超高分子量聚乙烯制品及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及超高分子量聚乙烯领域，具体涉及一种超高分子量聚乙烯制品及其制备方法与应用。


背景技术：

2.超高分子量聚乙烯是分子量高于100万的聚乙烯，具有优异的耐冲击、耐化学腐蚀、自润滑性，耐磨性是普通聚乙烯的几倍到几十倍。同时，由于其分子链的缠结度高，熔融后呈粘弹态，粘度高达108pa
·
s，溶体流动性极低，在190℃，21.6kg的负载下的熔融指数为0，也就是在高温熔融的状态，由于分子链的缠结导致其具极大的熔体强度，熔融状态下几乎没有流动性，难以熔融加工。
3.cn108774349a通过引入低分子量聚乙烯制得易熔融加工的超高分子量聚乙烯复合物。但是引入低分子量聚乙烯势必会导致超高分子量聚乙烯的耐磨性降低，随着低分子量聚乙烯含量增加，加工性提高，耐磨性降低。
4.cn104884530a通过将一种缠结的超高分子量聚乙烯和一种解缠结的超高分子量聚乙烯在溶剂作用下熔融混合制得。两种超高分子量聚乙烯混合的形式加工工艺复杂，不易实施。
5.cn114773713a公开了一种超耐磨超高分子量聚乙烯板材，通过辐照交联，需先进行模压成型加工，再对成型的制品辐照使其交联，工艺复杂，加工时间长，且辐照吸收剂量随深度呈先增后减的趋势，交联密度随之变化，造成材料耐磨性能均一性较差。
6.cn113980160a通过在超高分子量聚乙烯数值上接枝双环[4.2.0]辛-1,3,5-三烯基团制备热交联超高分子量聚乙烯。该方法需要先通过等离子处理引入反应基团，再经热压成型制得板材，加工工艺复杂，成本高，难以实现连续量产。


技术实现要素：

[0007]
本发明的目的是为了克服现有技术存在的超高分子量聚乙烯耐磨性和成型性差的问题，提供一种超高分子量聚乙烯制品及其制备方法与应用。所述功能母料中含有特定份数的聚乙烯、交联剂和交联助剂，该方法将特定含量的所述功能母料与超高分子量聚乙烯混合，并在震荡下进行热压成型，能够使制备的超高分子量聚乙烯制品在保证良好的耐磨性的同时，提高其成型性，同时所述制品还有较高的透光率和较低的溶胀度。
[0008]
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备超高分子量聚乙烯制品的方法，其特征在于，所述方法包括：将100重量份的超高分子量聚乙烯和10-40重量份的功能母料进行混合得到混合物，在震荡下热压成型制备得到超高分子量聚乙烯制品；
[0009]
其中，所述功能母料含有100重量份的聚乙烯、0.3-5重量份的交联剂和2-30重量份的交联助剂；
[0010]
所述热压成型的条件包括：温度为200-230℃，压力为30-300bar，成型时间为15-35min。
[0011]
本发明第二方面提供一种第一方面所述的方法制备得到的超高分子量聚乙烯制品；
[0012]
优选地，所述制品的泰伯磨耗≤16mg/3000r，溶胀度≤2.6，透光率≥45％。
[0013]
本发明第三方面提供一种第一方面所述的方法在制备聚乙烯制品中的应用。
[0014]
通过上述技术方案，本发明提供的超高分子量聚乙烯制品及其制备方法与应用获得以下有益效果：
[0015]
该方法将特定含量的功能母料和超高分子量聚乙烯混合后，在震荡的条件下热压成型，能使制备的超高分子量聚乙烯制品兼具好的耐磨性和成型性。同时所述功能母料中含有特定含量的聚乙烯、交联剂和交联助剂，能够使得制备得到的制品具有较低的溶胀度，并同时提高制品的透光率。
具体实施方式
[0016]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0017]
本发明第一方面提供一种制备超高分子量聚乙烯制品的方法，其特征在于，所述方法包括：将100重量份的超高分子量聚乙烯和10-40重量份的功能母料进行混合得到混合物，在震荡下热压成型制备得到超高分子量聚乙烯制品；
[0018]
其中，所述功能母料含有100重量份的聚乙烯、0.3-5重量份的交联剂和2-30重量份的交联助剂；
[0019]
所述热压成型的条件包括：温度为200-230℃，压力为30-300bar，成型时间为15-35min。
[0020]
本发明中，所述方法将特定含量的超高分子量聚乙烯和特定含量的功能母料进行混合并结合震荡的热压方式，能够提高由该组合物制备得到的制品的耐磨性和成型性。
[0021]
进一步地，发明人研究发现，当所述功能母料中含有特定含量的聚乙烯以及特定含量的交联剂、交联助剂，能够在保证所述超高分子量聚乙烯制品的耐磨性和成型性的同时，提高透光率并降低溶胀度。该方法成本较低，能够实现工业上的连续量产。
[0022]
根据本发明，所述超高分子量聚乙烯为100重量份，功能母料为10-20重量份。
[0023]
根据本发明，所述功能母料含有100重量份的聚乙烯、0.32-4重量份的交联剂和15-25重量份的交联助剂。
[0024]
根据本发明，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为100-900万，优选300-800万，更优选400-800万。
[0025]
本发明中，所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量的选择范围较宽，发明人发现，按照本发明限定的组合物种类和含量，能够在超高分子量聚乙烯的粘均分子量在较高范围(400-800万)时，在保证超高分子量聚乙烯制品在具有较好的成型性的同时，具有较高的耐磨性。
[0026]
本发明中，所述超高分子量聚乙烯的密度的选择较宽，可以是本领域中超高分子量聚乙烯的密度，例如为0.92-0.97g/cm3。
[0027]
根据本发明，所述聚乙烯的密度为0.92-0.97g/cm3。
[0028]
根据本发明，所述聚乙烯在190℃和负荷2.16kg条件下的熔融指数为2-50g/10min。
[0029]
本发明中，所述聚乙烯的熔融指数满足上述范围，能够提高成型性。
[0030]
根据本发明，所述聚乙烯在190℃和负荷2.16kg条件下的熔融指数为4-20g/10min。
[0031]
本发明中，所述聚乙烯的重均分子量为1-12万。
[0032]
根据本发明，所述交联剂选自过氧化物交联剂。
[0033]
本发明中，所述交联剂选自过氧化物交联剂，能够在将超高分子聚乙烯组合物加工成型为超高分子量聚乙烯制品时同步交联，无需经辐照等额外操作。
[0034]
本发明中，对所述过氧化物交联剂的具体种类没有特别的限定，例如可以是1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,7-二甲基-2,7-二(叔丁基过氧)-3,5-辛二炔、2,7-二甲基-2,7-二(碳酸过氧乙酯)-3,5-辛二炔、3,6-二甲基-3,6-二(碳酸过氧乙酯)-4-辛炔、3,6-二甲基-3,6-二(叔丁基过氧)-4-辛炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酸过氧酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧正丙酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧异丁酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧乙酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(α-枯基过氧)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(碳酸过氧β-氯乙酯)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、丁基-4,4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、苯甲酸叔丁基过氧酯和碳酸叔丁基过氧2-乙己酯中的至少一种。
[0035]
根据本发明，所述交联助剂选自选自三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯和三聚氰酸三烯丙酯中的至少一种。
[0036]
根据本发明，所述震荡的条件包括：震荡频率0.5-3hz，震荡角度0.5-5
°
。
[0037]
本发明中，发明人发现，成型时在上述范围内的震荡条件下进行，能够在保证超高分子量聚乙烯制品高耐磨性和低溶胀度的同时，进一步提高其成型性。
[0038]
进一步地，震荡频率0.5-1.5hz，震荡角度1-3
°
。
[0039]
根据本发明，所述热压成型的条件包括：温度为200-210℃，压力为50-200bar，成型时间为20-30min。
[0040]
根据本发明一些优选的实施方式，本发明中，所述第一混合的混合方式为干混或熔融挤出混合。
[0041]
本发明中，所述干混的条件包括：温度20-50℃，转速300-900r/min，时间2-6min。
[0042]
本发明中，所述熔融挤出混合可以在单/双螺杆挤出机中进行混合，温度为130-145℃。
[0043]
本发明中，所述第二混合和第一混合的条件一致，在此不再赘述。
[0044]
本发明第二方面提供一种由本发明第一方面所述的方法制备的超高分子量聚乙烯制品。
[0045]
本发明中，所述制品的泰伯磨耗≤16mg/3000r，溶胀度≤2.6，透光率≥45％。
[0046]
进一步地，所述超高分子量聚乙烯制品的泰伯磨耗≤7mg/3000r，溶胀度为1.6-1.82，透光率50-60％。
[0047]
发明人发现，利用本发明提供的超高分子量聚乙烯组合物和制备方法，制备得到的超高分子量聚乙烯制品具有高耐磨性和低溶胀度的同时，还具有优异的透明性和成型性。
[0048]
本发明中，成型性较好的超高分子量聚乙烯制品具有均匀、连续，无干粉的特点。
[0049]
本发明第三方面提供一种由本发明第一方面所述的方法在制备聚乙烯制品中的应用。
[0050]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0051]
以下实施例中，泰伯磨耗通过美国taber 5135abraser耐磨试验机测得，转速为60r/min；
[0052]
制品采用模压成型机，德国collin公司p300pm型号模压成型，配置由步进马达驱动的模具，在频率0-30hz、角度0.1-90
°
应变下按正弦波往复震荡；
[0053]
成型性较好的超高分子量聚乙烯制品具有均匀、连续，无干粉的特点，其中，成型性优指的是制品上无干粉覆盖度的制品，成型性中指的是制品上有未塑化好的干粉，且干粉覆盖度小于制品面积的5％，成型性较差指的是制品上的覆盖度是制品面积的5-20％，成型性差指的是制品上干粉覆盖度大于制品面积的20％。
[0054]
溶胀度测试：裁取边长不低于3mm的样品，测量体积记为v0，将样品置于二甲苯中，加热至150℃以上，每隔10min取出样品测量尺寸，直至样品尺寸不再变化，测量最终尺寸v
t
。溶胀度q＝v
t
/v0。
[0055]
透光率通过wgt-s透光率雾度测试仪测试。
[0056]
若无特别说明，以下制备例和实施例中，所用到的原料均为市售品；
[0057]
聚乙烯，神华(北京)新材料科技有限公司自产，密度为0.945g/cm3，在190℃和负荷2.16kg条件下的熔融指数为5g/10min，重均分子量为9万；
[0058]
聚乙烯，神华包头煤化工有限责任公司，密度为0.953g/cm3，在190℃和负荷2.16kg条件下的熔融指数为10g/10min，重均分子量为7.4万；
[0059]
交联剂：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(双二五)，cas 78-63-7；过氧化二异丙苯(dcp)，cas 80-43-3；
[0060]
交联助剂：三烯丙基异氰脲酸酯(taic)，cas 1025-15-6，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，cas 15625-89-5。
[0061]
以下制备例中，用于说明功能母料的制备，各组分用量均为质量份。
[0062]
制备例1-4
[0063]
将聚乙烯(pe)、交联剂、交联助剂分别按照表1所示的配比置于混料机中，转速300r/min，25℃下混合3min，得到功能母料a1-a4。
[0064]
表1
[0065]
[0066][0067]
对比制备例1-4
[0068]
将聚乙烯(pe)、交联剂和交联助剂分别按照表2所示的配比置于混料机中，转速300r/min，25℃下混合3min，得到功能母料。
[0069]
表2
[0070][0071]
以下实施例用于说明超高分子量聚乙烯制品的制备
[0072]
实施例1-4
[0073]
取20份功能母料a1-a4与100份超高分子量聚乙烯(粘均分子量450万，密度0.935g/cm3)在300r/min，25℃下混合3min，取45g混合物置于50
×
50
×
3mm的模具中，在200℃，100bar，震荡频率1hz，震荡角度1
°
条件下热压30min成型，得到超高分子量聚乙烯制品。
[0074]
所述超高分子量聚乙烯制品的泰伯磨耗、溶胀度、成型性和透光率见表3。
[0075]
实施例5
[0076]
按照实施例1的方法，不同的是，震荡频率为1.5hz，震荡角度5
°
。得到超高分子量聚乙烯制品。
[0077]
所述超高分子量聚乙烯制品的泰伯磨耗、溶胀度、成型性和透光率见表3。
[0078]
实施例6
[0079]
按照实施例1的方法，不同的是，将制备例1中的20份功能母料a1替换为40份。得到超高分子量聚乙烯制品。
[0080]
所述超高分子量聚乙烯制品的泰伯磨耗、溶胀度、成型性和透光率见表3。
[0081]
对比例1-4
[0082]
按照实施例1的方法，不同的是，将功能母料1替换为对比制备例1-4中的功能母料d1-d4。得到超高分子量聚乙烯制品。
[0083]
所述超高分子量聚乙烯制品的泰伯磨耗、溶胀度、成型性和透光率见表3。
[0084]
对比例5
[0085]
按照实施例1的方法，不同的是，将20份功能母料a1替换为9份。得到超高分子量聚乙烯制品。
对比例106.31.8差56.9对比例11
‑‑
差-[0104]
通过表3的内容可以看出，实施例1-6满足本发明提供的技术方案制备得到的聚乙烯制品，具有较好的性能，具体地，泰伯磨耗不低于16mg/3000r，溶胀度不高于2.6，透光率不低于45％。且进一步减少制品厚度，透光率将进一步提高。
[0105]
满足本发明优选范围的实施例具有更优异的性能，其中，泰伯磨耗不低于7mg/3000r，溶胀度不高于1.9，透光率不低于56％。
[0106]
其中，对比例1、3、4、7中，部分材料溶于二甲苯，无法计算溶胀度。对比例6中，由于功能母料含量过多，导致聚乙烯占比较大，溶于二甲苯，无法计算溶胀度。对比例9和对比例11由于无法成功制备超高分子量聚乙烯制品，因此无法测试得到泰伯磨耗、溶胀度以及透光率数据，对比例10中，虽然制品的泰伯磨耗和溶胀度较低且透明度较高，但是成型很差，无法正常应用。