硅烷偶联剂组合物和包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及硅烷偶联剂组合物和包含该硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物。另外，本发明还涉及该橡胶组合物的交联物和使用该橡胶组合物而得的轮胎。


背景技术：

2.以往，具有反应性官能团和水解性基团的硅烷化合物在橡胶组合物中被用作硅烷偶联剂的构成成分用以提高橡胶等有机高分子材料与二氧化硅等无机材料的分散性。
3.通常，这样的硅烷化合物具有巯基、聚硫醚基、氨基、环氧基等取代基作为与橡胶等有机高分子材料的反应性高的反应性官能团，且具有烷氧基甲硅烷基等取代基作为与二氧化硅等无机材料的反应性高的水解性基团。例如，专利文献1中公开了一种含有聚硫醚系硅烷偶联剂的橡胶组合物。另外，专利文献2中提出了一种具有氨基作为反应性官能团、具有甲氧基作为水解性基团的硅烷化合物。
4.并且，专利文献3中为了改善橡胶组合物的耐焦烧性、橡胶组合物的交联物的发热特性(粘弹性特性)，提出了一种配合具有单硫醚键的有机硅烷化合物而成的橡胶组合物。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开平8－259736号公报
8.专利文献2：日本特开平11－335381号公报
9.专利文献3：日本特开2014－177432号公报


技术实现要素：

10.然而，专利文献1和2中提出的硅烷化合物所具有的反应性官能团在极性高、所混合的有机高分子材料为低极性的情况下，硅烷化合物与有机高分子材料的亲和性低，存在产生分散不良、混合不良的趋势。因此，使硅胶组合物含有包含这样的硅烷化合物的硅烷偶联剂组合物的情况下，存在未交联(未硫化)时的粘度恶化的趋势。另一方面，为了提高与低极性的有机高分子材料的亲和性而添加具有极性低的反应性官能团的以往的硅烷化合物的情况下，与有机高分子材料的反应性低，作为硅烷偶联剂的性能并不充分。
11.另外，专利文献3记载的硅烷化合物并非对有机高分子材料具有适度的反应性。
12.因此，本发明的目的在于提供得到对橡胶等有机高分子材料具有适度的反应性、并且耐焦烧性和复合物时的粘度特性(未交联复合物粘度)优异的橡胶组合物的硅烷偶联剂组合物。另外，本发明的目的在于提供一种耐焦烧性和未交联复合物粘度优异的橡胶组合物，并且提供粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物和使用它们的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
13.本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用具有与有机高分子材料的亲和性和适度的反应性的、具有包含烯烃结构的脂环烃部分且具有甲硅烷基的脂环式的2种硅烷化合物作为硅烷偶联剂，从而促进偶联反应，其结果，在配合物为橡胶组合物的情况下，二
氧化硅等无机材料的分散性提高，得到耐焦烧性和未交联复合物粘度优异的橡胶组合物，并且得到粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物和使用它们的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。本发明是基于以上见解而完成的。
14.本发明包含以下的发明。
15.[1]一种硅烷偶联剂组合物，包含硅烷化合物，
[0016]
上述硅烷化合物包含下述式(1)表示的第1硅烷化合物和下述式(11)表示的第2硅烷化合物。
[0017][0018]
[式中，
[0019]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0020]
l为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
[0021]
a为0或1的整数，
[0022]
b为0或1的整数，
[0023]
c各自独立地为0或1的整数，
[0024]
d各自独立地为0或1的整数，
[0025]
e为0～5的整数，
[0026]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0027]
f为1～5的整数，
[0028]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0029]
g为1～5的整数，
[0030]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，r
12
和r
13
相互键合形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0031]
或者，r
16
和r
17
可以相互键合形成四～九元脂环烃，这里，r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0032]
[0033]
[式中，
[0034]
各r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0035]
各l各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
[0036]
a为0或1的整数，
[0037]
b为0或1的整数，
[0038]
c各自独立地为0或1的整数，
[0039]
d各自独立地为0或1的整数，
[0040]
e为0～5的整数，
[0041]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0042]
f为1～5的整数，
[0043]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0044]
g为1～5的整数，
[0045]r26
、r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0046]
[2]根据[1]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述第1硅烷化合物为下述式(2)表示的化合物。
[0047][0048]
[式中，
[0049]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0050]
h为1～10的整数，
[0051]
a为0或1的整数，
[0052]
b为0或1的整数，
[0053]
c各自独立地为0或1的整数，
[0054]
d各自独立地为0或1的整数，
[0055]
e为0～5的整数，
[0056]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0057]
f为1～5的整数，
[0058]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0059]
g为1～5的整数，
[0060]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，r
12
和r
13
相互键合形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10
的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0061]
或者，r
16
和r
17
可以相互键合形成四～九元脂环烃，这里，r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
，r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0062]
[3]根据[1]或[2]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述第2硅烷化合物为下述式(12)表示的化合物。
[0063][0064]
[式中，
[0065]
各r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0066]
h为1～10的整数，
[0067]
m为1～10的整数，
[0068]
a为0或1的整数，
[0069]
b为0或1的整数，
[0070]
c各自独立地为0或1的整数，
[0071]
d各自独立地为0或1的整数，
[0072]
e为0～5的整数，
[0073]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0074]
f为1～5的整数，
[0075]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0076]
g为1～5的整数，
[0077]r26
、r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0078]
[4]根据[1]～[3]中任一者所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述第2硅烷化合物的含量相对于上述第1硅烷化合物和第2硅烷化合物的合计含量为1～50质量％。
[0079]
[5]根据[1]～[4]中任一者所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述硅烷化合物进一步包含除了第1硅烷化合物和第2硅烷化合物以外的其他硅烷化合物。
[0080]
[6]根据[5]所述的硅烷偶联剂组合物，其中，上述其他硅烷化合物为式(13)表示的硅烷化合物。
[0081][0082]
[式中，
[0083]
t和v各自独立地为0～10的整数，
[0084]
u为2～10的整数，
[0085]
q和r各自独立地为1～3的整数，
[0086]
w和z各自独立地为0或1的整数，
[0087]
l2和l3各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
[0088]r21
和r
23
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
[0089]r22
和r
24
各自独立地为氢或烷基。]
[0090]
[7]根据[1]～[6]中任一者所述的硅烷偶联剂组合物，其用于二烯系橡胶。
[0091]
[8]一种橡胶组合物，包含[1]～[7]中任一者所述的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅，上述第1硅烷化合物和上述第2硅烷化合物的合计含量相对于上述二氧化硅100质量份为0.5～30质量份。
[0092]
[9]根据[8]所述的橡胶组合物，其中，上述二氧化硅的含量相对于上述二烯系橡胶100质量份为0.5～300质量份。
[0093]
[10]根据[8]或[9]所述的橡胶组合物，其用于轮胎。
[0094]
[11][8]～[10]中任一者所述的橡胶组合物的交联物。
[0095]
[12]一种充气轮胎，其将[11]所述的交联物用于胎面。
[0096]
根据本发明，能够提供一种对橡胶等有机高分子材料具有适度的反应性且可得到耐焦烧性和未交联复合物粘度优异的橡胶组合物的硅烷偶联剂组合物。另外，根据本发明，提供一种耐焦烧性和未交联复合物粘度优异的橡胶组合物，并且提供粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物和使用它们的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
附图说明
[0097]
图1表示制备例1中合成的硅烷化合物1的1h－nmr谱图。
[0098]
图2是表示将制备例1中合成的硅烷化合物1通过气相色谱法分级为(1a)级分和(1b)级分并分别分取的色谱图。
[0099]
图3表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(1a)级分的1h－nmr谱图。由a～g和圆圈中的整数1～7表示的峰表示键合于式(1a)表示的化合物的各碳原子(图3中所示)的质子的峰。
[0100]
图4表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(1a)级分的
13
c－nmr谱图。由a～g和圆圈中的整数1～7表示的峰表示式(1a)表示的化合物的各碳原子(图4中所示)的峰。
[0101]
图5表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(1b)级分的1h－nmr谱图。由a～g和圆圈中的1～7表示的峰表示键合于式(1b)表示的化合物的各碳原子(图5中所示)的质子的峰。
[0102]
图6表示制备例1中合成的硅烷化合物1的(1b)级分的
13
c－nmr谱图。由a～g和圆圈中的1～7表示的峰表示键合于式(1b)表示的化合物的各碳原子(图6中所示)的质子的峰。
[0103]
图7表示制备例2中合成的硅烷化合物2的1h－nmr谱图。
具体实施方式
[0104]
[定义]
[0105]
本说明书中，表示配比的“份”、“％”等只要没有特别说明，就为质量基准。
[0106]
[硅烷偶联剂组合物]
[0107]
本发明的硅烷偶联剂组合物的特征在于，包含硅烷化合物，硅烷化合物包含第1硅
烷化合物和第2硅烷化合物。本发明的硅烷偶联剂组合物能够得到对橡胶等有机高分子材料具有适度的反应性、并且耐焦烧性和未交联复合物粘度优异的橡胶组合物。
[0108]
硅烷偶联剂组合物中的第1硅烷化合物和第2硅烷化合物的合计含量相对于硅烷偶联剂组合物的质量整体，优选为20～100质量％，更优选为50～100质量％，也可以为60～99质量％。
[0109]
硅烷偶联剂组合物中的第2硅烷化合物的含量相对于第1硅烷化合物和第2硅烷化合物的合计含量，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为5～30质量％。如果硅烷偶联剂组合物中的第2硅烷化合物的含量的比率在上述数值范围内，则能够提供对橡胶等有机高分子材料具有适度的反应性、并且耐焦烧性和未交联复合物粘度优异的橡胶组合物，并且能够提供粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物和使用它们的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。容易得到耐焦烧性和复合物粘度优异的橡胶组合物。
[0110]
硅烷偶联剂组合物可以进一步包含炭黑。作为炭黑，可以使用下述说明的无机材料中记载的炭黑。以下，对硅烷偶联剂组合物的各成分进行详述。
[0111]
(第1硅烷化合物)
[0112]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物为下述的式(1)表示的化合物。
[0113][0114]
[式中，
[0115]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0116]
l为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
[0117]
a为0或1的整数，
[0118]
b为0或1的整数，
[0119]
c各自独立地为0或1的整数，
[0120]
d各自独立地为0或1的整数，
[0121]
e为0～5的整数，
[0122]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0123]
f为1～5的整数，
[0124]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0125]
g为1～5的整数，
[0126]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，r
12
和r
13
相互键合形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的
烷基，
[0127]
或者，r
16
和r
17
可以相互键合形成四～九元脂环烃，这里，r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0128]
上述式(1)中，a为0或1的整数，优选为1。
[0129]
另外，b为0或1的整数，优选为1。
[0130]
另外，c各自独立地为0或1的整数，优选为1。
[0131]
另外，d各自独立地为0或1的整数，优选为1。
[0132]
另外，e为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，进一步优选为0或1的整数。
[0133]
另外，r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构。
[0134]
另外，f为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
[0135]
另外，r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构。
[0136]
另外，g为1～5的整数，优选为1～4的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为1。
[0137]
另外，r
16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子，甲基或碳原子数2或3的烷基，更优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子或甲基，更进一步优选为氢原子，这里，r
12
和r
13
相互键合形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0138]
或者，r
16
和r
17
可以相互键合形成四～九元脂环烃、优选四～七元脂环烃、更优选五元或六元脂环烃、进一步优选五元脂环烃，这里，r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。
[0139]
另外，上述式(1)中，r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。烃基例如可举出烷基、芳烷基或芳基等。
[0140]
作为烷基，例如，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、2－乙基己基、环戊基、环己基等，烷基的碳原子数优选为1～60，更优选为1～30，其中优选为甲基或乙基。
[0141]
作为芳烷基，例如，可举出苄基、苯乙基、萘基甲基、联苯基甲基等。芳烷基的碳原子数优选为7～60，更优选为7～20，进一步优选为7～14。
[0142]
作为芳基，可举出苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基等。芳基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～24，进一步优选为6～12。
[0143]
含有氧原子或氮原子的烃基是指具有烃基中的碳原子被氧原子或氮原子取代的结构的基团。
[0144]
本发明的进一步优选的实施方式中，上述r1、r2和r3中的可以含有氧原子或氮原子的烃基为烷氧基、被1个以上的烷基取代的氨基、或者烷基。更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基，或者，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基。作为烷氧基，可举出甲氧基、乙
氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n－甲基氨基、n,n－二甲基氨基、n－乙基氨基、n,n－二乙基氨基和n－异丙基氨基等，其中，优选n－甲基氨基或n－乙基氨基。另外，作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
[0145]
另外，上述式(1)中，l为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。其中，l特别优选为含有硫的烃基。上述烃基中的将甲硅烷基与脂环烃部分连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
[0146]
本发明的硅烷偶联剂组合物中的第1硅烷化合物优选为含硫硅烷化合物。
[0147]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物优选为式(2)表示的化合物。
[0148][0149]
式中，
[0150]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0151]
h为1～10的整数，
[0152]
a为0或1的整数，
[0153]
b为0或1的整数，
[0154]
c各自独立地为0或1的整数，
[0155]
d各自独立地为0或1的整数，
[0156]
e为0～5的整数，
[0157]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0158]
f为1～5的整数，
[0159]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0160]
g为1～5的整数，
[0161]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，r
12
和r
13
相互键合形成双键，且r
14
、r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0162]
或者，r
16
和r
17
可以相互键合形成四～九元脂环烃，这里，r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0163]
上述式(2)表示的化合物中的h为1～10的整数，优选为1～8，更优选为2～7，进一步优选为3～6，更进一步优选为3～5的整数，特别优选为3。另外，a～g和r1～r
18
如上述式(1)中所说明的那样。
[0164]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物更优选为式(3)表示的化合物。
[0165][0166]
[式中，
[0167]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0168]
h为1～10的整数，
[0169]
a为0或1的整数，
[0170]
b为0或1的整数，
[0171]
c各自独立地为0或1的整数，
[0172]
d各自独立地为0或1的整数，
[0173]
e为0～5的整数，
[0174]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0175]
f为1～5的整数，
[0176]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0177]
g为1～5的整数，
[0178]r31
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基。]
[0179]
上述式(3)表示的化合物中的a～g和r1～r
11
如上述式(1)中所说明的那样，h如上述式(2)所说明的那样。
[0180]
式(3)中的r
31
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，优选为氢原子、甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为氢原子、甲基或碳原子数1或2的烷基，进一步优选为氢原子。
[0181]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物更优选为式(4)表示的化合物。
[0182]
[0183]
[式中，
[0184]
r1，r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0185]
h为1～10的整数，
[0186]
a为0或1的整数，
[0187]
b为0或1的整数，
[0188]
c各自独立地为0或1的整数，
[0189]
d各自独立地为0或1的整数，
[0190]
e为0～5的整数，
[0191]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0192]
f为1～5的整数，
[0193]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0194]
g为1～5的整数，
[0195]r32
为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基。]
[0196]
上述式(4)表示的化合物中的a～g和r1～r
11
如上述式(1)中所说明的那样，h如上述式(2)所说明的那样。
[0197]
式(4)中的r
32
为氢原子、甲基或碳原子数2～9的烷基，优选为甲基或碳原子数2～5的烷基，更优选为甲基或碳原子数1或2的烷基，进一步优选为甲基。
[0198]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物更优选为式(5)表示的化合物。
[0199][0200]
[式中，
[0201]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0202]
h为1～10的整数，
[0203]
a为0或1的整数，
[0204]
b为0或1的整数，
[0205]
c各自独立地为0或1的整数，
[0206]
d各自独立地为0或1的整数，
[0207]
e为0～5的整数，
[0208]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0209]
f为1～5的整数，
[0210]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0211]
g为1～5的整数，
[0212]
x为0～5的整数。]
[0213]
上述式(5)表示的化合物中的a～g和r1～r
11
如上述式(1)中所说明的那样，h如上述式(2)所说明的那样。
[0214]
式(5)中的x为0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0215]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物进一步优选为式(6)、式(7)、式(8)或式(9)表示的化合物。
[0216][0217]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[0218][0219]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[0220][0221]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[0222][0223]
[式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[0224]
上述式(6)～式(9)表示的化合物中，r1～r3如上述式(1)中所说明的那样。
[0225]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中的第1硅烷化合物的进一步优选的另一方式，可举出下述式表示的化合物。下述式表示的化合物中，r1～r3如上述式(1)中所说明的那样。
[0226][0227]
[各式中，r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[0228]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物的更进一步优选的方式，可举出上述式(1)～式(9)中r1r2r3si基具有式(10)的化学结构的硅烷化合物。
[0229][0230]
[式中，
[0231]r19
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
[0232]r20
各自独立地为氢原子或烷基，
[0233]
l1各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
[0234]
j各自独立地为0或1的整数，
[0235]
k为1～3的整数，
[0236]
星号(*)表示与上述硅烷化合物的甲硅烷基以外的部分键合的部位。]
[0237]
上述式(10)中，r
19
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基。作为优选的一个实施方式，r
19
各自独立地为水解性基团，为烷氧基，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基；或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，进一步优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n－甲基氨基、n,n－二甲基氨基、n－乙基氨基、n,n－二乙基氨基和n－异丙基氨基等，其中，优选n－甲基氨基或n－乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以通过由可以含有选自
氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基构成的连接基团与硅(si)键合。
[0238]
另外，r
20
各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
[0239]
上述式(10)中，l1各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
[0240]
上述式(10)中，k为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
[0241]
另外，j各自独立地为0或1的整数，优选为0。
[0242]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物更优选上述式(1)～式(9)中r1r2r3si基为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物，进一步优选r1r2r3si基为三乙氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
[0243]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第1硅烷化合物的特别优选的实施方式，可举出下述式表示的化合物。
[0244][0245]
本发明的第1硅烷化合物优选为其立体异构体或它们的立体异构体的任意混合
物。
[0246]
(第1硅烷化合物的制造方法)
[0247]
对本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的式(1)表示的第1硅烷化合物的制造方法的一个实施方式进行说明，并不限定于以下的制造方法。例如，第1硅烷化合物可以通过使式(14)表示的化合物与式(15)表示的化合物反应来制造。
[0248][0249]
[式中，
[0250]
a为0或1的整数，
[0251]
b为0或1的整数，
[0252]
c各自独立地为0或1的整数，
[0253]
d各自独立地为0或1的整数，
[0254]
e为0～5的整数，
[0255]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0256]
f为1～5的整数，
[0257]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0258]
g为1～5的整数，
[0259]r16
为氢原子、甲基或碳原子数2～8的烷基，且r
17
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，这里，r
12
和r
13
相互键合形成双键，且r
14
，r
15
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
，r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，
[0260]
或者，r
16
和r
17
可以相互键合形成四～九元脂环烃，这里，r
14
和r
15
相互键合形成双键，且r
12
、r
13
和r
18
为氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0261]
r1r2r3si-y
ꢀꢀꢀ
(15)
[0262]
[式中，
[0263]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0264]
y为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基。]
[0265]
上述式(14)和式(15)中，r1～r
18
和a～g如式(1)表示的第1硅烷化合物中所说明的那样。
[0266]
另外，上述式(15)中，y为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为碳原子数1～30的可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，更优选为碳原子数1～20的可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，进一步优选为碳原子数1～10的可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基。其中，y特别优选为含有硫的烃
基。上述烃基中的将甲硅烷基与键合于脂环烃部分的位置连接的直链部分的长度以碳、氮、氧或硫的原子数的总和计，优选为3～8，更优选为4～7，进一步优选为4～6。
[0267]
这里，上述的式(1)表示的第1硅烷化合物的制造中，可以通过将式(14)表示的化合物和式(15)表示的化合物进行加成反应或缩合反应来合成。作为这里的加成反应，可以使用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电加成反应等，例如可以使用类似于周环反应的反应、氢化硅烷化反应、氢化胺化反应等。作为缩合反应，例如可以使用酯化反应、酰胺化反应、硫酯化反应、硫酰胺化反应、傅克反应等。
[0268]
应予说明，上述式(14)表示的化合物可以基于本领域技术人员已知的知识，利用相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的狄尔斯-阿尔德反应、或者共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的狄尔斯-阿尔德反应进行合成。另外，式(14)表示的化合物可以通过将由该狄尔斯-阿尔德反应合成的化合物根据需要进行热改性和/或根据需要进行纯化来制备。
[0269]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的式(2)表示的第1硅烷化合物可以通过使上述式(14)表示的化合物与式(16)表示的化合物反应来制造。
[0270][0271]
[式中，
[0272]
r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0273]
h为1～10的整数。]
[0274]
上述式(14)和式(16)中，r1～r
18
和a～g如式(1)表示的第1硅烷化合物中所说明的那样。此外，h如式(2)表示的化合物中所说明的那样。
[0275]
这里，认为上述式(2)表示的化合物通过将上述式(14)表示的化合物与上述式(16)表示的化合物混合、加热而使上述式(16)表示的化合物中的巯基与上述式(14)表示的化合物中的碳－碳不饱和键部分反应来进行合成。上述式(16)表示的化合物相对于上述式(14)表示的化合物1摩尔优选以0.1～4摩尔进行混合，更优选以0.2～3摩尔进行混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
[0276]
作为上述式(16)表示的化合物，例如可举出具有巯基的烷氧基硅烷化合物。作为具有巯基的烷氧基硅烷化合物，可举出巯基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基甲基三丙氧基硅烷、2－巯基乙基三甲氧基硅烷、2－巯基乙基三乙氧基硅烷、3－巯基丙基三甲氧基硅烷、4－巯基丁基三甲氧基硅烷、3－巯基丙基三乙氧基硅烷、4－巯基丁基三乙氧基硅烷、2－巯基丁基三丙氧基硅烷、3－巯基丙基三丙氧基硅烷、4－巯基丁基三丙氧基硅烷、2－巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、4－巯基丁基甲基二甲氧基硅烷、2－巯基乙基甲基二乙氧基硅烷、3－巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、4－巯基丁基甲基二乙氧基硅烷等。
[0277]
另外，上述是式(2)表示的化合物也可以通过将上述式(14)表示的化合物与后述的式(13)表示的化合物混合、加热来合成。认为通过后述的式(13)表示的化合物中的多硫键断裂，与上述式(14)表示的化合物中的碳－碳不饱和键部分反应而合成。后述的式(13)表示的化合物相对于上述式(14)表示的化合物1摩尔，优选以0.1～4摩尔混合，更优选以0.3～3摩尔混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃
[0278]
根据需要，也可以并用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用偶氮二异丁腈(aibn)、1,1’－偶氮二(环己烷甲腈)(abcn)等偶氮化合物、二叔丁基过氧化物(t－buoobu－t)、叔丁基过氧化氢(t－buooh)、过氧化苯甲酰(bpo，phc(＝o)ooc(＝o)ph)、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯(dcp)等过氧化物、氯分子等二卤化合物、作为在低温下产生自由基的试剂，可以使用过氧化氢与铁(ii)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原引发剂、三乙基硼烷(et3b)、二乙基锌(et2zn)。
[0279]
应予说明，后述的式(13)表示的化合物中双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物可以使用市售的产品，例如，可举出evonik公司制的si－69。另外，双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫化物也可以使用市售的产品，例如，可举出evonik公司制的si－75。
[0280]
(第2硅烷化合物)
[0281]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第2硅烷化合物为下述的式(11)表示的化合物。
[0282][0283]
[式中，
[0284]
各r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0285]
各l各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
[0286]
a为0或1的整数，
[0287]
b为0或1的整数，
[0288]
c各自独立地为0或1的整数，
[0289]
d各自独立地为0或1的整数，
[0290]
e为0～5的整数，
[0291]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0292]
f为1～5的整数，
[0293]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0294]
g为1～5的整数，
[0295]r26
、r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0296]
上述式(11)中，各r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
的优选的实施方式如上述式(1)所说明的那样。
[0297]
另外，各l的优选的实施方式如上述式(1)所说明的那样。
[0298]
另外，a、b、c、d、e的优选方式如上述式(1)所说明的那样。
[0299]r26
、r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，优选为氢原子。
[0300]
本发明的硅烷偶联剂组合物中的第2硅烷化合物优选为含硫硅烷化合物。
[0301]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的式(11)表示的第1硅烷化合物优选为式(12)表示的化合物。
[0302][0303]
[式中，
[0304]
各r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子，
[0305]
h为1～10的整数，
[0306]
m为1～10的整数，
[0307]
a为0或1的整数，
[0308]
b为0或1的整数，
[0309]
c各自独立地为0或1的整数，
[0310]
d各自独立地为0或1的整数，
[0311]
e为0～5的整数，
[0312]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0313]
f为1～5的整数，
[0314]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0315]
g为1～5的整数，
[0316]r26
、r
27
和r
28
各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基。]
[0317]
上述式(12)中，各r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
26
、r
27
和r
28
的优选的实施方式如上述式(11)中所说明的那样。
[0318]
另外，各l的优选的实施方式如上述式(11)中所说明的那样。
[0319]
另外，a、b、c、d、e的优选方式如上述式(11)中所说明的那样。
[0320]
另外，h的优选的实施方式如上述式(2)所说明的那样。
[0321]
另外，上述式(12)中，m为1～10的整数，优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～4，更进一步优选为1～3的整数。
[0322]
本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第2硅烷化合物进一步优选为式(17)或式(18)表示的化合物。
[0323][0324]
[式中，各r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[0325][0326]
[式中，各r1、r2和r3各自独立地表示可以含有氧原子或氮原子的烃基、或者氢原子。]
[0327]
上述式(17)、式(18)表示的化合物中，各r1、r2和r3如上述式(11)中所说明的那样。
[0328]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中的第1硅烷化合物的进一步优选的另一方式，可举出下述式表示的化合物。下述式表示的化合物中，r1～r3如上述式(1)中所说明的那样。
[0329]
[0330][0331]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的上述式(11)表示的第2硅烷化合物的更进一步优选的方式，可举出r1r2r3si基具有上述式(10)的化学结构的硅烷化合物。特别是第2硅烷化合物更优选r1r2r3si基为三乙氧基甲硅烷基或三甲氧基甲硅烷基的硅烷化合物，进一步优选r1r2r3si基为三乙氧基甲硅烷基的硅烷化合物。
[0332]
作为本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的第2硅烷化合物的特别优选的实施方式，可举出下述式表示的化合物。
[0333]
[0334][0335]
本发明的第2硅烷化合物优选为其立体异构体或它们的立体异构体的任意混合物。
[0336]
(第2硅烷化合物的制造方法)
[0337]
对本发明的硅烷偶联剂组合物中包含的式(11)表示的第2硅烷化合物的制造方法的一个实施方式进行说明，但并不限定于以下的制造方法。例如，第2硅烷化合物可以通过使下述式(14)表示的化合物与上述式(15)表示的化合物反应来制造。
[0338][0339]
[式中，
[0340]
a为0或1的整数，
[0341]
b为0或1的整数，
[0342]
c各自独立地为0或1的整数，
[0343]
d各自独立地为0或1的整数，
[0344]
e为0～5的整数，
[0345]
r4、r5、r6和r7表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r4或r5和r6或r7中的1者可以形成－(ch2)f－表示的交联结构，
[0346]
f为1～5的整数，
[0347]
r8、r9、r
10
和r
11
表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，或者r8或r9和r
10
或r
11
中的1者可以形成－(ch2)g－表示的交联结构，
[0348]
g为1～5的整数，
[0349]r12
、r
13
、r
14
、r
15
、r
16
、r
17
和r
18
各自独立地表示氢原子、甲基或碳原子数2～10的烷基，其中，r
12
和r
13
可以相互键合形成双键，或者，r
14
和r
15
可以相互键合形成双键，另外，r
16
和r
17
可以相互键合形成四～九元脂环烃。]
[0350]
应予说明，上述式(14)和(15)的优选的实施方式如第1硅烷化合物中所说明的那样。
[0351]
这里，第2硅烷化合物的制造中，可以通过将上述式(14)表示的化合物和上述式(15)表示的化合物进行加成反应或缩合反应来合成。作为这里的加成反应，可以使用自由基加成反应、共轭加成反应、亲核加成反应、亲电加成反应等，例如可以使用类似于周环反应的反应、氢化硅烷化反应、氢化胺化反应等。作为缩合反应，例如可以使用酯化反应、酰胺化反应、硫酯化反应、硫酰胺化反应、傅克反应等。
[0352]
应予说明，上述式(14)表示的化合物可以基于本领域技术人员已知的知识，利用相同或不同的共轭二烯类化合物彼此的狄尔斯-阿尔德反应、或者共轭二烯类化合物与烯烃类化合物的狄尔斯-阿尔德反应进行合成。另外，上述式(14)表示的化合物可以通过将由该狄尔斯-阿尔德反应合成的化合物根据需要进行热改性和/或根据需要进行纯化来制备。
[0353]
另外，第2硅烷化合物可以通过使上述式(14)表示的化合物与上述式(16)表示的化合物反应来制造。应予说明，上述式(16)的优选的实施方式如第1硅烷化合物中所说明的那样。
[0354]
这里，认为第2硅烷化合物通过将上述式(14)表示的化合物与上述式(16)表示的化合物混合、加热而使上述式(16)表示的化合物中的巯基与上述式(14)表示的化合物中的2处碳－碳不饱和键部分反应来合成。上述式(16)表示的化合物相对于上述式(14)表示的化合物1摩尔，优选以0.1～4摩尔进行混合，更优选以0.3～3摩尔进行混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
[0355]
另外，第2硅烷化合物也可以通过将上述式(14)表示的化合物与后述的式(13)表示的化合物混合、加热来合成。认为通过后述的式(13)表示的化合物中的多硫键断裂，与上述式(14)表示的化合物中的2处碳－碳不饱和键部分反应来合成。后述的式(13)表示的化合物相对于上述式(14)表示的化合物1摩尔，优选以0.1～4摩尔混合，更优选以0.3～3摩尔混合。另外，加热温度优选为40～300℃，更优选为50～200℃。
[0356]
根据需要，也可以并用自由基引发剂。作为自由基引发剂，可以使用偶氮二异丁腈(aibn)、1,1’－偶氮二(环己烷甲腈)(abcn)等偶氮化合物、二叔丁基过氧化物(t－buoobu－t)、叔丁基过氧化氢(t－buooh)、过氧化苯甲酰(bpo，phc(＝o)ooc(＝o)ph)、过氧化甲乙酮、过氧化二异丙苯(dcp)等过氧化物、氯分子等二卤化合物、作为在低温下产生自由基的试剂，可以使用过氧化氢与铁(ii)盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠等氧化剂与还原剂的组合的氧化还原引发剂、三乙基硼烷(et3b)、二乙基锌(et2zn)。
[0357]
应予说明，后述的式(13)表示的化合物中双[3－(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物可以使用市售的产品，例如，可举出evonik公司制的si－69。另外，双[3－(三乙氧基甲
硅烷基)丙基]二硫化物也可以使用市售的产品，例如，可举出evonik公司制的si－75。
[0358]
(其他硅烷化合物)
[0359]
本发明的硅烷偶联剂组合物可以进一步包含第1硅烷化合物和第2硅烷化合物以外的其他硅烷化合物(本说明书中也有时称为“其他硅烷化合物”)。使包含本发明的硅烷偶联剂组合物的橡胶组合物进行硫化反应时，其他硅烷化合物也会参与到硫化反应中，因此作为硅烷偶联剂发挥功能的第1硅烷化合物和第2硅烷化合物与其他硅烷化合物反应。认为通过该反应而产生偶联效率提高的协同效应。本发明的橡胶组合物中，其他硅烷化合物优选为第1硅烷化合物和第2硅烷化合物以外的含硫硅烷化合物。
[0360]
作为其他硅烷化合物，例如，可以使用式(13)表示的化合物。
[0361][0362]
[式中，
[0363]
t和v各自独立地为0～10的整数，
[0364]
u为2～10的整数，
[0365]
q和r各自独立地为1～3的整数，
[0366]
w和z各自独立地为0或1的整数，
[0367]
l2和l3各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，
[0368]r21
和r
23
各自独立地为烷氧基或被1个以上的烷基取代的氨基，
[0369]r22
和r
24
各自独立地为氢原子或烷基。]
[0370]
上述式(13)中，t和v各自独立地为0～10的整数，优选为0～5的整数，更优选为1～3的整数，进一步优选为2。
[0371]
另外，u为2～10的整数，更优选为，2～8的整数。
[0372]
另外，q和r各自独立地为1～3的整数，优选为2～3的整数，更优选为3。
[0373]
另外，w和z各自独立地为0或1的整数，优选为0。
[0374]
另外，l2和l3各自独立地为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基，优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～30的烃基，更优选为含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～20的烃基，进一步优选为可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的碳原子数1～10的烃基。
[0375]
另外，r
21
和r
23
各自独立地为水解性基团，为烷氧，更优选为碳原子数1～30的烷氧基，进一步优选为碳原子数1～20的烷氧基，或者为被1个以上的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～30的烷基取代的氨基，更优选为被1个以上的碳原子数1～20的烷基取代的氨基。具体而言，作为烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和异丁氧基等，其中，优选甲氧基或乙氧基。另外，作为被1个以上的烷基取代的氨基，可举出n－甲基氨基、n,n－二甲基氨基、n－乙基氨基、n,n－二乙基氨基和n－异丙基氨基等，其中，优选n－甲基氨基或n－乙基氨基。应予说明，烷氧基和氨基可以介由可以含有选自氮、氧和硫中的至少1个杂原子的烃基所构成的连接基团与硅(si)键合。
[0376]
另外，r
22
和r
24
各自独立地为氢原子或烷基，更优选为碳原子数1～30的烷基，进一步优选为碳原子数1～20的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、
叔丁基、戊基、环戊基、己基和环己基等，其中，优选甲基和乙基。
[0377]
作为其他硅烷化合物，除了上述式(13)表示的化合物以外，也可以使用上述式(16)表示的化合物、特别是具有如下结构的硅烷化合物。
[0378][0379]
本发明的硅烷偶联剂组合物中的其他硅烷化合物的含量相对于第1硅烷化合物、第2硅烷化合物和其他硅烷化合物的合计含量，以质量比计优选为0.1～0.9，进一步优选为0.2～0.8。
[0380]
[橡胶组合物]
[0381]
本发明的橡胶组合物的特征在于，包含本发明的硅烷偶联剂组合物、二烯系橡胶和二氧化硅。本发明的橡胶组合物的耐焦烧性和未交联复合物粘度优异，能够提供粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物、以及使用它们的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。这样的橡胶组合物可以适用于轮胎。以下，对橡胶组合物的各成分进行详述。应予说明，硅烷偶联剂组合物如上述所详述的那样。
[0382]
橡胶组合物中的第1硅烷化合物和第2硅烷化合物的合计含量相对于二氧化硅100质量份，优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为2～15质量份。如果第1硅烷化合物和第2硅烷化合物的合计含量在上述数值范围内，则橡胶组合物的耐焦烧性和未交联复合物粘度优异，能够提供粘弹性特性优异的橡胶组合物的交联物、以及使用它们的湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[0383]
橡胶组合物中的其他硅烷化合物的含量相对于二氧化硅100质量份，优选为0.01～20质量份，更优选为0.05～10质量份。
[0384]
(二烯系橡胶)
[0385]
本发明的橡胶组合物中包含的二烯系橡胶没有特别限定，可以使用以往公知的二烯系橡胶。作为二烯系橡胶，可举出异戊二烯系橡胶和其他二烯系橡胶。作为异戊二烯系橡胶，可举出天然橡胶(nr)、脱蛋白天然橡胶和合成异戊二烯橡胶等。作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、技术分级橡胶(tsr)、烟片胶(rss)、杜仲片、杜仲来源天然橡胶、灰白银胶菊来源天然橡胶、俄罗斯蒲公英来源天然橡胶、植物成分发酵橡胶等，以及将这些天然橡胶改性而得的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶、磺酸改性天然橡胶、磺酸锌改性天然橡胶等改性天然橡胶等也包含于天然橡胶中。天然橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率没有特别限制，可以适当使用任何比率。作为合成异戊二烯橡胶，可举出顺式－1,4－异戊二烯、反式－1,4－异戊二烯和3,4－异戊二烯的共聚物(所谓的异戊二烯橡胶(ir))。另外，作为具有一部分合成异戊二烯橡胶结构的橡胶，可举出异戊二烯－丁二烯橡胶和卤化异戊二烯橡胶等。本发明中，作为二烯系橡胶，优选使用异戊二烯橡胶(ir)，进一步优选使用包含75％以上的顺式―1,4―异戊二烯结构的合成异戊二烯橡胶。另外，二烯系橡胶的数均分子量和分子量分布没有特别限制，优选数均分子量500～3000000、分子量分布1.5～15。
[0386]
作为其他二烯系橡胶，可举出丁二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二
烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－异戊二烯橡胶、部分氢化苯乙烯－丁二烯橡胶、苯乙烯－α-甲基苯乙烯－丁二烯橡胶、乙烯－丙烯－二烯橡胶等。其中，优选使用丁二烯橡胶和苯乙烯－丁二烯橡胶。
[0387]
二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，玻璃化转变温度也没有特别限制。
[0388]
二烯系橡胶的含量相对于橡胶组合物的固体成分质量整体，优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％，进一步优选为30～70质量％。
[0389]
(无机材料)
[0390]
作为本发明的橡胶组合物中包含的无机材料，例如，可举出二氧化硅、炭黑、碳酸钙、氧化钛、粘土和滑石等，可以将它们单独使用或组合使用。其中，从能够进一步提高机械特性和耐热性的方面考虑，本发明中，至少使用二氧化硅。无机材料的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～500质量份，更优选为1～300质量份。
[0391]
作为二氧化硅，没有特别限定，例如，可举出干式法二氧化硅、湿式法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉淀二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸为主成分的湿式法二氧化硅。这些二氧化硅可以分别单独使用1种或者组合2种以上使用。这些二氧化硅的比表面积没有特别限制，以氮吸附比表面积(bet法)计通常为10～400m2/g、优选为20～300m2/g、进一步优选为120～190m2/g的范围时，充分实现补强性、耐磨损性和发热性等的改善，因而优选。这里，氮吸附比表面积为依据astm d3037－81利用bet法测定的值。二氧化硅的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。
[0392]
炭黑根据用途适当地选择使用。一般，炭黑根据粒径分类为硬碳和软碳。软碳对橡胶的补强性低，硬碳对橡胶的补强性高。本发明的橡胶组合物中，特别优选使用补强性高的硬碳。炭黑的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为1～300质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为10～150质量份。应予说明，炭黑可以加入于橡胶组合物中，也可以加入于硅烷偶联剂组合物中。
[0393]
(其他加工助剂)
[0394]
本发明的橡胶组合物可以在不脱离本发明主旨的范围包含硫等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、抗老化剂、着色剂、软化剂、各种油、抗氧化剂、填充剂和增塑剂等其他加工助剂。
[0395]
作为硫化剂，可举出粉末硫、沉淀性硫、高分散性硫、表面处理硫、不溶性硫、二硫化二吗啉、烷基苯酚二硫化物等硫系硫化剂、氧化锌、氧化镁、氧化铅、对醌二肟、二苯甲酰对醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯、亚甲基二苯胺、酚醛树脂、溴化烷基酚醛树脂、氯化烷基酚醛树脂等。硫化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
[0396]
作为硫化促进剂，可举出四甲基秋兰姆二硫化物(tmtd)、四乙基秋兰姆二硫化物(tetd)、四甲基秋兰姆单硫化物(tmtm)等秋兰姆系、六亚甲基四胺等醛/氨系、二苯基胍等胍系、2－巯基苯并噻唑(mbt)、二硫化二苯并噻唑(dm)等噻唑系、n－环己基－2－苯并噻唑次磺酰胺(cbs)、n－叔丁基－2－苯并噻唑次磺酰胺(bbs)等次磺酰胺系、二甲基二硫代氨基甲酸锌(znpdc)等二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。硫化促进剂的添加量相对于二烯系
橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
[0397]
作为硫化促进助剂，可举出乙酸、丙酸、丁酸、硬脂酸、丙烯酸、马来酸等脂肪酸、乙酸锌、丙酸锌、丁酸锌、硬脂酸锌、丙烯酸锌、马来酸锌等脂肪酸锌、氧化锌等。硫化促进助剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
[0398]
作为抗老化剂，例如，可举出受阻酚系、脂肪族和芳香族的受阻胺系等化合物。抗老化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
[0399]
作为抗氧化剂，例如，可举出丁基羟基甲苯(bht)、丁基羟基苯甲醚(bha)等。抗氧化剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
[0400]
作为着色剂，可举出二氧化钛、氧化锌、群青、铁丹、锌钡白、铅、镉、铁、钴、铝、盐酸盐、硫酸盐等无机颜料、偶氮颜料、铜酞菁颜料等。着色剂的添加量相对于二烯系橡胶100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
[0401]
本发明中，其他加工助剂可以利用公知的橡胶用混炼机、例如辊、班布里混合机、捏合机等进行混炼，在任意条件下硫化而作为橡胶组合物使用。这些其他加工助剂的添加量也可以在不脱离本发明主旨的范围为以往的一般的添加量。
[0402]
[橡胶组合物的制造方法]
[0403]
制造本发明的橡胶组合物的方法包含将上述硅烷偶联剂、上述二烯系橡胶和上述无机材料混炼的工序。制造本发明的橡胶组合物的方法优选包含将上述硅烷偶联剂、上述二烯系橡胶、上述无机材料和上述硫化促进助剂混炼的工序。
[0404]
制造本发明的橡胶组合物的方法可以优选进一步包含混炼上述硫化剂的工序。可以更优选包含进一步将上述硫化剂和上述硫化促进剂混炼的工序。
[0405]
另外，上述的各工序中，橡胶组合物可以在不脱离本发明主旨的范围适当配合上述其他加工助剂。
[0406]
橡胶组合物的制造中可以使用以往公知的混炼装置，可以适当选择混炼温度、时间、配合顺序等。
[0407]
[橡胶组合物的交联物]
[0408]
可以使用本发明的橡胶组合物，按照以往公知的方法和本领域技术人员众所周知的技术常识来制造橡胶组合物的交联物。例如，可以通过将上述橡胶组合物挤出，接着，使用成型机成型后，使用硫化机进行加热加压而形成交联来制造交联物。
[0409]
[轮胎]
[0410]
本发明的轮胎包含本发明的橡胶组合物的交联物。本发明的轮胎可以使用上述橡胶组合物根据以往公知的方法和本领域技术人员众所周知的技术常识来制造轮胎。例如，可以通过将上述橡胶组合物挤出，接着，使用轮胎成型机成型后，使用硫化机进行加热加压而形成交联来制造轮胎。通过使用本发明的橡胶组合物制造轮胎，能够平衡良好地提高轮胎性能中的湿抓地性和低油耗性。
[0411]
作为轮胎的用途，没有特别限制，例如，可举出客车用轮胎、高负载用轮胎、机车(两轮摩托车)用轮胎、无钉轮胎等。
[0412]
作为轮胎的形状、结构、大小和材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择。另
外，可应用于轮胎的各部位，作为轮胎的应用部位，没有特别限制，可以根据目的适当选择轮胎的胎面、胎体、侧壁、内衬、底胎面、带束层等。本发明中，优选将橡胶组合物用于胎面的充气轮胎。
[0413]
实施例
[0414]
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[0415]
[制备例1：硅烷化合物1(vnb－ssi)的合成]
[0416]
在100ml的三颈烧瓶安装球形旋塞、连接到真空/干燥氮气管的三通旋塞、隔垫后，放入搅拌棒，一边用干燥机加热一边将体系内的脱气－氮置换重复进行10次，形成常压氮气氛。使用注射器向该烧瓶内注入2－乙烯基降冰片烯(vnb)27.5g(0.225mol)，在氮气氛下添加偶氮二异丁腈0.074g(0.45mmol)后，进行20分钟氮鼓泡。接着，用气密性注射器抽吸10.7g(0.045mol)的巯基丙基三乙氧基硅烷，安装于定量泵，设定为用3小时全部滴加完。最后，用硅润滑油将连接部密闭，将气密性注射器的针头穿过隔垫导入到烧瓶中，将烧瓶浸渍于油浴中，使浴温缓慢上升，在内温达到50℃的时刻启动定量泵，滴加巯基丙基三乙氧基硅烷进行反应。全部滴加结束2小时后从烧瓶除去油浴，放置至室温。接着减压馏去多余的vnb后，得到目标无色澄清液体37.4g。将得到的化合物的1h－nmr的测定结果示于图1。通过1h－nmr的测定和
13
c－nmr的测定确认硅烷的导入率为100％，降冰片烯环的双键消失。
[0417][0418]
[硅烷化合物1的立体异构体的检测]
[0419]
利用气相色谱法将得到的硅烷化合物1分级为包含大量上述式(1a)表示的化合物的级分(“(1a)级分”)和包含大量上述式(1b)表示的化合物的级分(“(1b)级分”)并进行分取(图2)。将(1a)级分的1h－nmr的测定结果示于图3，将
13
c－nmr的测定结果示于图4。另外，将(1b)级分的1h－nmr的测定结果示于图5，将
13
c－nmr的测定结果示于图6。确认在式(1a)和(1b)表示的化学结构中乙烯基的双键的直接键合于降冰片烯环的一侧的碳原子(图3或图5中为由圆圈中的整数2表示的碳原子)所键合的质子的峰分裂。根据该数据，推测存在键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构同样地朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)和键合于降冰片烯环的乙烯基与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)这2种立体异构体。同样，推测存在键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构同样朝向纸面向前侧延伸的异构体(顺式异构体)和键合于降冰片烯环的硫原子与降冰片烯环的交联结构相反地朝向纸面向后侧延伸的异构体(反式异构体)这2种立体异构体。综上，推测得到的硅烷化合物1为以下的结构式表示的8种立体异构体的混合物。
[0420][0421]
[制备例2：硅烷化合物2(vnb－2ssi)的合成]
[0422]
在50ml的三颈烧瓶安装球形旋塞、连接到真空/干燥氮气管的三通旋塞、隔垫后，放入搅拌棒，一边用干燥机加热一边将体系内的脱气－氮置换重复进行10次，形成常压氮气氛。使用注射器向该烧瓶内注入2－乙烯基降冰片烯(vnb)5.2g(0.043mol)、巯基丙基三乙氧基硅烷20.3g(0.085mol)，在氮气氛下添加偶氮二异丁腈0.14g(0.85mmol)后，进行20分钟氮鼓泡。用硅润滑油将连接部密闭后，将烧瓶浸渍于油浴中，使浴温缓慢上升到50℃，反应13小时后，进一步升温到70℃反应5小时。接着对巯基丙基三乙氧基硅烷进行总计2次的追加添加(第一次：0.10g(0.85mmol)，第二次：0.26g(2.13mmol))，分别在70℃下反应5小时后，冷却至室温，得到目标无色～淡黄色澄清液体25.0g。
[0423]
将得到的化合物的1h－nmr的测定结果示于图7。通过1h－nmr的测定确认硅烷的导入率为100％，降冰片烯环和乙烯基这两者的双键消失。
[0424][0425]
[硅烷化合物2的立体异构体的检测]
[0426]
将得到的硅烷化合物2的1h－nmr的测定结果示于图7。根据1h－nmr的测定结果确认乙烯基的双键乙烯基消失。这里，推测硅烷化合物2是通过巯基硅烷进一步与制备例1中合成的硅烷化合物1的8种立体异构体(1加成物)的乙烯基反应生成2加成物而得到的。此时，推测与乙烯基的加成仅发生与空间位阻小的乙烯基的1位(外侧)的反应，在与乙烯基的加成中硅烷化合物1的立体异性保持原样。综上，推测得到的硅烷化合物2为以下的式表示的8种立体异构体的混合物。
[0427][0428]
[实施例1－1]
[0429]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
[0430]
首先，将硅烷化合物1(vnb－ssi)的总量和硅烷化合物2(vnb－2ssi)的总量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接着，使用100ml捏合机(东洋精机公司制laboplastomill)将以下的各成分进行混炼，得到橡胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如以下的(i)～(iii)。
[0431]
(i)混合机混炼：向加热到150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进行1分钟捏合后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量、以及上述中制备的硅烷偶联剂组合物的总量，将转速提高到50rpm进行1分钟30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分钟30秒后，提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进而继续混炼1分钟后，再次提起撞锤使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟出料。
[0432]
(ii)再混炼：为了使二氧化硅的分散充分，将向加热到120℃的密闭式加压捏合机出料，将温度充分降低后的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后出料。
[0433]
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：出料使温度充分降低后，利用双辊磨机在上述混炼物中加入硫、硫化促进剂等，进行混炼，得到橡胶组合物。
[0434]
然后，将得到的未硫化橡胶组合物放入到模具(150mm
×
150mm
×
2mm)中，以160℃
加热加压30分钟，得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[0435]
·
苯乙烯－丁二烯橡胶(zs弹性体公司制，商品名：ns616)70质量份
[0436][0437][0438]
[实施例1－2]
[0439]
将硅烷化合物1(vnb－ssi)的添加量变更为4.32质量份，将硅烷化合物2(vnb－2ssi)的添加量变更为0.48质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[0440]
[实施例1－3]
[0441]
将硅烷化合物1(vnb－ssi)的添加量变更为4.08质量份，将硅烷化合物2(vnb－2ssi)的添加量变更为0.72质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[0442]
[实施例1－4]
[0443]
将硅烷化合物1(vnb－ssi)的添加量变更为3.60质量份，将硅烷化合物2(vnb－2ssi)的添加量变更为1.20质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[0444]
[实施例1－5]
[0445]
将硅烷化合物1(vnb－ssi)的添加量变更为3.06质量份，将硅烷化合物2(vnb－2ssi)的添加量变更为0.54质量份，添加其他硅烷化合物(si69)1.20质量份，将硫的添加量变更为1.86质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[0446]
[比较例1－1]
[0447]
不添加硅烷化合物1(vnb－ssi)和硅烷化合物2(vnb－2ssi)，其他硅烷化合物(si69)4.80质量份，将硫的添加量变更为1.00质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[0448]
[比较例1－2]
[0449]
不添加硅烷化合物1(vnb－ssi)，将硅烷化合物2(vnb－2ssi)的添加量变更为4.80质量份，除此以外，与实施例1－1同样地得到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶
片。
[0450]
[物性评价]
[0451]
将上述实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2中得到的橡胶片的物性通过下述方法进行评价。
[0452]
(粘弹性)
[0453]
使用粘弹性测定装置(ubm公司制reogele－4000)，依据jis k6394，在应变约0.1％、频率10hz的条件下求出实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2中得到的橡胶片的测定温度0℃和60℃的tanδ，由该值算出tanδ平衡(＝tanδ(0℃)/tanδ(60℃))。tanδ平衡越大，意味着橡胶片的粘弹性特性越优异，作为轮胎的湿抓地性与低油耗性的平衡越优异。
[0454]
(未交联复合物粘度)
[0455]
依据jis k6300利用门尼粘度计使用l型辊(直径38.1mm，厚度5.5mm)，以预热时间1分钟、辊的旋转时间4分钟、100℃、2rpm的条件测定实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2中得到的橡胶组合物的门尼粘度。测定结果越小，意味着橡胶组合物的粘度越小，加工性越优异。
[0456]
(耐焦烧性)
[0457]
依据jis k6300使用东洋精机(株)制rotorless mooney测定机，测定使用未硫化的橡胶组合物以125℃预热1分钟后从最低粘度vm上升5个门尼单位所需的时间t5。测定结果越大，意味着焦烧时间越长、橡胶组合物的加工性越优异。
[0458]
将以上的测定结果示于表1。应予说明，各测定值由将比较例1－1中的各值设为100的指数表示。
[0459][0460]
根据实施例1－1～1－5和比较例1－1～1－2的结果可知：通过使用包含硅烷化合物1和硅烷化合物2的硅烷偶联剂组合物，观察到橡胶组合物的耐焦烧性得到改善，而且观察到未交联复合物时的粘度得到改善，并且观察到橡胶片的粘弹性特性的提高。因此，表明
使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物时，橡胶的加工性提高，并且能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。
[0461]
[实施例2－1]
[0462]
(硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片的制作)
[0463]
首先，将硅烷化合物1(vnb－ssi)的总量和硅烷化合物2(vnb－2ssi)的总量混合，得到硅烷偶联剂组合物。接着，使用100ml捏合机(东洋精机公司制laboplastomill)将以下的各成分进行混炼，得到橡胶组合物。实施的混炼操作的详细内容如以下的(i)～(iii)。
[0464]
(i)混合机混炼：向加热到150℃的密闭式加压捏合机中投入天然橡胶，以30rpm进行1分钟捏合后，投入量取的二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的1/2量、以及上述制备的硅烷偶联剂组合物的总量，将转速提高到50rpm进行1分钟30秒混炼。进一步加入剩余的1/2量的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物，继续混炼1分钟30秒后，提起撞锤(上顶栓)，使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进而继续混炼1分钟后，再次提起撞锤使用刷子将周围附着的上述二氧化硅、氧化锌、硬脂酸和抗老化剂的混合物的粉体投入到混炼物中，进一步混炼3分钟而出料。
[0465]
(ii)再混炼：为了使二氧化硅的分散充分，将向加热到120℃的密闭式加压捏合机出料并使温度充分降低后的混炼物进一步以50rpm进行2分钟混炼后出料。
[0466]
(iii)辊式混炼(添加硫化体系)：出料并使温度充分降低后，利用双辊磨机在上述混炼物中加入硫、硫化促进剂等，进行混炼，得到橡胶组合物。
[0467]
然后，将得到的未硫化橡胶组合物放入到模具(150mm
×
150mm
×
2mm)中，以160℃加热加压30分钟，得到厚度2mm的硫化橡胶片。
[0468][0469][0470]
[比较例2－1]
[0471]
不添加硅烷化合物1(vnb－ssi)和硅烷化合物2(vnb－2ssi)，添加其他硅烷化合物(si69)4.80质量份，将硫的添加量变更为2.00质量份，除此以外，与实施例2－1同样地得
到硅烷偶联剂组合物、橡胶组合物和橡胶片。
[0472]
[物性评价]
[0473]
将上述实施例2－1和比较例2－1中得到的橡胶片的粘弹性、橡胶组合物的耐焦烧性和未交联复合物粘度与实施例1－1同样地利用上述方法进行评价。将以上的测定结果和计算结果(tanδ平衡)示于表2。应予说明，各测定值和各计算值由将比较例2－1中的各值设为100的指数表示。
[0474]
[表2]
[0475][0476]
根据实施例2－1和比较例2－1的结果可知：通过使用包含硅烷化合物1(vnb－ssi)和硅烷化合物2(vnb－ssi)的硅烷偶联剂组合物而使包含合成异戊二烯橡胶的橡胶组合物为未交联复合物时的粘度降低，且观察到耐焦烧性得到改善，并且观察到橡胶片的粘弹性特性的提高。因此，表明使用本发明的硅烷偶联剂组合物和橡胶组合物时，橡胶的加工性提高，并且能够制造实用上湿抓地性与低油耗性的平衡优异的轮胎。