在从水中去除硒酸盐的过程中生产元素硒的方法和系统

本发明涉及用于从例如废物流或废水中去除硒污染物和回收元素硒的系统和方法，其使得最小限度地过度还原硒。

背景技术：

1、硒(se)会对生态系统和人类健康造成毒性影响，并受到美国环保署和世界各地其他机构的监管。水体中的硒污染主要来源于采矿、矿物加工和发电。例如，煤矿废水中的硒浓度可高达10mg/l。尽管硒是所有生物体所利用的一种基本微量元素，但由于其强烈的生物累积倾向并被生物放大到食物链较高层次的生物体中，从而会对生态系统和人类健康造成毒性影响。因此，含硒废水必须在排放前进行处理。美国环境保护署(epa)已将饮用水中硒的最高污染水平(mcl)设定为50μg/l。加拿大环境与气候变化部设定了低至1μg/l的生态毒性限值。

2、硒以多种化学形式存在。大多数水体中硒的主要形式是氧化的可溶性含氧阴离子、六价硒酸盐(seo42-)和四价亚硒酸盐(seo32-)。原理上，硒酸盐和亚硒酸盐可以通过物理化学过程(例如吸附到金属氧化物上以及离子交换)从水中去除，但这些过程会产生大量的有害废物，这些有害废物显著增加总的处理成本并还加剧环境威胁。

3、可利用还原方法将这些氧化污染物转化为所需的还原形式，该还原形式是一种毒性极小的固体元素硒(se0)，也是电子工业的宝贵原料。然而，硒的过度还原会产生不希望的se物类，例如处于-2氧化态的se(在本文也称为“se(-ii)”)(即硒化氢(h2se))、se-和se2-阴离子以及有机硒(有机se)，它们是严重的涉及生态和人类健康的担忧物质。因此，挑战在于找到这样一种生物还原过程，其可还原硒酸盐污染物，而且不产生硒化物或有机se。

技术实现思路

1、在一个方面，本发明涉及一种在膜生物膜反应器中产生生物膜的方法，以最大限度地从水中去除硒酸盐和/或亚硒酸盐并将其还原为无害而有价值的元素硒，所述元素硒以其最有价值的纳米颗粒形式获取。该方法通常包括：提供水性系统，所述水性系统包括无孔中空纤维膜；用氢自养细菌(hydrogenoautotrophic bacteria)接种无孔中空纤维膜，并使水性系统与氢气(h2)接触。提供给水性系统的h2分压为通过结合由方程式(4)和方程式(6)所计算的h2分压而确定出的h2理论压力的±10％。

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4、然后向接种的水性系统提供包含硝酸盐的第一生长培养基，以在无孔中空纤维膜上建立生物膜；然后提供包含硒污染物的第二生长培养基，以使生物膜富集硒还原细菌。富集的生物膜进行呼吸作用将硒酸盐和/或亚硒酸盐变为se0，而不产生硒化物或有机se。

5、在一些实施方式中，将接种的水性系统用第一生长培养基培养至少三周并且用第二生长培养基培养至少三周。在一些方面，第二生长培养基没有硝酸盐。在一些方面，第一生长培养基仅包含硝酸盐作为电子受体。在特定的实施方式中，第一生长培养基中硝酸盐的浓度为14mg-n/l至70mg-n/l(1mm至4mm)，第二培养基中亚硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)硒酸盐。

6、在第二方面，本发明涉及一种用于从流体中去除硒污染物并同时在硒酸盐生物还原过程中最小限度地产生有毒硒化物或有机se的方法。该方法有利地包括：提供水性系统，所述水性系统包括无孔中空纤维膜；用氢自养细菌接种无孔中空纤维膜，并使水性系统与氢气(h2)接触。提供给水性系统的h2分压为通过结合由方程式(4)和方程式(6)所计算的h2分压而确定出的h2理论压力的±10％。

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9、将用于在无孔中空纤维膜上建立生物膜的包含硝酸盐的第一生长培养基提供给接种的水性系统。然后提供用于使生物膜富集硒还原细菌的包含硒污染物的第二生长培养基，从而产生用于还原硒酸盐的生物反应器。在一些方面，富集的生物膜进行呼吸作用将硒酸盐和/或亚硒酸盐变为se0，而不产生硒化物或有机se。然后将用于还原硒酸盐的生物反应器与含硒污染物的流体接触，以使得富集硒还原细菌的生物膜将硒污染物还原为se0并捕获se0。在一些实施方案中，该方法进一步包括获取生物反应器中的生物质以获取由生物反应器产生的se0。

10、在某些实施方式中，将接种的水性系统用第一生长培养基培养至少三周并且用第二生长培养基培养至少三周。在一些方面，第二生长培养基没有硝酸盐。在一些方面，第一生长培养基仅包含硝酸盐作为电子受体。在特定的实施方式中，第一生长培养基中硝酸盐的浓度为14mg-n/l至70mg-n/l(1mm至4mm)，第二培养基中亚硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)硒酸盐。

11、本发明还涉及一种生物反应器系统，其能够通过无气泡气体转移膜将受控的h2输送至生物膜，所述生物膜能够进行硒酸盐生物还原而且不产生有毒硒化物或有机se。用于从流体中去除硒污染物并获取元素硒(se0)的系统包括无孔中空纤维膜、包含氢自养细菌的接种体和氢气源。在一些方面，氢气源提供分压为通过结合由方程式(4)和方程式(6)所计算的h2分压而确定出的h2理论压力的±10％的h2。

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14、在一些实施方案中，氢气源包括含h2气体的氢气罐和气体压力调节器，所述气体压力调节器调节h2气体从气罐到膜的流量。

15、在一个实施方案中，该系统进一步包括生长培养基，所述生长培养基包含硒酸盐。例如，第二培养基中硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)。

16、在另一个实施方案中，该系统进一步包括第一生长培养基和第二生长培养基，其中所述第一生长培养基包含硝酸盐，所述第二生长培养基包含硒酸盐。在一些方面，第二生长培养基没有硝酸盐。在一些方面，第一生长培养基仅包含硝酸盐作为电子供体。在某些实施方案中，第一生长培养基中硝酸盐的浓度为14mg-n/l至70mg-n/l(1mm至4mm)，第二培养基中硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)。

1.一种在生物反应器中建立生物膜以进行呼吸作用将硒酸盐和/或亚硒酸盐变为se0的方法，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，生物膜进行呼吸作用将硒酸盐和/或亚硒酸盐变为se0，而不产生硒化物或有机se。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将接种的水性系统用第一生长培养基培养至少三周并且用第二生长培养基培养至少三周。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，第二生长培养基没有硝酸盐。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，第一生长培养基仅包含硝酸盐作为电子受体。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，第一生长培养基中硝酸盐的浓度为14mg-n/l至70mg-n/l(1mm至4mm)，第二培养基中硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)。

7.一种从流体中去除硒污染物的方法，所述方法包括：

8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括获取生物反应器中的生物质以获取由生物反应器产生的se0。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，生物膜进行呼吸作用将硒酸盐和/或亚硒酸盐变为se0，而不产生硒化物或有机se。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，将接种的水性系统用第一生长培养基培养至少三周并且用第二生长培养基培养至少三周。

11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中，第二生长培养基没有硝酸盐。

12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中，第一生长培养基仅包含硝酸盐作为电子供体。

13.根据权利要求7至12中任一项所述的方法，其中，第一生长培养基仅包含硝酸盐。

14.根据权利要求7至13中任一项所述的方法，其中，第一生长培养基中硝酸盐的浓度为14mg-n/l至70mg-n/l(1mm至4mm)，第二培养基中硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)。

15.一种用于从流体中去除硒污染物并获取元素硒(se0)的系统，所述系统包括：

16.根据权利要求15所述的系统，其中，所述氢气源包括含h2气体的氢气罐和气体压力调节器，所述气体压力调节器调节h2气体从气罐到膜的流量。

17.根据权利要求15或16所述的系统，其中，所述氢气源提供分压为通过结合由方程式(4)和方程式(6)所计算的h2分压而确定出的h2理论压力的±10％的h2：

18.根据权利要求15至17中任一项所述的系统，其进一步包括生长培养基，所述生长培养基包含硒酸盐。

19.根据权利要求18所述的系统，其中，培养基中硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)。

20.根据权利要求15至17中任一项所述的系统，其进一步包括第一生长培养基和第二生长培养基，其中所述第一生长培养基包含硝酸盐，所述第二生长培养基包含硒酸盐。

21.根据权利要求20所述的系统，其中，所述第二生长培养基没有硝酸盐。

22.根据权利要求20或21所述的系统，其中，所述第一生长培养基仅包含硝酸盐作为电子供体。

23.根据权利要求20至22中任一项所述的系统，其中，第一生长培养基中硝酸盐的浓度为14mg-n/l至70mg-n/l(1mm至4mm)，第二培养基中硒酸盐的浓度为100mg/l至200mg/l(0.7mm至1.4mm)。