低密度ABS复合物的制作方法

低密度abs复合物
1.本发明涉及增强性abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)模塑组合物其具有低密度和高强度、还涉及该模塑组合物的制备方法、包含该模塑组合物的成形制品，以及该模塑组合物在电子行业中的用途。
2.对于增强性abs树脂，目前工业上的常规做法是用玻璃纤维、矿物填料或在某些情况下用碳纤维来增强。这良好地增强了abs树脂的机械性能，但abs组合物的密度也显著增加。由这些组合物制成的零件或制品主要用于电子和家用领域。这些领域试图尽可能减少电力消耗，从而节省大量能源，最终导致排放量减少，这在今天是有利的。高密度玻璃纤维填充组合物在实现上述目的方面相当不成功。
3.wo 2019/086431涉及纤维增强性复合材料，其包括纤维材料，所述纤维材料包括多个连续纤维，每个连续纤维由长丝、由塑料制成的基质材料和玻璃颗粒(特别是中空玻璃体)形成。优选使用聚丙烯、聚醚酮和/或聚碳酸酯作为基质材料；长丝通常是玻璃纤维、碳纤维、聚合物纤维和/或天然纤维；并且纤维材料优选为玻璃纤维编织物或无纺织物。
4.cn-a 103849143涉及一种轻质玻璃纤维增强聚酰胺材料，其包括100pbw尼龙66、20-80pbw玻璃纤维、5-20pbw中空玻璃珠和5-18pbw增容剂(即马来酸酐/烯烃接枝共聚物)。
5.ep-a 3184586描述了一种用于汽车制品的轻质纤维增强聚丙烯组合物，其包含10至85重量％的聚丙烯、12.5至53重量％的纤维，优选玻璃纤维、2至12重量％的中空玻璃珠和0.5至5重量％的极性改性聚丙烯(pmp)作为偶联剂。
6.us 2013/0116353公开了一种用于汽车组分的多孔轻质树脂组合物，其包含：(a)70-80重量％的聚丙烯树脂、聚酰胺6或两者与增容剂(即马来化聚丙烯)的共混物；(b)4-10重量％的无机填料；(c)4-10重量％的无机增强材料(例如短玻璃纤维)；(d)4-10重量％的中空玻璃微球；(e)4-10重量％的多孔微粒；和(f)1-5重量％的发泡剂。
7.cn-a 102746606公开了一种用于仪器和家用应用的改性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)材料，其填充有中空玻璃微珠，1至3重量％的增强剂(超细二氧化硅)、5至30重量％的中空玻璃珠(即钠钙硼硅酸盐)和1至3重量％的塑料加工助剂。使用苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物(s
–
g-mah)作为增容剂。
8.未提及纤维的使用和在轻质领域的应用。
9.wo 2015162242公开了一种用于汽车应用的发泡轻质苯乙烯聚合物组合物，其包含：a)40至88重量％的abs和/或asa树脂，b)5至30重量％的中空玻璃微球(即钠钙硼硅酸盐，粒径(直径)5至50μm)，c)0.1至2.5重量％的化学发泡剂，d)1至5重量％的增容剂(例如苯乙烯-丙烯腈接枝的马来酸酐共聚物)，e)5至20重量％的抗冲改性剂，和f)任选0.1至3重量％的塑料加工助剂。优选地，abs树脂是接枝共聚物a1)与40至85重量％的无橡胶苯乙烯-丙烯腈(san)共聚物a2)(an含量优选为22至30重量％)的混合物，接枝共聚物a1是二烯基橡胶，苯乙烯和丙烯腈的共聚物接枝到二烯基橡胶上。其未公开具有玻璃纤维的组合物。未提及在电子行业的应用，特别是需要高耐疲劳性和耐久性的应用。
10.cn-a 103421270涉及一种用于电子组分的低热膨胀系数导电abs材料，其包含40至88pbw的abs树脂(没有关于组成的细节)、10至25pbw的中空玻璃珠、5至25pbw的碳纤维、5
至15重量份的相容剂、0.2至0.7重量份的润滑剂和0.2至0.5重量份的抗氧化剂。作为相容剂，使用abs-g-mah接枝共聚物或苯乙烯-马来酸酐共聚物(smah)。未提及玻璃纤维及其用于需要轻重量、高耐疲劳性和耐久性的应用。上述现有技术组合物在生产成本和机械性能的平衡以及组分重量的减少方面仍然需要改进。
11.本发明的一个目的是提供不具有上述缺点的热塑性模塑组合物。因此，应提供具有低密度(比重)且具有足够机械强度的低成本的轻质热塑性模塑组合物。令人惊讶地发现，该问题可以通过根据本技术权利要求的热塑性模塑组合物来解决。
12.本发明的一个方面是一种热塑性模塑组合物包含(或其由组成)组分a、b、c、d、e和(如果存在)f：
13.(a)5.0至57.0重量％的至少一种接枝共聚物(a)，其由15至60重量％，优选20至50重量％的接枝壳(a2)和40至85重量％，更优选50至80重量％的接枝基质-附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)组成，其中(a1)和(a2)总计达100重量％，
14.其通过如下乳液聚合获得：
15.在至少一种中值重量粒径d
50
为200至800nm、优选225至650nm、更优选250至600nm、最优选280至350nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(a1，agglomerated butadiene rubber latex)的存在下，苯乙烯和丙烯腈以重量比95:5-50:50获得接枝壳(a2)；其中所述附聚橡胶胶乳(a1)是通过至少一种起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的附聚而获得的，所述起始丁二烯橡胶胶乳(s-al)的中值重量粒径d
50
等于或小于120nm，优选等于或小于110nm；其中苯乙烯和/或丙烯腈可以被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物部分地(小于50重量％)取代；
16.(b)30.5-80重量％，优选35-80重量％，更优选40-70重量％，最优选42-60重量％，特别是43-55重量％的至少一种苯乙烯和丙烯腈共聚物(b)，其重量比为81:19-65:35，优选77:23-68:32，更优选76:24-70:30，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以部分(小于50重量％)被甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯和/或者4-苯基苯乙烯，优选α-甲基苯取代；其中共聚物(b)的重均摩尔质量mw为90000至145000g/mol，优选95000至130000g/mol，更优选100000至115000g/mol；
17.(c)1.5至9.5重量％，优选2至8重量％，更优选3至6重量％，特别是4至5.5重量％的至少一种共聚物(c)，作为相容剂，其具有至少一种选自环氧树脂、马来酸酐和马来酰亚胺的官能团；
18.(d)5至29重量％，优选5至25重量％，更优选8至22重量％，最优选9至20重量％的中空玻璃微球(d)；
19.(e)6至12重量％，优选7至11.5重量％，更优选8至11重量％，最优选9至10.5重量％的玻璃纤维(e)；
20.(f)0至5重量％的其他添加剂和/或加工助剂(f)，其不同于(d)和(e)；其中组分a、b、c、d、e和(如果存在)f的总和为100重量％。
21.如果存在组分(f)，其最小量为0.01重量％，基于整个热塑性模塑组合物。重量％指重量百分比。
22.中值重量粒径d
50
，也称为积分质量分布的d
50
值，被定义为50重量％的颗粒具有小于d
50
值的直径并且50重量％颗粒具有大于d
50
值直径的值。
23.在本技术中，重量平均粒径dw，尤其是中等重量粒径d
50
，是用圆盘离心机(例如：cps instruments inc.dc 24000，圆盘转速为24 000rpm)测定的。
24.重均粒径dw由以下公式定义(见g.lagaly，o.schulz和r.ziemehl著，《分散剂和乳液：包括粘土矿物在内的精细分布物质的胶体介绍》dispersionen und emulsionen：eine einf
ü
hrung in die kolloidik feinverteilter stoffe einschlielich der tonminerale，darmstadt：steinkopf verlag 1997，isbn 3-7985-1087-3，第282页，公式8.3b)：
25.dw＝sum(ni*d
i4
)/sum(ni*d
i3
)
26.其中，ni是直径为di的颗粒数。
27.求和是从颗粒尺寸分布的最小直径到最大直径进行的。应当提及的是，对于具有相同密度的颗粒的粒度分布(这是起始橡胶胶乳和附聚橡胶胶乳的情况)，体积平均粒度直径dv等于重均粒度直径dw。
28.重均摩尔质量mw根据din 55672-1:2016-03通过gpc(四氢呋喃作为溶剂，聚苯乙烯作为聚合物标准)和uv检测测定。
29.优选地，本发明的热塑性模塑组合物包括(或由其组成)：
30.5.99至50.99重量％组分(a)，
31.35-80重量％组分(b)，
32.2至8重量％组分(c)，
33.5至25重量％组分(d)，
34.7至11.5重量％组分(e)，
35.0.01至5重量％组分(f)。
36.特别优选的是，模塑组合物包括(或由其组成)：
37.11.95至41.95重量％组分(a)，
38.40至70重量％组分(b)，
39.3-6重量％组分(c)，
40.8至22重量％组分(d)，
41.7至11.5重量％组分(e)，
42.0.05至4重量％组分(f)。
43.最优选的是，模塑组合物包括(或由其组成)：
44.18.90至36.9重量％组分(a)，
45.42至60重量％组分(b)，
46.4至6重量％组分(c)，
47.9至20重量％组分(d)，
48.8-11重量％组分(e)，
49.0.10至3重量％组分(f)。
50.组分(a)
51.接枝共聚物(a)(组分(a))是已知的，并在wo 2012/022710中进行了描述。接枝共聚物(b)由15至60重量％的接枝壳(a2)和40至85重量％的接枝基质(附聚的丁二烯橡胶胶乳)(a1)组成，其中(a1)和(a2)的总和为100重量％。
52.优选地，接枝共聚物(a)通过苯乙烯和丙烯腈以80:20至65:35的重量比进行乳液聚合而获得，其中苯乙烯和/或丙烯腈可以被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或马来酸酐或其混合物部分取代(基于用于制备(a2)的单体总量，小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％)，在至少一种中重粒径d
50
为200至800nm、优选225至650nm、更优选250至600nm、最优选280至350nm、特别是300至350mm的附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)的存在下。
53.优选地，所述至少一种、优选一种接枝共聚物(a)由20至50重量％的接枝壳(a2)和50至80重量％的接枝基质(a1)组成。
54.更优选接枝共聚物(a)由30至45重量％的接枝壳(a2)和55至70重量％的接枝基质(a1)组成。
55.优选地，接枝共聚物(a)由35-45重量％的接枝壳(a2)和55-65重量％的接枝基质(a1)组成。
56.优选地，所获得的接枝共聚物(a)具有核壳结构；接枝基质(a1)形成核心，接枝壳(a2)形成外壳。
57.优选地，对于制备接枝壳(a2)，苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分取代；优选苯乙烯和丙烯腈以95:5至50:50、优选80:20至65:35的重量比单独聚合。
58.所述至少一种、优选一种起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)优选具有等于或小于110nm，特别是等于或小于87nm的中值重量粒径d
50
。
59.术语“丁二烯橡胶胶乳”是指通过丁二烯与少于50重量％(基于用于生产聚丁二烯聚合物的单体总量)的一种或多种可与丁二烯共聚的单体作为共聚单体的乳液聚合生产的聚丁二烯胶乳。
60.这类共聚单体的实例包括异戊二烯、氯丁二烯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、c
1-c4烷基苯乙烯、丙烯酸c
1-c8烷基酯、甲基丙烯酸c
1-c
8-烷基酯、亚烷基二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸烷基二醇酯、二乙烯基苯；优选地，丁二烯单独使用或与至多30重量％，优选至多20重量％，更优选至多15重量％苯乙烯和/或丙烯腈，优选苯乙烯，混合使用。
61.优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)由70至99重量％的丁二烯和1至30重量％的苯乙烯组成。
62.更优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)由85至99重量％的丁二烯和1至15重量％的苯乙烯组成。
63.最优选起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)由85至95重量％的丁二烯和5至15重量％的苯乙烯组成。
64.通过将上述起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)与优选至少一种酸酐、更优选乙酸酐或乙酸酐与乙酸的混合物，特别是乙酸酐附聚而获得附聚的橡胶胶乳(接枝基质)(a1)。wo 2012/022710中详细描述了接枝共聚物(a)的制备。
65.它可以通过包括以下步骤的方法制备：α)通过乳液聚合合成起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)，β)胶乳(s-al)的附聚以获得附聚的丁二烯橡胶乳液(a1)，γ)将附聚的丁二烯胶乳(a1)接枝以形成接枝共聚物(a)。
66.起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的合成(步骤α)详细描述于wo 2012/022710 a1的第5至8页。
67.优选地，起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)通过使用金属盐，特别是过硫酸盐(例如过硫
酸钾)作为引发剂和基于松香酸的乳化剂的乳液聚合方法制备。
68.作为基于树脂或松香酸的乳化剂，这些乳化剂特别用于通过乳液聚合生产含松香酸碱性盐的起始橡胶胶乳。树脂酸的盐也称为松香皂。实例包括来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合松香的钠盐或钾盐的碱性皂，其脱氢松香酸含量为至少30重量％，优选松香酸含量最大为1重量％。此外，可以使用作为塔尔树脂或塔尔油的钠盐或钾盐的碱性皂，脱氢松香酸的含量优选为至少30重量％，松香酸含量优选为最大1重量％，脂肪酸含量优选小于1重量％。
69.上述乳化剂的混合物也可用于生产起始橡胶胶乳。使用来自歧化和/或脱水和/或水合和/或部分水合松香的钠盐或钾盐的碱性皂是有利的，其中脱氢松香酸的含量为至少30重量％，松香酸的最大含量为1重量％。
70.优选以合适浓度加入乳化剂，使得获得的起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的最终粒径为60至110nm(中值重量粒径d
50
)。
71.制备起始橡胶胶乳(s-a1)时的聚合温度通常为25℃至160℃，优选为40℃至90℃。添加单体、乳化剂和引发剂的更多细节描述于wo 2012/022710中。分子量调节剂、盐、酸和碱可如wo 2012/021710中所述使用。然后将获得的起始丁二烯橡胶胶乳(s-a1)进行附聚(步骤β))以获得附聚的橡胶胶乳(a1)。可以按照wo 2012/022710 a1第8至12页详细描述的方法进行附聚，其为优选的方法。
72.优选使用乙酸酐，更优选其与水混合用于附聚。优选通过每100份起始橡胶胶乳固体加入0.1至5重量份乙酸酐来进行凝聚步骤β)。
73.优选地，添加进一步的乳化剂以稳定胶乳(a1)并同时将胶乳(a1)的ph值调节至ph 7.5和ph 11之间的ph值(在20℃下)，优选至少8，特别优选至少8.5，以最小化凝聚物的形成并增加具有均匀粒度的稳定附聚橡胶胶乳(a1)的形成。作为所述进一步的乳化剂，优选使用上述步骤α)中所述的松香酸基乳化剂。通过使用碱如氢氧化钠溶液或优选氢氧化钾溶液调节ph值。
74.所获得的附聚胶乳橡胶胶乳(a1)的中值重量粒径d
50
通常为200至800nm，优选225至650nm，更优选250至600nm，最优选280至350nm，特别是300至350nm。所获得的附聚胶乳橡胶胶乳(a1)优选为单模态(mono-modal)的。
75.在步骤γ)中，聚合的橡胶胶乳(a1)被接枝以形成接枝共聚物(a)。wo 2012/022710的第12至14页详细描述了合适的接枝工艺。
76.以在上述聚结丁二烯橡胶胶乳(a1)的存在下，通过苯乙烯和丙烯腈(其可任选地被α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或马来酸酐部分取代)以95:5至50:50的重量比进行乳液聚合而获得接枝壳(a2)，进而获得接枝共聚物(a)。
77.优选地，接枝共聚物(a)具有核壳结构。
78.每种粒径的附聚橡胶胶乳(a1)的接枝过程优选单独进行。
79.优选地，接枝聚合通过使用氧化还原催化剂体系进行，例如使用氢过氧化枯烯或叔丁基氢过氧化物作为优选的氢过氧化物。对于氧化还原催化剂体系的其他组分，可以使用文献中已知的任何还原剂和金属组分。
80.根据优选的接枝方法，在至少一种中重粒径d
50
优选为280至350nm，更优选为300至330nm的附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)存在下，在初始段塞相中加入并聚合用于接枝壳(a2)的
总单体的15至40重量％，更优选26至30重量％，然后控制加入和聚合用于接枝壳(a2)的剩余量的单体，直到它们在反应中被消耗，已达到高接枝率和高转化率。这导致接枝共聚物(a)的挥发性单体含量低，并具有更好的冲击转移能力。
81.wo 2012/022710中描述了接枝步骤γ)中使用的聚合条件、乳化剂、引发剂、分子量调节剂的更多细节。
82.组分(b)
83.在根据本发明的热塑性模塑组合物中，共聚物(b)(即基质聚合物)的含量通常为30.5至80重量％，优选35至80重量％、更优选40至70重量％、最优选42至60重量％、特别优选43至55重量％。
84.优选共聚物(b)是苯乙烯和丙烯腈的共聚物，苯乙烯和/或丙烯腈可以部分地(基于用于制备(b)的单体总量，小于50重量％，优选小于20重量％，更优选小于10重量％)被α-甲基苯乙烯和/或者4-苯基苯乙烯，优选α-甲基苯苯乙烯取代。
85.优选苯乙烯和丙烯腈不被上述共聚单体之一部分取代。组分(b)优选为苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
86.共聚物(b)优选具有60至70g/10min的熔体流动指数(mfi)(astm d1238)。
87.共聚物(b)的重均摩尔质量mw通常为90000至145000g/mol，优选95000至130000g/mol，更优选100000至115000g/mol。
88.与制备这种共聚物有关的细节描述于例如de-a 2 420 358、de-a 2 724 360和《塑料手册》(plastics handbook)，vieweg daumiller，第v卷，“聚苯乙烯”，carl hanser verlag，munich，1969，第122页第12行起)中，通过例如在甲苯或乙苯中进行质量(本体)或溶液聚合制备的这种共聚物已被证明是特别合适的。
89.组分(c)
90.在根据本发明的热塑性模塑组合物中，共聚物(c)的含量通常为1.5-9.5重量％，优选2-8重量％，更优选3-6重量％，最优选4-6重量％，特别优选4-5.5重量％，优选地，共聚物(c)包含衍生自马来酰亚胺、特别是n-苯基马来酰亚胺和/或马来酸酐的结构单元。
91.共聚物(c)通常包含衍生自马来酰亚胺和/或马来酸酐的结构单元，其量为1至30重量％，优选6至12重量％，更优选8至10重量％。
92.通过改善中空玻璃珠和玻璃纤维与基质聚合物相的结合，共聚物(c)在玻璃增强剂(组分d和e)和基质聚合物之间发挥增容剂的作用，
93.优选地，在根据本发明的热塑性模塑组合物中，增容剂(c)的含量为2至8重量％，更优选3至6重量％，最优选4至5.5重量％。
94.更优选地，共聚物(c)选自：苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物、苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物和苯乙烯-丙烯腈-n-苯基-马来酰亚胺三元共聚物。
95.特别优选的是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物。
96.最优选的是苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐三元共聚物，其包含6至10重量％，特别是8重量％的源自马来酸酐的结构单元。
97.共聚物(c)的制备是公知的。它可以有利地通过连续自由基聚合过程通过质量(本体)或溶液聚合制备。
98.共聚物(c)的熔体流动指数(mfi)优选为90至110g/10min(astm d1238)。
99.共聚物(c)的重均摩尔质量mw通常在80000至145000g/mol范围内，优选在90000至100000g/mol范围。
100.组分d
101.在根据本发明的热塑性模塑组合物中，组分(d)(即中空玻璃微球或中空玻璃珠)的含量通常为5至29重量％，优选5至25重量％，更优选8至22重量％，最优选9至20重量％。
102.用作组分(d)的中空玻璃微球或中空玻璃珠(hgb)包括通常用于玻璃的无机材料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、硅酸钠、钠钙、硼硅酸盐等。
103.优选地，中空玻璃珠包含钠钙硼硅酸盐，是市售的。
104.所述中空玻璃珠优选为单模。通常，中空玻璃珠的粒径(中值重量粒径d
50
)为20至60μm，优选25至45μm，更优选30至40μm。
105.此外，优选玻璃珠是具有优选0.5-1.5μm的壁厚的薄壁类型。
106.所述中空玻璃微球的真实密度优选为0.58至0.62g/cm3。它们的大体密度(bulk density)优选为0.33至0.36g/cm3。中空玻璃微球的抗压强度优选为110至150mpa，特别是115至130mpa。
107.组分e
108.玻璃纤维(e)(即组分e)的用量通常为6至12重量％，优选7至11.5重量％，更优选8至11重量％，最优选8.5至10.5重量％，特别是9至10重量％。
109.玻璃纤维(e)是市售的玻璃纤维，例如传统的a、e、c或s玻璃纤维。优选低(小于1重量％的碱氧化物)或不含碱的纤维，特别是e玻璃纤维。特别优选的是由具有小于1％的碱氧化物的硼硅酸铝(e玻璃)组成的玻璃纤维。
110.优选的是短切玻璃纤维(e)。玻璃纤维(e)的典型长度为0.1至15mm，优选0.5至5mm，更优选2至5mm。玻璃纤维(e)的典型直径为10至100μm，优选10至25μm，更优选10至15μm。
111.此外，优选的是表面用硅烷处理的上述玻璃纤维(e)。
112.组分(f)
113.各种添加剂和/或加工助剂(f)(即组分(f))可以0.01至5重量％，优选0.05至4重量％，更优选0.1至3重量％的量添加到根据本发明的热塑性模塑组合物中作为助剂和加工助剂。
114.合适的添加剂和/或加工助剂(f)包括例如染料、颜料、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂、用于改善热稳定性的稳定剂、用于提高光稳定性的稳定剂，特别是用于制造模制体/制品的外部/内部润滑剂。
115.这些添加剂和/或加工助剂可以在制造操作的任何阶段混合，但优选在早期阶段混合，以便尽早从添加物质的稳定效果(或其他特定效果)中获益。
116.优选地，组分(f)是至少一种润滑剂和/或抗氧化剂。
117.合适的润滑剂和脱模剂包括硬脂酸、硬脂醇、硬脂酯、酰胺蜡(双硬脂酰胺，特别是乙烯双硬脂酰胺)、聚烯烃蜡和/或通常更高级的脂肪酸、及其衍生物和包含12至30个碳原子相应脂肪酸的混合物。
118.合适的抗氧化剂的实例包括空间位阻的单环或多环酚类抗氧化剂，其可以包括各
种取代并且也可以被取代基桥接。这些不仅包括单体化合物，还包括可由多个酚单元构成的低聚化合物。
119.氢醌和氢醌类似物也是合适的，取代的化合物也是适合的，基于生育酚及其衍生物的抗氧化剂也是合适的。
120.也可以使用不同抗氧化剂的混合物。原则上可以使用行业中惯用的或适用于苯乙烯共聚物的任何化合物，例如irganox系列的抗氧化剂。除了上述作为示例列举的酚类抗氧化剂之外，还可以使用所谓的共稳定剂，特别是含磷或含硫的共稳定剂(costabilizer)。这些含磷或含硫的助催化剂是本领域技术人员已知的。
121.有关其他添加剂和/或加工助剂，请参见例如“塑料添加剂手册”，和m
ü
ller著，第4版，hanser出版社，慕尼黑，1996年。
122.热塑性模塑组合物的制备
123.本发明的其他方面是制备热塑性模塑组合物和生产成形制品的方法。
124.本发明的热塑性模塑组合物可由组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(如果存在)(f)通过任何已知方法制备。
125.优选地，组分(a)、(b)、(c)、(d)和(如果存在)(f)通过熔融混合(例如联合挤出，优选地使用双螺杆挤出机)、组分的捏合或轧制来预混合和混合。组分(e)有利地在组分的熔融混合和捏合或滚压之后添加，优选组分(e)通过侧进料器在捏合段之后的挤出机区域中添加。熔体混合通常在160℃至300℃、优选180℃至280℃、更优选215℃至250℃的温度范围内进行。
126.所获得的模塑组合物可以通过模板(die plate)挤出，并且所获得的(优选经水冷却)挤出的聚合物线料优选进行造粒。
127.包含本发明模塑组合物的成形制品可以通过已知的热塑性加工方法获得，特别优选的是注射模塑。
128.根据本发明的热塑性模塑组合物是具有降低的比重和良好的机械性能如拉伸和弯曲性能，且成本较低的轻质组合物。
129.本发明的另一方面是本发明的热塑性模塑组合物或包含本发明模塑组合物的成形制品在汽车、白色物品或特别是电子行业中的应用。优选的是将本发明的热塑性模塑组合物或包含本发明的模塑组合物的成形制品用于需要高耐久性和耐疲劳性(high endurance and fatigue resistance)的电子器件(例如风扇叶片)。
130.本发明通过实施例和权利要求进一步说明。
实施例
131.试验方法
132.粒度dw/d
50
133.为了测量重量平均粒径dw(尤其是中等重量粒径d50)，使用cps instruments inc公司生产的dc 24000圆盘式离心机，其配备了一个低密度圆盘，使用17.1ml的蔗糖水溶液，密度梯度为8至20％(重量比)，以实现颗粒的稳定浮选。使用具有窄分布和405nm平均粒径的聚丁二烯胶乳进行校准。通过将0.1ml稀释的橡胶分散液注入24重量％的蔗糖水溶液中，在24000r.p.m.的圆盘转速下进行测量。通过以下公式计算重均粒径dw134.dw＝sum(ni*d
i4
)/sum(ni*d
i3
)
135.其中ni代表直径为di的颗粒数量。
136.摩尔质量mw：根据din 55672-1:2016-03，通过gpc(四氢呋喃作为溶剂，聚苯乙烯作为聚合物标准)和uv检测测定重均摩尔质量mv。
137.熔体流动指数(mfi)或熔体体积流动速率(mfr)：使用意大利ceast的mfi仪器对粒料进行mfi/mfr测试(astm d 1238标准)。
138.冲击试验：使用意大利ceast(instron产品线的一部分)仪器对缺口试样进行izod冲击试验(astm d 256标准)。
139.拉伸试验：使用英国劳埃德仪器公司(lloyd instruments)的通用试验机(utm)在23℃下进行拉伸试验。
140.弯曲试验：使用英国劳埃德仪器公司的utm在23℃下进行弯曲试验(astm d 790标准)。
141.热变形温度(hdt)：使用意大利ceast仪器对注塑样品进行热变形温度测试(astmd 648标准)。
142.vicat软化温度(vst)：使用德国zwick roell仪器对注塑试样进行vst测试(astm d 1525-09标准)。在50n负载下，以120℃/小时的加热速率(方法b)进行试验。
143.洛氏硬度：注塑试样的硬度在印度fie仪器上进行(iso
–
2039/2-11)。
144.比重：在mettler toledo的比重天平上进行测量(astm d 792标准)。
145.强度与重量之比：以抗拉强度与材料比重之比测量。
146.黄度指数：按照astm e313标准在d65/10条件下进行测试
147.试验中使用的材料：
148.组分(a)
149.细粒丁二烯胶乳(s-a1)
150.用于附聚步骤的细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)是在60
°
至80℃的温度下，使用叔十二烷基硫醇作为链转移剂和过硫酸钾作为引发剂，通过乳液聚合制备的。过硫酸钾的加入标志着聚合的开始。最后，将细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)冷却至50℃以下，并在低于50℃的温度下在真空(200至500毫巴)压力下部分除去未反应的单体，这标志着聚合的结束。然后通过在干燥箱中在180℃下蒸发25分钟来测定胶乳固体(以重量百分比计)。单体转化率由测量的胶乳固体计算。丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的特征在于以下参数，见表1。
151.乳胶s-a1-1
152.不使用种子胶乳。作为乳化剂，使用歧化松香的钾盐(脱氢枞酸钾的量：52重量％，枞酸钾：0重量％)和焦磷酸四钠的盐。
153.表1：丁二烯橡胶胶乳s-a1的组成
[0154][0155][0156]
k＝w*(1-1.4*s)*dw
[0157]
w＝分解过硫酸钾[份/100份橡胶]
[0158]
s＝相对于橡胶胶乳固体重量的盐量(百分比)
[0159]
dw＝细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的重均粒径(＝中值粒径d
50
)
[0160]
粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)的生产
[0161]
以表2中所述的规定量生产粗颗粒、附聚的丁二烯橡胶胶乳(a1)。首先在25℃下提供细颗粒的丁二烯橡胶乳液(s-a1)，必要时用去离子水调节至一定浓度并搅拌。基于100份细粒丁二烯橡胶胶乳(s-a1)的固体量，向该分散体中加入一定量的乙酸酐，其为新鲜生产的水性混合物，浓度为4.58重量％，并将总混合物搅拌60秒。
[0162]
此后，在不搅拌的情况下进行30分钟的附聚。随后，将koh以3至5重量％的水溶液添加到附聚的胶乳中，并通过搅拌进行混合。通过50μm过滤器过滤后，测定基于100份细粒丁二烯橡胶胶乳(b)固体的凝结物的固体质量。并测定附聚的丁二烯橡胶胶乳(a)的固体含量、ph值和中值重量粒径d50。
[0163]
表2：粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶乳(a1)的生产
[0164]
乳胶a1 a1-1a1-2使用的乳胶s-a1 s-a1-1s-a1-1附聚前浓缩胶乳s-a1重量％37.437.4乙酸酐量份0.900.91koh量份0.810.82koh溶液浓度重量％33
solid content latex a1重量％32.532.5附聚物份0.010.00ph 9.09.0d
50
nm315328
[0165]
接枝共聚物(a)的生产
[0166]
将59.5重量份的粗颗粒附聚丁二烯橡胶胶a1-1和a1-2的混合物(比例50:50，以橡胶胶(a1)的固体计算)用水稀释至27.5重量％的固体含量，并加热至55℃。在3小时30分钟内加入40.5重量份由72重量份苯乙烯、28重量份丙烯腈和0.4重量份叔十二烷基硫醇组成的混合物。在单体进料开始的同时，通过将0.15重量份氢过氧化枯烯与0.57重量份歧化松香钾盐(脱氢枞酸钾的量：52重量％，枞酸钠的量：0重量％)作为水溶液，以启动聚合。以此同时，在3小时30分钟内加入0.22重量份葡萄糖的水溶液，0.36重量％的焦磷酸四钠和0.005重量％的硫酸铁。在开始进料单体后的3小时30分钟内，温度从55℃升高至75℃。聚合在75℃下进一步进行2小时，然后将接枝橡胶胶乳(即接枝共聚物a)冷却至环境温度。用约0.6重量份的酚类抗氧化剂稳定接枝橡胶胶乳，并用硫酸沉淀，用水洗涤，湿接枝粉末在70℃下干燥(残余湿度小于0.5重量％)。
[0167]
组分(b)
[0168]
苯乙烯和丙烯腈的统计共聚物(b-1)通过自由基溶液聚合制备，聚合苯乙烯与丙烯腈的比例为72:28，重均分子量mw为110000g/mol，在220℃/10kg下的mfi为61g/10分钟，
[0169]
苯乙烯和丙烯腈的统计共聚物(b-2)，通过自由基溶液聚合制备，聚合苯乙烯与丙烯腈的比例为78:22，重均分子量mw为165000g/mol，在220℃/10kg下的mfi为36g/10分钟。
[0170]
组分(c)
[0171]
finesam-010(苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐的三元共聚物，含8
±
2重量％马来酸酐，mw 90000至100000g/mol)，来自中国江苏的fine blender compaperizer有限公司。
[0172]
组分(d)
[0173]
空心玻璃珠的真实密度为0.58至0.62g/cm3，大体密度为0.33至0.36g/cm3，抗压强度为125mpa，粒径(d
50
)为35μm。
[0174]
材料名称中空玻璃微球hk60-18000化学品名称钠钙硼硅酸盐玻璃cas号(65997-17-3)商品名称hk60-18000供应商郑州和利特材料有限公司
[0175]
组分(e)
[0176]
短切玻璃纤维，由硼硅酸铝(e玻璃)和小于1％的碱氧化物组成，直径和长度分别为13μm和3mm，密度为2.6g/cm3。玻璃纤维表面进行硅烷处理。所述玻璃纤维从日本nippon electric glass购得。
[0177]
组分(f)
[0178]
f1马来西亚palmamide sdn bhd公司生产的乙烯双硬脂酰胺(ebs)“palmowax”f2sunshine organics公司生产的硬脂酸镁(ms)f3kyowa chemicals公司生产的氧化镁(mgo)
f4瑞士addivant公司生产的二硬脂基戊四醇二磷酸盐(spep)f5kk chempro india pvt ltd公司生产的硅油，动态粘度为1000厘斯托克斯(centistokes)
[0179]
热塑性组合物
[0180]
称取所有组分，并按照表3和表4中给出的组合物的量使用。
[0181]
所有混合和挤压试验的批量大小为10公斤。将组分(a)、(b)、(c)和(f)在高速混合器中以2200rpm的平均速度混合2至3分钟，以获得均匀的预混合物，然后将中空玻璃珠(hgb，组分(d))-与1％的水混合-添加到预混合物中，然后在2200rpm下仅混合20-30秒，以获得分散性良好的均匀预混合物，用于混合。在添加hgb后保持混合的最短时间，以避免不希望的hgb的断裂。然后通过双螺杆挤出机挤出制备的预混合物。挤出机具有共同旋转的螺杆，并在混合区后具有分离进料漏斗(侧进料器)，用于进料玻璃纤维(组分(e))。预混料在所述双螺杆挤出机中以350rpm的螺杆速度熔融共混，不同的筒区使用215℃至250℃的增量温度分布。在复合过程中，玻璃纤维通过挤出机的所述侧进料器单独进料。将挤出的增强聚合物共混线料冷却、风干并造粒。
[0182]
随后进行注射成型，以模制标准试样。注塑机筒体的温度分布为220至240℃增量。所得abs组合物的测试数据列于表5和6中。
[0183]
表3：增强性abs组合物
[0184][0185]
表4：增强性abs组合物
[0186][0187]
表5化合物组1的性能
接近于19.57重量％玻璃玻璃纤维填充abs组合物(参见对比实施例5)所获得的机械性能。
[0193]
因此，根据本发明的增强abs组合物结合了轻质和良好的机械性能以及更好的成本效率(与昂贵的纤维如碳/纳米管相比)。