硅氧烷单元；和
[0183]
(2)两个末端烯键式不饱和基团。
[0184]
2.如实施例1所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从3至500个二甲基硅氧烷单元。
[0185]
3.如实施例1所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从5至450个二甲基硅氧烷单元。
[0186]
4.如实施例1所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从10至400个二甲基硅氧烷单元。
[0187]
5.如实施例1所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从20至350个二甲基硅氧烷单元。
[0188]
6.如实施例1至5中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从1至80个光致变色硅氧烷单元。
[0189]
7.如实施例1至5中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从2至70个光致变色硅氧烷单元。
[0190]
8.如实施例1至5中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从3至60个光致变色硅氧烷单元。
[0191]
9.如实施例1至5中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述聚二有机硅氧烷链段包含从3至50个光致变色硅氧烷单元。
[0192]
10.如实施例1至9中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，两个末端烯键式不饱和基团是(甲基)丙烯酰基。
[0193]
11.如实施例1至10中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色硅氧烷单元与所述二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.002至约0.50。
[0194]
12.如实施例1至10中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其
中，所述光致变色硅氧烷单元与所述二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.002至约0.20。13.如实施例1至10中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色硅氧烷单元与所述二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约0.004至约0.1。
[0195]
13.如实施例1至10中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色硅氧烷单元与所述二甲基硅氧烷单元的摩尔比是从约x0.004至约0.05。
[0196]
14.如实施例1至13中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂具有至少1000道尔顿的数均分子量。
[0197]
15.如实施例1至13中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂具有从1500道尔顿至80000道尔顿的数均分子量。
[0198]
16.如实施例1至13中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂具有从2000至50000道尔顿的数均分子量。
[0199]
17.如实施例1至13中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂具有从2500至25000道尔顿的数均分子量。
[0200]
18.如实施例1至17中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂由式(1)定义
[0201][0202]
其中：
[0203]
υ1是从3至500的整数并且ω1是从1至80的整数，
[0204]
e1是的单价基团；
[0205]
r0是氢或甲基；
[0206]
a1是零或1；
[0207]
x0是o或nr
n1
；
[0208]rn1
是氢或c
1-c
15
烷基；
[0209]
l0是c
2-c8亚烷基二价基团或者-l0′‑
x
1-l0″-、、l0′‑
x1′‑
ch
2-ch(oh)-ch
2-o-l0″‑
或的二价基团；
[0210]
l0’
是具有零个或一个羟基基团的c
2-c8亚烷基二价基团；
[0211]
l
0”是具有零个或一个羟基基团的c
3-c8亚烷基二价基团；
[0212]
x1是-o-、-nr
n1-、-nhcoo-、-oconh-、-conr
n1-或-nr
n1
co-；
[0213]
x1’
是o或nr
n1
；
[0214]
q1是1至20的整数；
[0215]
q2是0至20的整数；
[0216]rpc
是的单价基团；
[0217]
le是-ch
2-chr0′‑r1-、c3h
6-o-r
2-、、的二价基团；
[0218]
a2是零或1；
[0219]
a3是零或从1至3的整数；
[0220]
r1是直链或支链的c
1-c
10
亚烷基二价基团；
[0221]
r2是直链或支链的c
3-c
10
亚烷基二价基团；
[0222]
r3是直接键或直链或支链的c
1-c4亚烷基二价基团；
[0223]
x
pc
和每个x2彼此独立地是-o-、-s-、-nr
n2-、-nhcoo-、-oconh-、-nhconr
n2-、-nr
n2
conh-、、-conr
n2-、-nr
n2
co-、、-nhcos-、-sconh-、-coo-或-oco-的共价键；
[0224]rn2
是氢、直链或支链的c
1-c
15
烷基、环己基、环戊基、取代或未取代的苯基、或取代的-或未取代的-苯基-c
1-c6烷基；
[0225]
每个l
x
独立地是直链或支链的任选地具有一个或多个羟基或c
1-c
4-烷氧基或c
1-c
4-酰基氨基的c
1-c
24
亚烷基二价基团、ch
2-choh-ch
2-o-r
4-o-ch
2-choh-ch
2-、、或任选地具有一个或多个羟基或c
1-c
4-烷氧基并且是通过从烃的两个不同原子处除去两个氢原子获得的二价基团，所述烃具有最高达20个碳原子并且包含至少一个选自由以下组成的组的二价基团：亚环烷基、取代的亚环烷基、亚苯基、取代的亚苯基、亚环杂烷基、和取代的亚环杂烷基；
[0226]
每个r4、r5和r6彼此独立地是具有零或一个羟基的直链或支链的c
1-c
15
亚烷基二价基团；并且
[0227]
pc是光致变色基团。
[0228]
19.如实施例18所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，υ1是从5至450的整数。
[0229]
20.如实施例18所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，υ1是从10至400的整数。
[0230]
21.如实施例18所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，υ1是从20至350的整数。
[0231]
22.如实施例18至21中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其
中，在式(1)中，ω1是从2至70的整数。
[0232]
23.如实施例18至21中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1是从3至60的整数。
[0233]
24.如实施例18至21中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，在式(1)中，ω1是从3至50的整数。
[0234]
25.如实施例18至24中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，pc是单价有机基团，其具有一种无色或浅色形式和一种有色形式并且在暴露于uv照射或hev光时可以经历从所述无色或浅色形式至所述有色形式的可逆变化并且直接衍生自至少一种具有反应性官能团的反应性光致变色化合物，所述反应性官能团被指定为“e
pc”，选自由以下组成的组：-cooh、-nhr
n2
、、-nco、-oh、-sh、-cho、酮、其中所述e
pc
参与了与共反应性官能团的偶联反应以形成x
pc
的共价键。
[0235]
26.如实施例18至25中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述至少一种反应性光致变色化合物是萘并吡喃、茚并稠合萘并吡喃(即茚并-萘并吡喃)、杂环稠合萘并吡喃、苯并吡喃、菲并吡喃、喹吡喃、喹啉并吡喃、荧蒽并吡喃、蒽稠合吡喃、并四苯稠合吡喃、螺(苯并吲哚啉)萘并吡喃、螺(吲哚啉)萘并吡喃、螺(吲哚啉)苯并吡喃、螺(吲哚啉)喹吡喃、螺(吲哚啉)吡喃、萘并噁嗪、螺苯并吡喃、螺苯并噻喃、萘并萘二酮、苯并噁嗪、螺噁嗪、萘并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)萘并噁嗪、螺(吲哚啉)萘并噁嗪、螺(吲哚啉)吡啶并-苯并噁嗪、螺(吲哚啉)苯并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)苯并噁嗪、螺(苯并吲哚啉)吡啶并苯并噁嗪、螺(吲哚啉)荧蒽并噁嗪、螺(吲哚啉)-喹噁嗪、螺哌啶-萘并吡喃、螺(吲哚啉)吡喃并苯并噁嗪酮、苯并螺吡喃、萘并螺吡喃、螺苯并噁嗪-吡咯并吡啶、螺萘并噁嗪-吡咯并吡啶、螺-氧杂吖庚因-苯并噁嗪、螺-氧杂吖庚因-萘并噁嗪、螺(吲哚啉)苯并噻唑并噁嗪、螺(吲哚啉)苯并吡咯并噁嗪、螺(吲哚啉)喹唑啉并-噁嗪、螺(吲哚啉)-蒽并苯并噁嗪、苯并呋喃并苯并吡喃、苯并噻吩并苯并吡喃、萘并呋喃并苯并吡喃、苯并吡喃并稠合萘并吡喃、螺(异吲哚啉)-萘并噁嗪、螺(异吲哚啉)苯并噁嗪、或其混合物。
[0236]
27.如实施例26所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述至少一种反应性光致变色化合物包括3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羟基乙氧基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(2-羟基羰基乙基)羧基乙氧基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羟基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(2-羟基羰基乙基)羧基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羟基-13-丙基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(2-羟基羰基乙基)羧基-13-丙基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-二(4-甲氧基苯基)-10,11-二甲氧基-13-羟基-13-乙基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-二(4-甲氧基苯基)-10,11-二甲氧基-13-(2-羟基羰基乙基)羧基-13-乙基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-甲氧基-11-苯基-13-羟甲基-13-甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-7-甲
氟苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1.2-b]吡喃；3-(4-氟苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1.2-b]吡喃；3-(4-羟基乙氧基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)-11-(4-(n,n-二甲基氨基)苯基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,4-二甲氧基苯基)-苯基-6,11-二甲氧基-13-甲基-13-甲基-13-羟基乙氧基乙氧基乙氧基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(3-甲基-4-甲氧基苯基)-13-羟基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7,10,11-四甲氧基-13-羟基-13-乙基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7,10,11-四甲氧基-13-羟基-13-丁基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-13-羟基-13-乙基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-6,7-二甲氧基-13-羟基-13-甲基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-13-氧代-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6-甲氧基-7-吗啉代-13-甲基-13-甲基-13-羟基乙氧基乙氧基乙氧基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-苯基-6,11-二甲氧基-13-甲基-13-甲基-13-羟基乙氧基乙氧基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；2-(4-甲氧基苯基)-2-(4-吗啉代苯基)-5-羟基-6-乙氧羰基-2h-萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6,7-二甲氧基-13-羟基-13-乙基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6,7-二甲氧基-13-羟基-13-丁基-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-吗啉代苯基)-3-苯基-6,7-二甲氧基-13-氧代-3h,13h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-羟基乙氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基乙氧基苯基)-6-甲氧基-7-吗啉代-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶基-13,13-二甲基-3h,13h-茚[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(2-(2-羟基羰基乙基)-羧基乙氧基)苯基)-6-甲氧基-7-哌啶基-13,13-二甲基-3h,13h-茚[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-羟基苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[i,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-羟基乙氧基)苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基乙氧基)苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基-苯基)-6,7-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[i,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(4-(2-羟乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(4-(2-(2-羟基羰基乙基)-羧基乙基)哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并-[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-哌嗪基-13,13-二甲基-3h,13h-茚[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3”:3.4]萘并[1.2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧
基-7-(3-(2-羟基羰基乙基)羧基亚甲基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3”:3.4]萘并[1.2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基-哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-羟基-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(4-甲氧基苯基哌嗪-1-基)苯基)-13,13-二甲基-6-甲氧基-7-(2-羟基-2-甲基-3-丁炔-4-基)-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-羟基亚甲基-哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-羟基羰基乙基)羧基亚甲基-哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3.4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(3-(2-羟基羰基乙基)羧基亚甲基-哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1.2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1.2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6-甲氧基-7-哌嗪基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1.2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-6,11-二甲基-13-羟基-13-(1-氧代-甲氧基丙-2-基)-1h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(4-苯基哌嗪基)-苯基)-6-甲氧基-7-(4-羟基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1.2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(4-苯基哌嗪基)苯基)-6-甲氧基-7-(4-(2-羟基羰基乙基)羧基哌啶-1-基)-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1.2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-哌嗪基苯基)-6,11-二甲氧基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-哌嗪基苯基)-6-甲氧基-7-哌啶基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-(3-甲基哌嗪-1-基)苯基)-6-甲氧基-7-(十氢异喹啉-2-基)-11-叔丁基-13,13-二甲基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(4-吗啉代苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羟基-3,16-二氢苯并呋喃并[2’,3’:7,8]茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-甲氧基苯基)-16-(乙氧基羰基)-甲基-16-羟基-3,16-二氢苯并呋喃并[2”,3”:6’,7’]茚并[3’,2’:4,3]萘并[1,2-b]吡喃；3-苯基-3-(4-吗啉代苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羟基-3,16-二氢苯并呋喃并[2”,3”:6’,7’]茚并[3’,2’:4,3]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-(乙氧基羰基)甲基-16-羟基-3,16-二氢-苯并呋喃并[2’,3’:7,8]茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16-乙基-16h-苯并呋喃并[2’,3’:7,8]茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16h-苯并呋喃并[2”,3”:6,7]茚并[3’,2’:4,3]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-二(4-甲氧基苯基)-16-羟基-16-乙基-16h-苯并呋喃并[2”,3”:6,7]茚并[3’,2’:4,3]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-13-羟基-13-甲基-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃；3-(4-甲氧基苯基)-3-(2,3-二氢苯并呋喃-5-基)-6,11-二氟-13-羟基-13-(1-氧代-甲氧基丙-2-基)-1h-茚并[2,1-f]萘并[1,2-b]吡喃、或其混合物。
[0237]
28.如实施例26或27所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述至
1,4-噁嗪]；5-氯-9
’‑
羟基-1-甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
(3h)-萘并(2,1-b)-1,4-噁嗪]；8
’‑
羟基-1-甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
(3h)-萘并(2,1-b)-1,4-噁嗪]；8
’‑
羟基-5-甲氧基-1-甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
(3h)-萘并(2,1-b)-1,4-噁嗪]；8
’‑
羟基-1,4,5-三甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
(3h)-萘并(2,1-b)-1,4-噁嗪]；9
’‑
羟基-1-异丙基螺[吲哚啉-2,3
’‑
(3h)-萘并(2,1-b)-1,4-噁嗪]；9
’‑
羟基-1-十六烷基-螺[吲哚啉-2,3
’‑
(3h)-萘并(2,1-b)-1,4-噁嗪]；9
’‑
羟基-1-十八烷基螺[吲哚啉-2,3
’‑
(3h)-萘并(2,1-b)-1,4-噁嗪]；1,1
”‑
(1,5-亚戊基)双[3,3-二甲基]-9
’‑
羟基-螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；1,1
”‑
[1,4-亚苯基双(亚甲基)]双[3,3-二甲基]-5
’‑
羟甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；1,1
”‑
(1,4-亚丁基)双[5,6-二氯-3,3-二甲基]-8
’‑
羟基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；1,3,3-三甲基-9
’‑
羟基哌啶基螺萘并噁嗪；3-羧基乙基-1,1-二甲基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[e]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；1-羧基乙基-3,3-二甲基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[g]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；1,1-二甲基-3-羟乙基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[e]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；3,3-二甲基-1-羟乙基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[g]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；3-羧基乙基-1,1-二甲基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[e]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-吡啶并[2,1-b][1,4]苯并噁嗪]；1-羧基乙基-3,3-二甲基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[g]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-吡啶并[2,1-b][1,4]苯并噁嗪]；1,1-二甲基-3-羟乙基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[e]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-吡啶并[2,1-b][1,4]苯并噁嗪]；3,3-二甲基-1-羟乙基-9
’‑
甲氧基螺[苯并[g]-吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-吡啶并[2,1-b][1,4]苯并噁嗪]；5-氨基-5
’‑
(2-苯并噻唑基)-1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；5-氨基-5
’‑
(5
’‑
(2-羟基苯基)-2-噁二唑基)-1-异丙基-3,3-二甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；5-氨基-5
’‑
(5
’‑
苯基-2-噁二唑基)-1,3,3-三甲基螺[吲哚啉-2,3
’‑
[3h]-萘并[2,1-b][1,4]噁嗪]；或其混合物。
[0239]
30.如实施例26至29中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂，其中，所述至少一种反应性光致变色化合物包括3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羟基乙氧基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(2-羟基羰基乙基)羧基乙氧基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-羟基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃；或其混合物。
[0240]
31.一种软性光致变色接触镜片，其包括包含多个单元的如实施例1至30中任一项所述的光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂的交联聚合物材料。
[0241]
32.如实施例31所述的软性光致变色接触镜片，其是包含硅酮水凝胶材料作为本体材料的光致变色硅酮水凝胶接触镜片。
[0242]
33.如实施例32所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有至少约40巴的透氧系数(dk)、按重量计从约15％至约70％的含水量、从约0.20mpa至约1.8mpa的弹性模量。
[0243]
34.如实施例32或33所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有至少约60巴的透氧系数(dk)。
[0244]
35.如实施例32或33所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有至少约70巴的透氧系数(dk)。
[0245]
36.如实施例32或33所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有至少约80巴的透氧系数(dk)。
[0246]
37.如实施例32至36中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有按重量计从约20％至约70％的含水量。
[0247]
38.如实施例32至36中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有按重量计从约25％至约65％的含水量。
[0248]
39.如实施例32至36中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有按重量计从约30％至约60％的含水量。
[0249]
40.如实施例32至39中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有从约0.25mpa至约1.5mpa的弹性模量。
[0250]
41.如实施例32至39中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有从约0.3mpa至约1.2mpa的弹性模量。
[0251]
42.如实施例32至39中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，当完全水合时，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片具有从约0.4mpa至约1.0mpa的弹性模量。
[0252]
43.如实施例32至42中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述光致变色硅酮水凝胶接触镜片包含至少一种含硅酮的可聚合组分的单元和至少一种亲水性乙烯类单体的单元。
[0253]
44.如实施例32至43中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶接触材料包含至少一种含硅酮的乙烯类单体的重复单元，所述至少一种含硅酮的乙烯类单体选自由以下组成的组：具有双(三烷基甲硅烷基氧基)烷基甲硅烷基的乙烯类单体、具有三(三烷基甲硅烷基氧基)甲硅烷基的乙烯类单体、聚硅氧烷乙烯类单体、3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷、叔丁基二甲基-甲硅烷氧基乙基乙烯基碳酸酯、三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯、和三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯、以及其组合。
[0254]
45.如实施例32至43中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶接触材料包含至少一种具有式(m1)或(m2)的含硅酮的乙烯类单体的重复单元
[0255][0256]
其中：a
m1
是零或1；r
m0
是h或甲基；x
m0
是o或nr
m1
；l
m1
是c
2-c8亚烷基二价基团或者-l
m1
'-x
m1-l
m1
"-、、l
m1
′‑
x
m1
′‑
ch
2-ch(oh)
·
ch
2-o-l
m1
″‑
或的二价基团；l
m1’是具有零个或一个羟基基团的c
2-c8亚烷基二价基团；l
m1”是具有零个或一个羟基基团的c
3-c8亚烷基二价基团；x
m1
是o、nr
m1
、nhcoo、oconh、conr
m1
或nr
m1
co；r
m1
是h或具有0至2个羟基基团
的c
1-c4烷基；r
t1
和r
t2
彼此独立地是c
1-c6烷基；x
m1’是o或nr1；v1是1至30的整数；m2是0至30的整数；n1是3至40的整数；并且r1是2或3的整数。
[0257]
46.如实施例44或45所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种含硅酮的乙烯类单体包括(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、[3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基]丙基双(三甲基甲硅烷氧基)丁基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基)丙基双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、n-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)-2-甲基丙烯酰胺、n-(2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙氧基)丙基)(甲基)丙烯酰胺、n-[三(二甲基丙基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙基]-(甲基)丙烯酰胺、n-[三(二甲基苯基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、n-[三(二甲基乙基甲硅烷氧基)-甲硅烷基丙基](甲基)丙烯酰胺、n,n-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)-丙氧基)丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双[2-羟基-3-(3-(双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基)丙氧基)-丙基](甲基)丙烯酰胺、n,n-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)-丙氧基)丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双[2-羟基-3-(3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)-丙氧基)丙基](甲基)丙烯酰胺、n-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)-丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)-丙基](甲基)丙烯酰胺、n,n-双[2-羟基-3-(3-(叔丁基二甲基甲硅烷基)丙氧基)丙基]-2-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-o-(甲基-双-三甲基甲硅烷氧基-3-丙基)甲硅烷基氨基甲酸酯、3-(三甲基甲硅烷基)丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-(乙烯基氧基羰基硫基)-丙基-三(三甲基-甲硅烷氧基)硅烷、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基碳酸酯、或其组合。
[0258]
47.如实施例44至46中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种含硅酮的乙烯类单体包括α-(甲基)丙烯酰氧基丙基封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-(2-羟基-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-c
1-c4烷基-十甲基五硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c4烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基丙基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰氧基-丁基氨基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰氧基(聚乙烯氧基)-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯
酰氧基-2-羟基丙氧基-乙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-n-乙基氨基丙基]封端的ω-c1-c4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基-氨基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基-(聚乙烯氧基)丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-(甲基)丙烯酰基氨基丙氧基丙基封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-n-甲基-(甲基)丙烯酰基氨基丙氧基丙基封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基乙氧基-2-羟基丙氧基-丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基异丙氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基丁氧基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-[3-(甲基)丙烯酰胺基-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基聚二甲基硅氧烷、α-[3-[n-甲基-(甲基)丙烯酰胺基]-2-羟基丙氧基丙基]封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、n-甲基-n
’‑
(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、n-(2,3-二羟基丙烷)-n
’‑
(丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基丙基四(二甲基甲硅烷氧基)二甲基丁基硅烷、α-乙烯基碳酸酯封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α-乙烯基氨基甲酸酯封端的ω-c
1-c
4-烷基封端的聚二甲基硅氧烷、或其混合物。
[0259]
48.如实施例32至47中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种聚硅氧烷乙烯类交联剂的重复单元。
[0260]
49.如实施例48所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种聚硅氧烷乙烯类单体包括二-(甲基)丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷、二-乙烯基碳酸酯封端的聚二甲基硅氧烷；二乙烯基氨基甲酸酯-封端的聚二甲基硅氧烷；n,n,n’,n
’‑
四(3-甲基丙烯酰基-2-羟丙基)-α,ω-双-3-氨基丙基-聚二甲硅氧烷，或其组合。
[0261]
50.如实施例48或49所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种聚硅氧烷乙烯类交联剂包括具有式(i)的乙烯类交联剂
[0262][0263]
其中：
[0264]
d1是从30至500的整数并且d2是从1至75的整数，前提是d2/d1是从约0.035至约0.15(优选地从约0.040至约0.12、甚至更优选地从约0.045至约0.10)；
[0265]
x
01
是o或nr
in
，其中r
in
是氢或c
1-c
10-烷基；
[0266]ri0
是氢或甲基；
[0267]ri1
和r
i2
彼此独立地是取代的或未取代的c
1-c
10
亚烷基二价基团或-r
i4-o-r
i5-的二价基团，其中r
i4
和r
i5
彼此独立地是取代的或未取代的c
1-c
10
亚烷基二价基团；
[0268]ri3
是具有式(ia)至(ie)中的任一个的单价基团
吡咯烷酮、n-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-6-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-3,3,5-三甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基哌啶酮(亦称，n-乙烯基-2-哌啶酮)、n-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-5-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、n-乙烯基-3,5-二甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基-4,4-二甲基-2-哌啶酮、n-乙烯基己内酰胺(亦称，n-乙烯基-2-己内酰胺)、n-乙烯基-3-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-4-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-7-甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-7-乙基-2-己内酰胺、n-乙烯基-3,5-二甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-4,6-二甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-3,5,7-三甲基-2-己内酰胺、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、n-乙烯基甲酰胺、n-乙烯基乙酰胺、n-乙烯基异丙基酰胺、n-乙烯基-n-乙基乙酰胺、n-乙烯基-n-乙基甲酰胺、以及其混合物；(6)选自由以下组成的组的含亚甲基的吡咯烷酮单体：1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-叔丁基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、以及其组合；(7)具有c
1-c4烷氧基乙氧基并且选自由以下组成的组的丙烯酸类单体：乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的c
1-c
4-烷氧基聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的甲氧基-聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、以及其组合；(8)选自由以下组成的组的乙烯基醚单体：乙二醇单乙烯基醚、二(乙二醇)单乙烯基醚、三(乙二醇)单乙烯基醚、四(乙二醇)单乙烯基醚、聚(乙二醇)单乙烯基醚、乙二醇甲基乙烯基醚、二(乙二醇)甲基乙烯基醚、三(乙二醇)甲基乙烯基醚、四(乙二醇)甲基乙烯基醚、聚(乙二醇)甲基乙烯基醚、以及其组合；(9)选自由以下组成的组的烯丙基醚单体：乙二醇单烯丙基醚、二(乙二醇)单烯丙基醚、三(乙二醇)单烯丙基醚、四(乙二醇)单烯丙基醚、聚(乙二醇)单烯丙基醚、乙二醇甲基烯丙基醚、二(乙二醇)甲基烯丙基醚、三(乙二醇)甲基烯丙基醚、四(乙二醇)甲基烯丙基醚、聚(乙二醇)甲基烯丙基醚、以及其组合；(10)选自由以下组成的组的含磷酰胆碱的乙烯类单体：(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、(甲基)丙烯酰氧基丙基磷酰胆碱、4-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-[(甲基)丙烯酰基氨基]乙基-2
’‑
(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、3-[(甲基)丙烯酰基氨基]丙基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、4-[(甲基)丙烯酰基氨基]丁基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、5-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、6-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2
’‑
(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2
’‑
(三乙基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2
’‑
(三丙基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)乙基-2
’‑
(三丁基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丙基-2
’‑
(三甲基铵基)-乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)丁基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)戊基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-((甲基)丙烯酰氧基)己基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基)乙基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基)乙基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(乙烯基氧基羰基)乙基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基羰基)乙基-2
’‑
(三甲基铵基)-乙基磷酸
酯、2-(乙烯基羰基氨基)乙基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(烯丙基氧基羰基氨基)乙基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、2-(丁烯酰基氧基)乙基-2
’‑
(三甲基铵基)乙基磷酸酯、以及其组合；(11)烯丙醇；(12)n-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯；(13)n-羧基乙烯基-β-丙氨酸(vinal)；(14)n-羧基乙烯基-α-丙氨酸；(15)或其组合。
[0284]
55.如实施例53或54所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种亲水性乙烯类单体包括n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基-n-甲基乙酰胺、或其组合。
[0285]
56.如实施例53至55中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种亲水性乙烯类单体包括n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0286]
57.如实施例53至56中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种亲水性乙烯类单体包括n-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双(羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、n-3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n-三(羟甲基)甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、甘油甲基丙烯酸酯(gma)、二(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、三(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、四(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、具有最高达1500的数均分子量的聚(乙二醇)乙基(甲基)丙烯酰胺、或其组合。
[0287]
58.如实施例32至57中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种非硅酮乙烯类交联剂的重复单元。
[0288]
59.如实施例58所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种非硅酮乙烯类交联剂包括：乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二-(甲基)丙烯酸酯、甘油1,3-二甘油酸酯二-(甲基)丙烯酸酯、亚乙基双[氧基(2-羟基丙烷-1,3-二基)]二-(甲基)丙烯酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]磷酸酯、三羟甲基丙烷二-(甲基)丙烯酸酯、和3,4-双[(甲基)丙烯酰基]四氢呋喃、二丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、n,n-二(甲基)丙烯酰基-n-甲胺、n,n-二(甲基)丙烯酰基-n-乙胺、n,n
’‑
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
二羟基亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
2-羟基亚丙基双(甲基)丙烯酰胺、n,n
’‑
2,3-二羟基亚丁基双(甲基)丙烯酰胺、1,3-双(甲基)丙烯酰胺丙烷-2-基二氢磷酸酯、哌嗪二丙烯酰胺、四乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、n-烯丙基-甲基丙烯酰胺、n-烯丙基-丙烯酰胺、或其组合。
[0289]
60.如实施例32至59中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种共混乙烯类单体的重复单元。
[0290]
61.如实施例60所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种共混乙烯类单体包括c
1-c
10
烷基(甲基)丙烯酸酯、环戊基丙烯酸酯、环己基甲基丙烯酸酯、环己基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、4,6-三甲基苯乙烯(tms)、叔丁基苯乙烯(tbs)、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟-异丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、或其组合。
[0291]
62.如实施例60或61所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述至少一种共混乙烯类单体包括甲基丙烯酸甲酯。
[0292]
63.如实施例32至62中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶材料包含至少一种uv吸收性乙烯类单体的重复单元和/或至少一种uv/hevl吸收性乙烯类单体的重复单元。
[0293]
64.如实施例32至62中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述硅酮水凝胶接触镜片包含2-[2
’‑
羟基-5
’‑
(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基)]-2h-苯并三唑(norbloc)的重复单元和至少一种uv/hevl吸收性乙烯类单体的重复单元，所述uv/hevl吸收性乙烯类单体是2-{2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
[3
’‑
甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-2h-苯并三唑、2-{2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
[3
’‑
甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-甲氧基-2h-苯并三唑(uv13)、2-{2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
[3
’‑
甲基丙烯酰氧基丙氧基]苯基}-5-氯代-2h-苯并三唑(uv28)、2-[2
’‑
羟基-3
’‑
叔丁基-5
’‑
(3
’‑
丙烯酰氧基丙氧基)苯基]-5-三氟甲基-2h-苯并三唑(uv23)、或其组合。
[0294]
65.如实施例32至64中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在280与315纳米之间约10％或更小的uvb透射率，在315与380之间约30％或更小的uva透射率，以及在380nm与440nm之间约70％或更小、优选约60％或更小、更优选约50％或更小、甚至更优选约40％或更小)的紫光透射率。
[0295]
66.如实施例65所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在280与315纳米之间约5％或更小的uvb透射率。
[0296]
67.如实施例65所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在280与315纳米之间约2.5％或更小的uvb透射率。
[0297]
68.如实施例65所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在280与315纳米之间约1％或更小的uvb透射率。
[0298]
69.如实施例65至68中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在315与380纳米之间约20％或更小的uva透射率。
[0299]
70.如实施例65至68中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在315与380纳米之间约10％或更小的uva透射率。
[0300]
71.如实施例65至68中任一项所述的软性光致变色接触镜片，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在315与380纳米之间约5％或更小的uva透射率。
[0301]
72.如实施例65至71中任一项所述的眼科产品，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在380nm与440nm之间约60％或更小的紫光透射率。
[0302]
73.如实施例65至71中任一项所述的眼科产品，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在380nm与440nm之间约50％或更小的紫光透射率。
[0303]
74.如实施例65至71中任一项所述的眼科产品，其中，所述可即用的硅酮水凝胶接触镜片具有在380nm与440nm之间约40％或更小的紫光透射率。
[0304]
上述披露内容应使本领域普通技术人员能够实践本发明。可以对在此描述的各个实施例作出各种修改、变化和组合。为了使读者能够更好地理解其具体实施例及优点，建议参考以下实例。所旨在的是本说明书和实例被认为是示例性的。
[0305]
实例1
[0306]
透氧系数测量
[0307]
除非指定，否则根据iso 18369-4中描述的程序，确定镜片和镜片材料的透氧率(dk/t)、固有(或边缘校正的)透氧系数(dki或dkc)。
[0308]
平衡含水量
[0309]
如下测量接触镜片的平衡含水量(ewc)。
[0310]
在室温下测定在盐水溶液中完全平衡的水合水凝胶接触镜片中存在的水量(表示为重量百分比)。在以织物吸干镜片之后，快速堆叠镜片并将镜片堆叠物转移至分析天平上的铝盘中。用于每个样品盘的镜片数目典型地是五个(5)。记录盘加上镜片的水合重量。用铝箔覆盖盘。将盘放置在100℃
±
2℃的实验室烘箱中，干燥16-18小时。从所述烘箱中取出盘加上镜片并在干燥器中冷却至少30分钟。从干燥器中取出单个盘并去除铝箔。在分析天平上称量盘加上干燥的镜片样品。对所有盘进行重复。可以通过减去空称量盘的重量来计算镜片样品的湿重和干重。
[0311]
弹性模量
[0312]
使用mts insight仪器测定接触镜片的弹性模量。首先用precision concept两级切割器将接触镜片切割成3.12mm宽带。在6.5mm标距长度内测量五个厚度值。将带安装在仪器夹持器上并浸没在pbs(磷酸盐缓冲盐水)中，其中温度控制在21℃
±
2℃。典型地，将5n荷载传感器用于测试。将恒力和速度应用于样品，直到样品破裂。通过testworks软件收集力和位移数据。通过testworks软件计算弹性模量值，其为在弹性变形区域中应力对比应变曲线接近于零伸长率的斜率或切线。
[0313]
透射率
[0314]
将接触镜片手动地放置在特别制造的样品固持器或类似物中，所述样品固持器或类似物可以保持镜片的形状，就像放置在眼睛上时一样。然后将此固持器浸没到含有磷酸盐缓冲盐水(pbs，ph约7.0-7.4)的1cm路径长度的石英池中作为参考。uv/可见光分光光度计，例如，具有labsphere dra-ca-302分束器或类似物的varian cary 3e uv-可见光分光光度计，可以在此测量中使用。在250-800nm的波长范围处收集百分比透射光谱，其中以0.5nm间隔收集％t值。将此数据转换到excel电子数据表上并用于确定镜片是否符合1级uv吸光度。
[0315]
透射率使用以下等式计算：
[0316]
uva％t＝在315nm与380nm之间的平均％透射
×
100
[0317]
uvb％t＝在280nm与315nm之间的平均％透射
×
100
[0318]
紫光％t＝在380nm与440nm之间的平均％透射
×
100。
[0319]
化学品
[0320]
以下缩写用于以下实例中：dma表示n，n-二甲基丙烯酰胺；mma表示甲基丙烯酸甲酯；tegdma表示三乙二醇二甲基丙烯酸酯；egma代表乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯；d6表示单丁基封端的单甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(mw约750g/mol，来自信越公司(shin-etsu))；vazo-64表示2，2
’‑
二甲基-2，2’偶氮二丙酰基腈；nobloc是来自奥德里奇公司(aldrich)的2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羟苯基]乙基甲基丙烯酸酯；taa表示叔戊基醇；proh表示1-丙醇；ipa表示异丙醇；pbs表示磷酸盐缓冲盐水，其在25℃下具有7.2
±
0.2的ph，并且含有约0.044wt.％nah2po4·
h2o、约0.388wt.％na2hpo4·
2h2o以及约0.79wt.％
nacl；并且wt.％表示重量百分比。
[0321]
实例2
[0322]
根据方案1中示出的程序制备具有侧基反应性官能团(例如伯氨基)的聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂
[0323][0324]
方案1
[0325]
合成前体
[0326]
将275.9g的八甲基环四硅氧烷(m.w.296.62)、12.0g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(m.w.240.51)、15.3g的1,3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷(m.w.386.63)、以及0.9g的三氟甲磺酸(m.w.150.08)称量至500ml圆底烧瓶中。在所述反应在35℃下运行持续24h之后，添加170ml的0.5％碳酸氢钠。进一步用去离子水(每个循环170ml)萃取所收集的有机部分五次。将无水mgso4添加至所收集的有机溶液中、接着是约350ml的附加的chcl3，并且然后搅拌溶液过夜。在过滤之后，经由旋转蒸发器、接着通过高真空除去溶剂。获得102g的最终产物(所述前体)。
[0327]
用烯丙基胺的氢化硅烷化反应
[0328]
将小反应器连接至加热器和具有干燥管的空气冷凝器。将21g甲苯、15g以上前体、和2.17g的烯丙基胺添加至反应器中。在溶液温度稳定在30℃下之后，添加152μl的卡斯特(karstedt)催化剂(在二甲苯中2pt％)。在2h之后，实现了基于ir的100％的si-h转化率。然后将溶液转移至烧瓶中、使用旋转蒸发器浓缩、接着是在乙腈(actenotrile)/水混合物(75/25)沉淀三次。在经由旋转蒸发器、接着是高真空除去溶剂之后，获得10g混浊的液体。分子量通过h
1 nmr光谱测定
[0329]
实例3
[0330]
根据方案2中示出的程序制备光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂。
[0331][0332]
方案2
[0333]
将4.87g的具有侧基氨基丙基(1当量胺)的聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂、2.33g的3,3-双(4-甲氧基苯基)-6,11-二甲基-13-(2-羟基羰基乙基)羧基乙氧基-13-苯基-3h,13h-茚并[2’,3’:3,4]萘并[1,2-b]吡喃(5当量)、0.96g的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(edc)、0.76的n,n-二甲基氨基吡啶(dmap)、50ml的二氯甲烷(dcm)添加到500ml圆底烧瓶中。
[0334]
实例4
[0335]
根据方案3中示出的程序制备光致变色聚二有机硅氧烷乙烯类交联剂。
[0336][0337]
方案3
[0338]
化合物4可以根据美国专利号10081697中所述的程序来制备。
[0339]
实例5
[0340]
可聚合组合物
[0341]
使用实例4中制备的光致变色聚硅氧烷乙烯基交联剂(pc-pdms)用于制备形成硅酮水凝胶接触镜片的可聚合的组合物，其组成见表1。
[0342]
表1
[0343]
组分配制品b(重量份单位)tegdma0.3d631pc-pdms15dma34mma9egma10.2taa5norbloc1.5vazo-640.5
[0344]
具有中心光致变色区域的sihy接触镜片的制造
[0345]
在室温下用氮气吹扫以上制备的镜片配制品持续30至35分钟。将n2吹扫的镜片配制品引入至聚丙烯模具内并且在以下固化条件下热固化：以约7℃/分钟的斜坡速率从室温缓变至55℃；在55℃下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从55℃缓变至80℃；在55℃下保持约30分钟；以约7℃/分钟的斜坡速率从80℃缓变至100℃；并且在100℃下保持约30分钟。打开模具，将成型的sihy接触镜片分别粘在阴模半或阳模半上。然后在室温下将成型的sihy镜片在去离子水中浮起并且用镊子取出。
[0346]
脱模并脱胶后，将铸模的sihy接触镜片在聚丙烯酸(paa，按重量计约0.44wt.％，ph值约2)(mn：约450kda，来自波利塞斯公司(polysciences)公司)的丙醇溶液中浸涂30分钟并且然后在pbs中冲洗15分钟。通过使用黑光灯将所得的光致变色sihy接触镜片活化2分钟(峰在365nm处，总辐照度为5mw/cm2)。移除uv光后，sihy镜片逐渐褪色回到其“关”状态。图1示出了活化前后光致变色sihy接触镜片(“开”状态和“关”状态)的紫外/可见光透射光谱(使用lambda 850光谱仪)。
[0347]
以上已经在本文引用的所有公开物、专利和专利申请公开通过引用以其全文结合在此。