含聚酰亚胺或其前体的组合物、其固化产物、含固化产物的聚酰亚胺膜、设置有聚酰亚胺膜的层合体和设置有层合体的装置的制作方法

1.本说明书要求于2020年8月21日向日本专利局提交的日本专利申请第2020-140056号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
2.本发明涉及包含聚酰亚胺或其前体的组合物、其固化产物、包含所述固化产物的聚酰亚胺膜、设置有所述聚酰亚胺膜的层合体、以及设置有所述层合体的装置。


背景技术：

3.聚酰亚胺与其他聚合物材料相比是具有高耐热性、耐药性、优异的机械特性、电特性和尺寸稳定性的聚合物材料，并且广泛地用于汽车、航空航天领域、柔性电路板、显示器、粘合剂、涂层等用电气电子材料。
4.在这些用途中，随着显示器的柔性化，代替常规的玻璃基底，正在积极地进行使用塑料膜特别是聚酰亚胺膜作为基底的柔性显示器的研究。
5.作为柔性显示器的代表性实例，用于柔性oled显示器的聚酰亚胺膜通过将聚酰亚胺前体溶液施加至诸如具有约0.5mm的厚度的载体玻璃的基底并使其在约350℃下固化来制造。当载体玻璃与聚酰亚胺膜的热膨胀系数的差异大时，在固化为聚酰亚胺之后冷却时，仅聚酰亚胺大大收缩，出现翘曲，并且基底变形。因此，聚酰亚胺膜需要具有等于载体玻璃的热膨胀系数的热膨胀系数，即，优异的尺寸稳定性。此外，由于在柔性oled显示器的tft基底的制造过程中，在低温多晶硅的成膜时，基底在约450℃下处理，因此聚酰亚胺膜需要比通常更高的耐热性。作为满足这些所需的特性的材料，常规使用着色的聚酰亚胺膜。
6.当使用着色的聚酰亚胺膜时，存在用于移动应用例如智能电话的显示器的设计受到限制的缺陷，因此需要无色且透明的聚酰亚胺膜。作为用于提高聚酰亚胺的透明性的方法，使用具有不形成分子内共轭或电荷转移配合物(其为着色的原因)的结构的聚酰亚胺是有效的。
7.此外，关于有机材料例如聚酰亚胺膜，提出了通过将无机材料例如二氧化硅或粘土矿物复合来改善蒸汽阻隔特性或尺寸稳定性的方法。
8.专利文献1(日本专利特许公开第2006-37079号)公开了具有高度改善的蒸汽阻隔特性并且具有柔性的无色透明聚酰亚胺膜，并且提出了包含脂族聚酰亚胺和经长链烷基离子处理的有机层状硅酸盐的复合膜。然而，当使用脂族聚酰亚胺和长链烷基改性的有机层状硅酸盐时，存在这样的问题：当在450℃的高温下进行处理时，耐热性不足并且发生着色。
9.专利文献2(日本专利特许公开第2014-108994号)涉及在光学特性、耐热性、尺寸稳定性和耐热分解性方面优异的聚酰亚胺膜，并且提出了由脂族酸二酐或芳族酸二酐与脂族胺制备的聚酰亚胺，以及包含其中层间离子与有机离子交换的有机层状硅酸盐的聚酰
亚胺膜。然而，即使当使用由脂族酸二酐或芳族酸二酐与脂族胺制备的聚酰亚胺时，在450℃的高温下处理时，耐热性也不足。


技术实现要素：

10.技术问题
11.在现有技术中，尚未获得在形成低温多晶硅膜时在约450℃下处理之后具有优异的尺寸稳定性和高耐热性的用作柔性显示器的基底的无色且透明的聚酰亚胺膜。
12.本发明旨在解决与现有技术相关的问题，并且旨在提供包含无色且透明的聚酰亚胺或其前体的组合物、其固化产物、包含所述固化产物的聚酰亚胺膜、设置有所述聚酰亚胺膜的层合体、以及设置有所述层合体的装置。
13.技术方案
14.作为认真审查以上主题的结果，本发明人获得了本发明。换言之，本发明的一个方面通过组合物来实现，所述组合物包含：聚酰亚胺或其前体，所述聚酰亚胺或其前体包含四羧酸二酐残基和具有至少一个芳族基团的胺残基；和经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物，其中经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物相对于100质量份的聚酰亚胺或其前体的含量为大于3.0质量份至10质量份，并且其中固化产物是无色且透明的。
15.本发明的一个实施方案的组合物中使用的四羧酸二酐优选地具有至少一个芳族基团。
16.本发明的一个实施方案的组合物中使用的四羧酸二酐优选地为选自以下中的至少一者：均苯四酸二酐、联苯四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐和(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐。
17.本发明的一个实施方案的组合物中使用的具有至少一个芳族基团的胺优选地为选自以下中的至少一者：二氨基苯甲酸、二氨基二苯基砜、二甲基二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、双(氨基苯基)硫醚、二氨基二苯甲酮和双(三氟甲基)联苯胺。
18.本发明的一个实施方案的组合物中使用的具有至少一个芳族基团的有机阳离子优选地由下式1表示：
[0019][0020]
其中，z
+
表示氮离子、磷离子或硫离子；r1至r4中的至少一者表示芳族基团；以及在r1至r4中，除芳族基团之外的基团表示氢或具有1至20个碳原子的脂族基团。
[0021]
在式1中，优选的是z
+
为磷离子，以及芳族基团为苯基。
[0022]
本发明的一个实施方案的组合物中使用的粘土矿物的最大粒径优选地为200nm或更小。
[0023]
此外，本发明的另一个方面通过组合物来实现，所述组合物包含：聚酰亚胺或其前体，所述聚酰亚胺或其前体包含四羧酸二酐残基和二氨基二苯基砜；和经具有至少一个芳
族基团的有机阳离子改性的粘土矿物，其中经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物相对于100质量份的聚酰亚胺或其前体的含量为大于3.0质量份至10质量份。
[0024]
本发明的一个实施方案还涉及本发明的一个实施方案的组合物的固化产物。
[0025]
本发明的一个实施方案还涉及包含本发明的一个实施方案的固化产物的聚酰亚胺膜。
[0026]
本发明的一个实施方案还涉及具有10ppm或更小的线性膨胀系数、450℃或更高的玻璃化转变温度、10或更小的黄度指数和80％或更大的总透光率的聚酰亚胺膜。
[0027]
此外，本发明的一个方面还通过聚酰亚胺膜来实现，所述聚酰亚胺膜包含经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物并且具有10ppm或更小的线性膨胀系数、450℃或更高的玻璃化转变温度、10或更小的黄度指数和80％或更大的总透光率。
[0028]
本发明的一个实施方案还涉及设置有本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜的层合体。
[0029]
本发明的一个实施方案还涉及设置有本发明的一个实施方案的层合体的装置。
[0030]
有益效果
[0031]
根据本发明的一个实施方案的组合物，包含固化产物的聚酰亚胺膜是无色且透明的，并且可以具有优异的尺寸稳定性和高耐热性。
[0032]
此外，根据本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜，可以提供层合体或装置，其是无色且透明的并且具有优异的尺寸稳定性和高耐热性。
具体实施方式
[0033]
[组合物]
[0034]
下文中，将详细地描述本发明的一个实施方案的组合物。本发明的一个实施方案的组合物包含：聚酰亚胺或其前体，所述聚酰亚胺或其前体包含四羧酸二酐残基和具有至少一个芳族基团的胺残基；和经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物，其中经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物相对于100质量份的聚酰亚胺或其前体的含量为大于3.0质量份至10质量份，并且其中固化产物是无色且透明的。
[0035]
[四羧酸二酐]
[0036]
在一个实施方案中，四羧酸二酐可以选自芳族四羧酸二酐和脂族四羧酸二酐，并且具体地可以为选自以下中的至少一者：芳族四羧酸二酐，例如1,2,3,4-苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、亚甲基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4'-二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐；以及脂族四羧酸二酐，例如亚乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3-甲基-4-环己烯-1,2,4,5-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、[1,1
′‑
双(环己烷)]-3,3
′
,4,4
′‑
四羧酸二酐、[1,1'-双(环己烷)]-2,3,3',4'-四羧酸二酐、[1,1'-双(环己烷)]-2,2',3,3'-四
羧酸二酐、八氢并环戊二烯-1,3,4,6-四羧酸二酐、和双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐。
[0037]
在一个实施方案中，优选的是四羧酸二酐具有至少一个芳族基团。通过具有至少一个芳族基团，获得了具有高耐热性的聚酰亚胺。
[0038]
在一个实施方案中，优选的是具有至少一个芳族基团的四羧酸二酐为选自以下中的至少一者：均苯四酸二酐、联苯四羧酸二酐、氧二邻苯二甲酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐和(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐，并且具体地可以为选自以下中的至少一者：均苯四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,3',3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、和4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐。
[0039]
在一个实施方案中，优选的是具有至少一个芳族基团的四羧酸二酐为选自均苯四酸二酐、联苯四羧酸二酐和氧二邻苯二甲酸二酐中的至少一者，并且具体地可以为选自均苯四酸二酐、2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐和4,4'-氧二邻苯二甲酸酐中的至少一者。
[0040]
[胺]
[0041]
在一个实施方案中，优选的是具有至少一个芳族基团的胺为选自以下中的至少一者：二氨基苯甲酸、二氨基二苯基砜、二甲基二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、双(氨基苯基)硫醚、二氨基二苯甲酮和双(三氟甲基)联苯胺。通过使用这些胺，获得了无色、透明且高度耐热的聚酰亚胺。具体地，胺可以为选自以下中的至少一者：3,5-二氨基苯甲酸、4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜、3,3'-二氨基二苯基砜、2,2'-二甲基联苯-4,4'-二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯甲酮和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺。
[0042]
在一个实施方案中，优选的是具有至少一个芳族基团的胺为二氨基二苯基砜，并且具体地可以为选自4,4'-二氨基二苯基砜、3,4'-二氨基二苯基砜和3,3'-二氨基二苯基砜中的至少一者。当具有至少一个芳族基团的胺为二氨基二苯基砜时，获得了无色且透明的聚酰亚胺。
[0043]
[聚酰亚胺或其前体]
[0044]
在一个实施方案中，四羧酸二酐和具有至少一个芳族基团的胺的优选组合为：均苯四酸二酐和二氨基苯甲酸、均苯四酸二酐和二氨基二苯基砜、均苯四酸二酐和双(三氟甲基)联苯胺、联苯四羧酸二酐和二氨基苯甲酸、联苯四羧酸二酐和二氨基二苯基砜、联苯四羧酸二酐和双(三氟甲基)联苯胺、氧二邻苯二甲酸二酐和二氨基苯甲酸、氧二邻苯二甲酸二酐和二氨基二苯基砜、以及氧二邻苯二甲酸二酐和双(三氟甲基)联苯胺。特别地，其优选组合为均苯四酸二酐和二氨基二苯基砜、联苯四羧酸二酐和二氨基二苯基砜、以及氧二邻苯二甲酸二酐和二氨基二苯基砜。由此，获得了具有高耐热性的无色且透明的聚酰亚胺。
[0045]
在一个实施方案中，对于反应而言，四羧酸二酐的总含量与具有至少一个芳族基团的胺的总含量的摩尔比为1:1.5至1.5:1，优选地1:1.2至1.2:1，更优选地1:1.1至1.1:1，并且最优选地1:1至1:1.1。
[0046]
在一个实施方案中，四羧酸二酐与具有至少一个芳族基团的胺的聚合反应可以在溶剂中进行。所使用的有机溶剂可以为选自n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和n-乙基-2-吡咯烷酮中的至少一者。
[0047]
在一个实施方案中，聚酰亚胺或其前体可以通过使四羧酸二酐与具有至少一个芳族基团的胺在溶剂中反应来制备。对于该反应，可以使用常规已知的聚合方法。例如，可以将具有至少一个芳族基团的胺溶解在溶剂中，并且可以在低于100℃的温度下添加溶解在溶剂中的四羧酸二酐进行反应以获得聚酰亚胺前体。此后，可以将其加热至约350℃的温度进行热酰亚胺化以获得聚酰亚胺。
[0048]
[有机阳离子]
[0049]
在一个实施方案中，具有至少一个芳族基团的有机阳离子优选地由下式1表示。当有机阳离子具有至少一个芳族基团时，可以获得其中固化产物具有优异的尺寸稳定性和高耐热性的组合物。
[0050][0051]
其中，z
+
表示氮离子、磷离子或硫离子；r1至r4中的至少一者表示芳族基团；以及在r1至r4中，除芳族基团之外的基团表示氢或具有1至20个碳原子的脂族基团。
[0052]
在一个实施方案中，表示r1至r4中的至少一者的芳族基团可以为选自苯基、苯基乙基、苯基丙基、苄基、苄氧基、苯氧基、甲苯基、二甲苯基、苯基硫基、萘基或萘氧基中的至少一者，或者可以经选自以下中的至少一者取代：羟基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基氨基例如甲基氨基；二烷基氨基例如二甲基氨基；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；以及卤代烷基例如三氟甲基。优选地，芳族基团为未经取代的苯基、苯基乙基、苯基丙基或苄基。特别优选地，芳族基团为未经取代的苯基。
[0053]
在一个实施方案中，表示作为r1至r4中除芳族基团之外的基团的基团可以为氢或具有1至20个碳原子的脂族基团，例如，可以为选自以下中的至少一者：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基、环丙基、环戊基和环己基，并且可以经选自以下中的至少一者取代：羟基；卤素原子例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基氨基例如甲基氨基；二烷基氨基例如二甲基氨基；烷氧基例如甲氧基和乙氧基；以及卤代烷基例如三氟甲基。
[0054]
在一个实施方案中，优选的是z
+
为磷离子。
[0055]
在一个实施方案中，优选的是r1至r4全部表示芳族基团。
[0056]
在一个实施方案中，优选的是z
+
为磷离子，芳族基团为苯基，以及包含固化产物的聚酰亚胺膜可以获得具有优异的尺寸稳定性和高耐热性的组合物。更优选地，r1至r4全部可以为苯基。
[0057]
[粘土矿物]
[0058]
在一个实施方案中，粘土矿物优选地为选自以下中的至少一者：蒙脱石、膨润土、
高岭石、云母、锂蒙脱石、氟化锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、埃洛石、铬膨润石、肉色柱石(sarconite)、麦羟硅钠石和水羟硅钠石。在一个实施方案中，粘土矿物可以使用天然或合成的。
[0059]
在一个实施方案中，粘土矿物可以未经处理或经已知的甲硅烷基化剂处理。通过添加甲硅烷基化剂，粘土矿物的末端处的羟基与甲硅烷基化剂反应以使末端疏水。通过疏水化处理，粘土矿物可以容易地分散到聚酰亚胺或其前体中以获得其中固化产物无色且透明的组合物。优选地，在选择氟化甲硅烷基化剂之后，所获得的粘土矿物优选地为氟化锂蒙脱石。
[0060]
在一个实施方案中，优选的是粘土矿物的最大粒径为200nm或更小，更优选地150nm或更小，并且进一步更优选地100nm或更小。此外，优选的是粘土矿物的平均粒径为150nm或更小，更优选地100nm或更小，并且进一步更优选地50nm或更小。当粘土矿物具有以上粒径时，可以获得其中固化产物无色且透明的组合物。粘土矿物的粒径的测量没有特别限制，但可以使用激光衍射粒度分布测量装置测量体积粒度分布，以及可以将体积粒度分布中的粒径(d90)作为最大粒径以及可以将中心粒径(d50)作为平均粒径。
[0061]
在一个实施方案中，经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物相对于100质量份的聚酰亚胺或其前体的含量可以为大于3.0质量份至10质量份。其含量可以优选地为3.2质量份或更多，更优选地3.4质量份或更多，还更优选地3.6质量份或更多，进一步优选地3.8质量份或更多，最优选地4.0质量％或更多，并且优选地8质量份或更少，更优选地7质量份或更少，还更优选地6质量份或更少，最优选地5质量份或更少。当粘土矿物落入以上范围内时，可以获得其中固化产物具有优异的尺寸稳定性和高耐热性的组合物。
[0062]
在一个实施方案中，经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物可以通过粘土矿物的层间离子与有机阳离子的离子交换改性(嵌入)来获得。方法没有特别限制，但是例如，粘土矿物可以通过以下来获得：将1质量份的粘土矿物和0.1质量份至5质量份的包含有机阳离子的盐在选自水、甲醇或乙醇中的至少一种溶剂中混合，然后将所得沉淀物过滤和干燥。
[0063]
在一个实施方案中，经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物的阳离子交换容量(cation exchange capacity，cec)为1meq/100g至12meq/100g，优选地3meq/100g至10meq/100g，并且更优选地5meq/100g至8meq/100g。
[0064]
在本发明的一个实施方案中，只要不损害本发明的一个实施方案的益处，就可以添加为了有效地进行酰亚胺化的有机溶剂、硅烷偶联剂、可交联化合物、酰亚胺化催化剂等。有机溶剂可以与组合物中可以包含的有机溶剂相同或不同，并且可以为选自n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基丙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮和n-乙基-2-吡咯烷酮中的至少一者。
[0065]
[固化产物]
[0066]
本发明的一个实施方案还涉及本发明的一个实施方案的组合物的固化产物。本发明的一个实施方案的固化产物是无色且透明的。
[0067]
根据本发明的一个实施方案的无色且透明意指由固化产物获得的10μm厚的聚酰亚胺膜具有10或更小的黄度指数和80％或更大的总透光率。当黄度指数和总透光率落入以上范围内时，可以获得对柔性oled显示器最佳的聚酰亚胺膜。
[0068]
在一个实施方案中，本发明的一个实施方案的固化产物的黄度指数为10或更小，优选地8或更小，并且更优选地5或更小。
[0069]
在一个实施方案中，本发明的一个实施方案的固化产物对于波长为380nm至760nm的光的透射率(总透光率)可以为80％或更大，优选地85％或更大，并且更优选地90％或更大。
[0070]
在一个实施方案中，本发明的一个实施方案的固化产物可以通过以下来制备：添加任选的组分例如四羧酸二酐、具有至少一个芳族基团的胺、经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物和溶剂(如有必要的话)，并均匀地混合，进行聚合和固化反应。
[0071]
在一个实施方案中，固化(酰亚胺化)反应可以选择化学酰亚胺化或热酰亚胺化。化学酰亚胺化可以通过以下来酰亚胺化：在向包含聚酰亚胺前体和粘土矿物的组合物中添加脱水剂和酰亚胺化催化剂之后，在50℃至100℃的温度下加热。热酰亚胺化可以通过以下来进行：将包含聚酰亚胺前体和粘土矿物的组合物施加至基底例如载体玻璃，然后在约350℃下进行热处理。优选的固化反应为热酰亚胺化。可以通过热酰亚胺化反应获得无色且透明的固化产物。
[0072]
在一个实施方案中，酰亚胺化催化剂可以为选自以下中的至少一者：吡啶；三乙胺；甲基吡啶；喹啉；咪唑衍生物例如1,2-二甲基咪唑、n-甲基咪唑、n-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和5-甲基苯并咪唑；经取代的吡啶例如异喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶和4-正丙基吡啶；以及对甲苯磺酸。
[0073]
在一个实施方案中，作为脱水剂，可以使用酸酐例如乙酸酐。
[0074]
[聚酰亚胺膜]
[0075]
本发明的一个实施方案还涉及包含本发明的一个实施方案的固化产物的聚酰亚胺膜。
[0076]
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜可以通过以下来获得：在使组合物固化(酰亚胺化)的过程中将包含聚酰亚胺前体和粘土矿物的组合物的均匀膜施加至基底例如载体玻璃，然后通过在约350℃下加热来使组合物固化。
[0077]
在一个实施方案中，考虑到聚酰亚胺成膜过程期间的可施加性，优选的是组合物以具有适当粘度的量包含固体内容物。经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物、具有至少一个芳族基团的胺、和四羧酸二酐的含量可以被调节为使得组成成分的含量变为10质量％至40质量％，优选地20质量％至30质量％。
[0078]
在一个实施方案中，组合物在施加至基底时的粘度可以为1000mpa
·
s或更大，优选地3,000mpa
·
s或更大，更优选地4,000mpa
·
s或更大，并且10,000mpa
·
s或更小，优选地可以为9,000mpa
·
s或更小，更优选地8,000mpa
·
s或更小。当组合物的粘度超过10,000mpa
·
s时，在聚酰亚胺膜的加工期间，消泡特性降低，因此由于产生气泡，不仅过程的效率变差，而且所生产的膜的表面粗糙度变差。因此，电特性、光学特性和机械特性劣化。
[0079]
在一个实施方案中，包含在组合物中的聚酰亚胺前体的重均分子量可以为10,000g/mol至200,000g/mol，优选地20,000g/mol至100,000g/mol，并且更优选地30,000g/mol至100,000g/mol。此外，聚酰亚胺前体的分子量分布(mw/mn)可以为1.1至4.0，优选地1.1至3.0，并且更优选地1.1至2.5。当聚酰亚胺前体的重均分子量或分子量分布在以上范
围之外时，存在成膜困难或者聚酰亚胺膜的特性例如透射率、耐热性和机械特性可能劣化的担忧。虽然分子量的测量没有特别限制，但是可以使用凝胶渗透色谱法，并且可以根据聚苯乙烯标准物的校准曲线计算聚酰亚胺前体的重均分子量和分子量分布。
[0080]
在一个实施方案中，聚酰亚胺膜的厚度可以为5μm至20μm，优选地8μm至15μm，并且更优选地10μm至12μm。
[0081]
在一个实施方案中，本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜优选地具有10ppm或更小的线性膨胀系数、450℃或更高的玻璃化转变温度、10或更小的黄度指数和80％或更大的总透光率。
[0082]
本发明的一个实施方案还涉及聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜包含经具有至少一个芳族基团的有机阳离子改性的粘土矿物并且具有10ppm或更小的线性膨胀系数、450℃或更高的玻璃化转变温度、10或更小的黄度指数和80％或更大的总透光率。
[0083]
本发明的一个实施方案的10μm厚的聚酰亚胺膜在100℃至400℃的温度范围内的加热和冷却过程之后的线性膨胀系数可以为10ppm/℃或更小，优选地9ppm/℃或更小，并且更优选地8ppm/℃或更小。当聚酰亚胺膜的线性膨胀系数为10ppm/℃时，获得了优异的尺寸稳定性。
[0084]
本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度可以为450℃或更高，优选地460℃或更高，并且更优选地470℃或更高。当聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为450℃或更高时，获得了高耐热性。
[0085]
线性膨胀系数和玻璃化转变温度没有特别限制，并且可以通过热机械分析(tma)来测量。
[0086]
[层合体]
[0087]
本发明的一个实施方案还涉及设置有本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜的层合体。
[0088]
在一个实施方案中，本发明的一个实施方案的层合体提供了包括以下的层合体：基底，例如载体玻璃和金属；和聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜为组合物的固化产物并且形成在基底的表面上。
[0089]
本发明的一个实施方案还涉及设置有本发明的一个实施方案的层合体的装置。
[0090]
在一个实施方案中，本发明的一个实施方案的层合体用于制造柔性装置，在聚酰亚胺膜上形成半导体器件，然后将支撑体剥离以获得具有配置聚酰亚胺膜的柔性透明层合体的柔性装置。柔性装置的实例包括柔性显示器、柔性太阳能电池、柔性触摸面板电极基底、柔性照明、柔性电池等。
[0091]
在一个实施方案中，当本发明的一个实施方案的层合体形成柔性oled显示器时，其中载体玻璃作为基底，在其上形成本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜。此后，通过多个过程，在聚酰亚胺膜上形成tft等，并且通过激光剥离(laser-lift-off，llo)过程最后移除玻璃基底。在聚酰亚胺膜上形成tft的过程通常使用无机材料，以及在约350℃下形成tft-igzo(ingazno)氧化物半导体或者在约450℃下形成tft(a-s-tft，多晶si-tft)半导体。由于本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜具有优异的尺寸稳定性和高耐热性，因此也适合于在450℃下形成tft(a-s-tft，多晶si-tft)半导体。
[0092]
下文中，将参照实施例描述本发明，但本发明不限于此。
[0093]
发明实施方式
[0094]
(合成例1)
[0095]
将3g四苯基溴化溶解在甲醇:水＝1:1的100ml混合物中，逐滴添加到溶解有10g粘土矿物(由kunimine co.,ltd.制造的smecton swf)的500ml水溶液中，将沉淀物回收并干燥以获得平均粒径为50nm的经四苯基离子改性的粘土矿物。下文中，将所获得的粘土矿物称为tpp-swf。
[0096]
(实施例1)
[0097]
向1l玻璃反应器中引入氮气并使其流动持续一定时间段，然后添加800g n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)并开始搅拌。接下来，添加4,4'-二氨基二苯基砜(4,4dds)，并继续搅拌直至完全溶解。此后，以3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(sbpda)/4,4dds＝1.005的摩尔比添加sbpda，将温度升高至50℃，并继续搅拌。最后，获得了固体内容物浓度为20质量％并且粘度为5,000mpa
·
s的聚酰胺酸(聚酰亚胺的前体)的溶液。
[0098]
相对于100质量份的聚酰胺酸，向聚酰胺酸的nmp溶液中添加4质量份的tpp-swf，并在50℃的温度下照射超声波的同时搅拌以使tpp-swf分散。
[0099]
将其中分散有tpp-swf的聚酰胺酸的溶液施加至0.5mmt的无碱玻璃板(eagle xg，由corning制造)。在调节至20ppm或更小的氧浓度的氮气烘箱(由koyo thermo systems制造的氮气烘箱)中在50℃下干燥30分钟之后，将其在100℃下烧结30分钟，在150℃下烧结30分钟，在200℃下烧结30分钟，在250℃下烧结30分钟，在300℃下烧结30分钟，以及在350℃下烧结30分钟，并在无碱玻璃上制备厚度为10μm的聚酰亚胺膜。将所获得的聚酰亚胺膜从玻璃基底移除，并对特性进行评估。
[0100]
(实施例2至5和比较例1至27)
[0101]
实施例2至5和比较例1至27以与实施例1中相同的方式制备聚酰亚胺膜，不同之处在于如以下表1和表2中所述改变原料和组合物的组成比。表中描述的原料如下。
[0102]
sbpda：3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐
[0103]
pmda：均苯四酸二酐
[0104]
odpa：氧二邻苯二甲酸二酐
[0105]
4,4dds：4,4'-二氨基二苯基砜
[0106]
3,4dds：3,4'-二氨基二苯基砜
[0107]
3,3dds：3,3'-二氨基二苯基砜
[0108]
4,4oda：4,4'-氧二苯胺
[0109]
[表1]
[0110][0111]
[表2]
[0112][0113]
(聚酰亚胺膜的物理特性的评估)通过以下方法测量实施例1至5和比较例1至27的获得的聚酰亚胺膜的黄度指数、总透光率、线性膨胀系数(cte)和玻璃化转变温度(tg)。其
结果描述在表3和表4中。
[0114]
(黄度指数的测量)
[0115]
在氮气气氛下在450℃下以20ppm或更小的氧浓度烧结10分钟之后，使用color eye 7000a测量冷却至室温的聚酰亚胺膜的黄度指数(yi)。
[0116]
(总透光率的测量)
[0117]
在氮气气氛下在450℃下以20ppm或更小的氧浓度烧结10分钟之后，通过根据astm d1003的方法使用雾度计hm-150测量冷却至室温的聚酰亚胺膜的总透光率。
[0118]
(线性膨胀系数和玻璃化转变温度的测量)
[0119]
将聚酰亚胺膜切割成5mm
×
20mm的尺寸以制备样品，然后使用附件装载样品。膜的实际测量长度为16mm。将膜的张力设定为0.02n，并在100℃至400℃的温度范围内以5℃/分钟的温度升高速率进行初始温度升高过程。然后，使用热机械分析(tma)设备(由ta制造的q400)测量当在400℃至100℃的温度范围内以4℃/分钟的冷却速率冷却时的线性膨胀系数。此后，在100℃至450℃的温度范围内以5℃/分钟的温度升高速率再次进行二次温度升高过程。将温度升高部分中看到的拐点作为聚酰亚胺膜的tg。当没有检测到拐点时，确定膜的tg大于450℃。
[0120]
[表3]
[0121][0122]
[表4]
[0123][0124]
比较例1至3、4至6、7至9、10至12和13至15分别示出了通过将tpp-swf以相对于实施例1、2、3、4和5少的含量共混在组合物中而制备的聚酰亚胺膜的结果。在比较例1至15中，未获得具有足够的线性膨胀系数和耐热性的聚酰亚胺膜。比较例16至19示出了通过将1质
量份至4质量份的tpp-swf与聚酰亚胺前体sbpda/4,4oda共混而各自制备的聚酰亚胺膜的结果。比较例20至23示出了通过将1质量份至4质量份的tpp-swf与聚酰亚胺前体pmda/4,4oda共混而各自制备的聚酰亚胺膜的结果。比较例24至27示出了通过将1质量份至4质量份的tpp-swf与聚酰亚胺前体odpa/4,4oda共混而各自制备的聚酰亚胺膜的结果。由于任何聚酰亚胺膜都具有高的yi和低的总透光率，因此其不能被用作无色且透明的基材。
[0125]
在实施例1至5中，由于yi低并且总透光率高，因此获得了具有优异线性膨胀系数和高耐热性的无色且透明的聚酰亚胺膜。
[0126]
工业适用性
[0127]
本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜除以上描述的那些之外没有限制，并且可以被用作用于柔性oled显示器等的基底。从其优异的线性膨胀系数和高耐热性角度，聚酰亚胺膜也适合用于在450℃下的tft(a-s-tft，多晶si-tft)半导体形成。此外，由于本发明的一个实施方案的聚酰亚胺膜是无色且透明的，因此其可以用于移动应用例如智能电话的显示器而没有设计限制。