用于制备聚酰亚胺的方法

用于制备聚酰亚胺的方法
1.本发明涉及一种用于制备聚酰亚胺的新颖方法。


背景技术：

2.聚酰亚胺是用于广泛范围的应用的有价值的材料。其通常通过二胺与四羧酸或其二酐在溶液中或以熔融状态或甚至固态缩聚来合成。一种常见的方法是在聚合之前形成二胺和四羧酸或其二酐的化学计量盐，这通常通过将单体简单地在水中混合并且分离不溶于水且因此沉淀的盐来进行，如还描述于例如wo 2016/032299 a1中。酸酐经历水解以形成游离四羧酸，其中两个羧基各自与氨基形成铵盐(unterlass等人,“芳香族聚酰亚胺的水热合成的机理研究(mechanistic study of hydrothermal synthesis of aromatic polyimides)”,《聚合物化学(polym.chem.)》2011,2,1744)。在以此方式获得的有时称为“ah盐”(类似于聚酰胺并且尤其是尼龙合成)的单体盐中，两种单体以恰好1:1的摩尔比存在，这就是其后续聚合产生极纯聚酰亚胺的原因。以下是两种典型芳香族单体的反应流程的一个实例：
[0003][0004]
近年来，已发现一些二胺和四羧酸单体盐是水溶性的，这在聚酰亚胺的制造中提供了极大优点，因为其消除了使用有机溶剂的需要。举例来说，盐的水溶液可用于涂布表面，之后涂层可通过加热干燥并且同时酰亚胺化，只有水蒸气作为副产物。然而，用于制备水溶性单体盐的对应公开仅可见于专利文献的几个文件，即jp 2000/319389 a、jp 2002/121348a和jp 2013/256642 a，以及本发明人基于at 519.038的专利家族。
[0005]
在上文引用的所有三个日本专利申请中，仅一种单体盐实际上产生并且经历聚酰亚胺化，即由二苯甲酮四羧酸和间二甲苯二胺产生：
[0006][0007]
jp 2002/121348 a和尤其来自相同申请人的较早申请jp 2000/319389 a列出二胺和四羧酸的其它实例，其组合据称产生水溶性单体盐。在后一文件中，这些主要包括(即35种)芳香族二胺，但还包括一些(10种)基于环己基残基的脂环族二胺、一些(14种)脂肪族二胺以及两种聚醚二胺。列举为可与所述二胺组合的四羧酸同样主要是(8种)芳香族和几种(3种)脂环族(环丙烷、环戊烷和己烷四羧酸)，其中丁烷四羧酸作为唯一的脂肪族代表。
但任一文献中既未检查又未证明将由其组合制备的单体盐是否实际上是水溶性的。
[0008]
在本发明的诸位发明人的早期工作(其结果公开于奥地利母申请at 519.038 a1的专利家族中)中，诸位发明人开发了来自间二甲苯二胺和乙二胺与三种四羧酸，即二苯甲酮四羧酸、丁烷四羧酸和四氢呋喃四羧酸的组合的若干单体盐(因此还包括来自二苯甲酮四羧酸和间二甲苯二胺的上述盐)并且确认其在每种情况下的水溶性。然而，诸位发明人也已制备证明为并非水溶性的一系列单体盐。
[0009]
在此背景下，本发明的目标是提供已展示为水溶性的其它单体盐并且处理其水溶液以形成聚酰亚胺。


技术实现要素：

[0010]
本发明在第一方面中通过提供以下通式(i)的四羧酸与二胺的化学计量盐来实现此目标：
[0011][0012]
其中r1选自丁烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、四氢呋喃和二苯甲酮的四价残基，并且r2选自具有3到15个碳原子的直链、支链或环状脂肪族烃的二价残基，式(i)的化学计量盐的特征在于
[0013]
i)其为水溶性的；和
[0014]
ii)其选自以下化合物：
[0015]
a)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸与脂肪族二胺的盐
[0016]
丙烷-1,3-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(1)，
[0017]
丁烷-1,4-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(2)，
[0018]
戊烷-1,5-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(3)，
[0019]
2,2-二甲基丙烷-1,3-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(4)，
[0020]
己烷-1,6-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(5)，
[0021]
2-甲基戊烷1,5-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(6)，
[0022]
庚烷1,7-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(7)，
[0023]
辛烷-1,8-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(8)，
[0024]
壬烷-1,9-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(9)；
[0025]
b)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸与脂环族二胺的盐
[0026]
环己烷-1,2-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(10)，
[0027]
环己烷-1,3-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(11)，
[0028]
环己烷-1,4-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(12)，
[0029]
环己烷-1,3-双(甲烷铵)二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(13)，
[0030]
环己烷-1,4-双(甲烷铵)二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(14)，
[0031]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢四氢呋喃2,3,4,5-四羧酸盐(15)，
[0032]
异佛尔酮二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(16)，
[0033]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(17)，
[0034]
4,4'-亚甲基-双(2-甲基环己基铵)二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(18)；
[0035]
c)1,2,3,4-丁烷四羧酸与脂环族二胺的盐
[0036]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐(19)，
[0037]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐(20)；
[0038]
d)1,2,3,4-环丁烷四羧酸与脂环族二胺的盐
[0039]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,3,4-环丁烷四羧酸盐(21)，
[0040]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,3,4-环丁烷四羧酸盐(22)；
[0041]
e)1,2,3,4-环戊烷四羧酸与脂环族二胺的盐
[0042]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,3,4-环戊烷四羧酸盐(23)，
[0043]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,3,4-环戊烷四羧酸盐(24)；
[0044]
f)1,2,4,5-环己烷四羧酸与脂环族二胺的盐
[0045]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,4,5-环己烷四羧酸盐(25)，
[0046]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,4,5-环己烷四羧酸盐(26)；以及
[0047]
g)3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸与脂环族二胺的盐
[0048]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸盐(27)，
[0049]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-3,3
′
,4,4
′
二苯甲酮四羧酸盐(28)。
[0050]
所有这些式(i)的化学计量盐(1)到(28)迄今从未在文献中描述并且尚未提出作为四羧酸和二胺的可能组合，并且其均易溶于水中。
[0051]
所属领域的普通技术人员可能认为，在开头引用的现有技术(其中许多四羧酸/二胺盐组合公开为水溶性的)的背景下，从其它组合制备盐并且检查其水溶性将显而易见。然而，在本技术的主题的诸位发明人的研究过程中，诸位发明人还从jp 2000/319389 a中公开为水溶性的那些制备许多组合，并且发现那里列出的二胺和四羧酸的组合大部分不应为水溶性的。更精确地说，使用至少一种芳香族反应物测试的所有盐都不是水溶性的，即使来自二苯甲酮四羧酸和对二甲苯二胺的盐也不是水溶性的，尽管间二甲苯二胺的盐(其为jp 2000/319389 a中实际上制备且测试的唯一盐)实际上是水溶性的，并且形成上文引用的日本专利申请的基础，这是极其出人意料的。然而，另外，jp 2000/319389 a中列出的非芳香族二胺或四羧酸的一些盐也不可溶于水，如以下比较实例中具体展现。结果，可假设，在由jp 2000/319389 a中列出的酸和胺产生的超过700种可能组合中，超过600种实际上不是水溶性的。因此，当研究其它组合时，这些组合中的绝大部分将证明是水溶性的事实对于本申
请的主题的诸位发明人来说极其出人意料并且绝不可预测。
[0052]
在本发明的优选实施例中，式(i)的盐出于以下陈述的原因选自以上化合物(2)、(3)和(5)到(9)或选自以上化合物(10)到(28)，其中脂环族二铵离子的残基r2在每种情况下作为多种异构体的混合物存在。
[0053]
一方面，这些选择基于出人意料的发现：在来自四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸与脂肪族二胺的盐中，仅在从4个碳原子的二胺链长(即，化合物(2)中的1,4-二氨基丁烷)开始的盐的水溶液的情况下，在制备表面涂层时发现良好成膜特性。相比之下，在来自四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸与1,3-二氨基丙烷的盐(即，化合物(1))和与2,2-二甲基二氨基丙烷的盐(即，化合物(4))以及由诸位发明人先前用乙二胺制备的盐(参见at 519.038a1)的水溶液的情况下，每种都展现强发泡，这导致其在用于表面涂层时形成气泡。
[0054]
此外，出人意料地发现，如果脂肪族二胺具有大于10个碳原子的链长，那么不管使用哪种四羧酸，不再可能获得水溶性盐。
[0055]
并且，另一方面，在化合物(10)到(28)中，所有都是脂环族二胺与包括二苯甲酮四羧酸等各种酸的盐，其中脂环族作为多种立体异构体的混合物存在的那些盐是优选的，如上文所提及。这基于诸位发明人的另一出人意料的发现，即当存在异构体混合物时，与使用仅存在一种立体异构体的脂环族二胺时相比，盐具有更好的溶解性。这尤其显而易见，因为在两种二胺4,4'-亚甲基-双(环己胺)和其二甲基衍生物4,4'-亚甲基-双(2-甲基环己胺)中，与三种不同四羧酸(芳香族、脂环族、脂肪族)组合，在所有三种情况下仅甲基化衍生物产生水溶性盐，但未甲基化的二胺不产生水溶性盐。然而，由于这与两种二胺的水溶性完全相反，因此立体异构体的存在显然提高了化学计量盐的水溶性。
[0056]
这一切都在以下实例和比较实例中更详细地解释和记录。
[0057]
在第二方面中，本发明还提供一种通过将相应的四羧酸或其二酐与相应的二胺在溶剂中混合并且随后分离以此方式形成的化学计量盐来制备根据第一方面的式(i)的盐的方法，所述方法的特征在于
[0058]
将四羧酸或其二酐任选地在加热下溶解于作为两种反应物的溶剂但为盐的非溶剂的有机溶剂中，接着添加二胺并且搅拌反应混合物以形成化学计量盐，所述化学计量盐随后从溶液中沉淀并且被分离，
[0059]
其中任选地，即在优选实施例中，
[0060]
添加具有4到9个碳原子的链长的脂肪族二胺；或
[0061]
以多种异构体的混合物的形式添加脂环族二胺。
[0062]
与at 519.038 a1中公开的方法形成对比，根据本发明，四羧酸和二胺不直接在作为盐形成的溶剂的水中组合，而是在能够溶解两种反应物但不溶解其盐的有机溶剂中组合。这种方法的优点是以此方式形成的盐从溶液中沉淀，而任何杂质至少大部分保留在溶液中。
[0063]
极性溶剂，尤其质子极性溶剂作为用于此目的的溶剂是优选的，并且特定地使用异丙醇，因为其易于从沉淀的盐蒸发。
[0064]
在第三方面中，本发明还提供根据第一方面的式(i)的盐用于制备聚酰亚胺的用途，为此目的，在优选实施例中通过使式(i)的盐的水溶液经历处理步骤并且随后将其加热以引起缩聚且同时蒸发水来制备聚酰亚胺。这提供了在处理和后续缩聚期间没有有机溶剂
逸出到环境中的优点。
[0065]
在处理步骤中，盐的水溶液优选形成为所需形状或施加到表面，随后加热。在优选实施例中，水溶液通过发泡形成为所需形状，有可能在发泡之前按需要添加发泡剂和/或泡沫稳定剂，为此目的，可添加例如一多或多种脂肪酸二烷醇酰胺。
[0066]
并且在最终方面中，本发明还涉及使用式(i)的盐制备的通式(ii)的聚酰亚胺：
[0067][0068]
其中r1和r2如先前所定义并且n≥2，所得聚酰亚胺的特征在于其选自以下：
[0069]
a)来自四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸和脂肪族二胺的聚酰亚胺
[0070]
聚(n,n
′‑
(1,3-亚丙基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(101)，
[0071]
聚(n,n
′‑
(1,4-亚丁基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(102)，
[0072]
聚(n,n
′‑
(1,5-亚戊基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(103)，
[0073]
聚(n,n
′‑
(2,2-二甲基-1,3-亚丙基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(104)，
[0074]
聚(n,n
′‑
(1,6-亚己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(105)，
[0075]
聚(n,n
′‑
(2-甲基-1,5-亚戊基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(106)，
[0076]
聚(n,n
′‑
(1,7-亚庚基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(107)，
[0077]
聚(n,n
′‑
(1,8-亚辛基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(108)，
[0078]
聚(n,n
′‑
(1,9-亚壬基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(109)；
[0079]
b)来自四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸和脂环族二胺的聚酰亚胺
[0080]
聚(n,n
′‑
(1,2-亚环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(110)，
[0081]
聚(n,n
′‑
(1,3-亚环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(111)，
[0082]
聚(n,n
′‑
(1,4-亚环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(112)，
[0083]
聚(n,n
′‑
(环己烷-1,3-二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(113)，
[0084]
聚(n,n
′‑
(环己烷-1,4-二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(114)，
[0085]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(115)，
[0086]
聚(n,n
′‑
(亚异佛尔基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(116)，
[0087]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(117)，
[0088]
聚(n,n'-(4,4'-亚甲基-双(2-甲基环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(118)；
[0089]
c)来自1,2,3,4-丁烷四羧酸和脂环族二胺的聚酰亚胺
[0090]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(119)，
[0091]
聚(n,n'-(三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(120)；
[0092]
d)来自1,2,3,4-环丁烷四羧酸和脂环族二胺的聚酰亚胺
[0093]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(121)，
[0094]
聚(n,n'-(三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(122)；
[0095]
e)来自1,2,3,4-环戊烷四羧酸和脂环族二胺的聚酰亚胺
[0096]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(123)，
[0097]
聚(n,n'-(三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(124)；
[0098]
f)来自1,2,4,5-环己烷四羧酸和脂环族二胺的聚酰亚胺
[0099]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酰亚胺)(125)，
[0100]
聚(n,n'-(三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酰亚胺)(126)；以及
[0101]
g)来自3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸和脂环族二胺的聚酰亚胺
[0102]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)-3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酰亚胺)(127)，
[0103]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2.6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)-3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酰亚胺)(128)。
[0104]
与用于制备这些聚酰亚胺的式(i)的化学计量单体盐相同，这些聚酰亚胺都是新颖的，可以简单、廉价并且环保的方式由盐的水溶液制备，并且具有有利的特性，如就由其构成的涂层来说的高柔性。
[0105]
实例
[0106]
下文将基于具体示范性实施例和比较实例更详细地描述本发明。
[0107]
所有试剂都购自商业来源并且不经进一步纯化即使用。ir光谱通过ft-ir atrr光谱法在tensor 27上获得，并且1h和
13
c-nmr谱在以250或400mhz操作的avance 250或drx-400ft波谱仪上记录，都来自布鲁克(bruker)。使用珀金埃尔默(perkin elmer)tga 8000热重分析仪进行tga测量，并且海蒂诗(hettich)rotanta 460r离心机用于离心单体盐悬浮液。
[0108]
合成1
[0109]
用于制备式(i)的单体盐的一般方案
[0110][0111]
在装备有回流冷凝器的50ml圆底烧瓶中，将约0.7mmol的相应四羧酸r1(cooh)4与50ml异丙醇混合并磁力搅拌，任选地在加热到不超过80℃的情况下，直到形成澄清溶液，使其冷却。随后等摩尔量的相应二胺h2n-r
2-nh2在室温下以固体形式，或在液体二胺的情况下使用微量移液管一次性添加，并且将混合物在标准条件下搅拌数小时。将沉淀的化学计量
盐的所得悬浮液以11,500rpm离心几分钟，倾析，再次用异丙醇洗涤，并且再次以11,500rpm离心几分钟，之后倾析液相并且将固体盐在高真空下干燥到恒重。实现的产率始终是定量的。
[0112]
合成2
[0113]
用于制备式(ii)的聚酰亚胺的一般说明
[0114][0115]
在玻璃烧杯中，在1ml蒸馏水中制备式(i)的相应单体盐的约40重量％的一致澄清溶液。使用巴斯德移液管将这些溶液施加到玻璃或铝表面，将所述表面置于可编程烘箱中在50℃下，并且随后历时38-62h经历50℃到250℃的温度程序以蒸发水且确保完全缩聚成式(ii)的聚酰亚胺。在样本冷却之后，将所得聚酰亚胺膜从表面剥离并且通过ft-irr-atr和tga分析。
[0116]
比较实例1到107和实例1到28
[0117]
式(i)的化学计量盐的制备和研究
[0118]
如上文在“合成1”下描述制备式(i)的化学计量盐，并且通过将1ml蒸馏水与约20到40重量％的相应盐混合且搅拌15分钟来测试溶解性。未获得澄清溶液而无可观量的沉淀物作为沉降物的那些盐称为“不可溶于水”。
[0119]
为此目的使用以下四羧酸：
[0120][0121]
所使用的二胺是i)以下脂肪族二胺：
[0122]
[0123][0124]
以及ii)以下脂环族二胺：
[0125][0126][0127]
和iii)以下芳香族二胺：
[0128][0129]
实例(b1到b28)和比较实例(c1到c107)获得的溶解性的结果概述在背叶的表中。
[0130]
[0131]
[0132]
[0133]
[0134]
[0135][0136]
仔细检查上表的结果揭露，在比较实例的107种盐中，仅40种不可溶于水中，而67种可溶于水中，并且在107种盐中，仅15种无法衍生自jp 2000/319389 a中公开的两个列
表，而91种可以自其中衍生。因此，乍一看，可衍生自现有技术的盐大部分(尽管到目前为止并非全部)似乎实际上可溶于水中。然而，出于以下原因，此第一印象具有误导性。
[0137]
在最初获得四氢呋喃和丁烷四羧酸的盐的相同发现之后，即，在所使用的脂肪族和脂环族二胺中，仅一种是不溶于水的，尤其十二烷-1,12-二胺或4,4'-亚甲基-双(环己胺)的盐，并且相反，只有与芳香族二胺间二甲苯二胺的相应盐是水溶性的，而芳香族二胺的所有其它盐都不是水溶性的，此前已忽略针对三种环脂族四羧酸(环丁烷、戊烷和己烷的四羧酸)用其它芳香族二胺产生盐以测试其水溶性。
[0138]
对于这三种酸，仅确认其与间二甲苯二胺的盐也溶解于水中，如从其它三种酸的现有技术已知，包括对于与二苯甲酮四羧酸的盐，这是上文引用的三个日本专利申请的公开的基础。另一方面，所属领域的技术人员可以一定确定性假设三种环脂族四羧酸与其它芳香族二胺组合也将不会产生水溶性盐，这是目前由诸位发明人进行的实验的主题。这将产生另外27种不可溶于水中但可衍生自jp 2000/319389 a的盐，其将使可溶性盐与不溶性盐的以上比均衡为67:67。
[0139]
另外，jp 2000/319389 a列出总共61种芳香族和26非芳香族二胺以及8种芳香族和4种非芳香族四羧酸。在基于以上结果的假设下，628种具有至少一种芳香族组分的可衍生盐中的绝大部分不可溶于水，并且104种不具有芳香族组分的可衍生盐中的大部分实际上是水溶性的，可衍生自jp 2000/319389 a的所有组合以约1:6的可溶性盐与不溶性盐的比结束。
[0140]
此假设还得到以下事实支持：即使是现有技术中未公开用于制备化学计量盐并且由诸位发明人第一次为此目的使用的两种芳香族二胺，即，二氨基吡啶(吡啶-2,6-二胺)和二氨基三唑(1,2,4-三唑-3,5-二胺)(其为相对易溶于水的二胺)不与所测试的三种四羧酸中的任一者产生水溶性盐。
[0141]
然而，甚至更出人意料的是一些盐的行为，尽管其具有强结构类似性，但其具有相反溶解性。
[0142]
首先是间二甲苯二胺与对二甲苯二胺之间惊人的比较，其中前者始终产生水溶性盐，而后者在与四羧酸的任何组合中不形成水溶性盐，尽管两种二胺都是易与水混溶的液体。从诸位发明人的以上发现判断，他们自身在其早期工作中和上述日本技术的诸位发明人都恰好选择芳香族二胺间二甲苯二胺用于其与各种四羧酸产生水溶性化学计量盐的研究，尽管并非所有其它测试的芳香族二胺都是这种情况。
[0143]
同样出人意料的是由两种二胺4,4
′‑
亚甲基-双(环己胺)和其二甲基衍生物4,4
′‑
亚甲基-双(2-甲基环己胺)与三种不同四羧酸(芳香族、脂环族、脂肪族)组合制备的盐的行为。在所有三种情况下，仅甲基化衍生物产生水溶性盐，而未甲基化二胺不产生水溶性盐。这当然与二胺的水溶解度形成对比，“维基百科(wikipedia)”中列举4,4
′‑
亚甲基-双(环己胺)的水溶解度为约4g/l，而二甲基化衍生物4,4
′‑
亚甲基-双(2-甲基环己胺)的水溶解度仅为约88mg/l(根据http://www.perflavory.com/docs/doc1195061.html)，这低了45倍。不希望受任何特定理论束缚，诸位发明人由此推断立体异构的存在提高了化学计量盐的水溶解度，因为其增加分子在水性环境中水合的可能性。在以上二甲基衍生物情况下，顺反异构体存在于两个环己基环上，而非甲基化二胺并非如此。
[0144]
因此，在制备水溶性化学计量盐时，优选的是选择存在多种立体异构体的四羧酸
和/或二胺并且使用异构体的此类混合物而非纯异构体用于盐形成，并且更优选地，使用酸的异构体的混合物和二胺的异构体的混合物两者。当然，这不仅适用于脂环族化合物，而且尤其适用于脂环族化合物。
[0145]
出于此原因，诸位发明人选择降冰片烷-双(甲胺)和三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲胺)作为新颖二胺，其在文献中未描述用于制备此类化学计量盐，并且其存在多种立体异构体，且其也可作为异构体混合物商购而不必专门合成。
[0146]
因此，在化合物(10)到(28)中，即，脂环族二胺与各种酸(包括二苯甲酮四羧酸)的本发明盐，其中脂环族以多种立体异构体的混合物形式存在的那些盐是优选的。
[0147]
然而，在上述情况下，所属领域的技术人员清楚，对于二胺和四羧酸的任何新组合，无法预测由其形成的化学计量盐是否将为水溶性的，因为溶解性显然并不或不仅取决于酸和胺各自单独是否可溶于水中或溶解程度如何。
[0148]
此外，在使用化学计量单体盐的水溶液产生表面涂层时，当使用四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸与脂肪族二胺的盐(即，化合物(1)到(9))时，以4个碳原子的二胺链长开始(即，从化合物(2)中的1,4-二氨基丁烷开始)，观察到更好的成膜特性。在四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸与1,3-二氨基丙烷的盐(即，化合物(1))和与2,2-二甲基二氨基丙烷的盐(即，化合物(4))以及由诸位发明人先前用乙二胺制备的盐(参见at 519.038a1)的水溶液的情况下，发生明显发泡，这导致其在用于表面涂层时形成气泡。出于此原因，作为式(i)与脂肪族二胺的盐，具有至少4个碳原子的二胺残基r2的直链长度的那些，即，化合物(2)、(3)和(5)到(9)如果用于生产聚酰亚胺膜，那么根据本发明是优选的。
[0149]
尽管将容易理解，根据本发明的式(i)的新颖单体盐的用途不限于生产聚酰亚胺膜，但这仍代表其可能用途的优选实施例。然而，作为其替代方案，这些盐还可以任何其它方式处理成聚酰亚胺，例如通过模制或发泡和后续加热以引起其缩聚。在发泡期间，可按需要添加发泡剂和/或泡沫稳定剂，为此目的，可使用例如一种或多种脂肪酸二烷醇酰胺。然而，下文将仅描述通过表面涂布和后续加热形成的聚酰亚胺。
[0150]
根据“合成1”制备的新颖化合物(1)到(28)如先前所述进行表征。下文呈现数据，其中“tp”表示聚合温度并且“td”表示单体盐的分解温度，各自借助于tga以10k/min的加热速率确定。
[0151]
实例1
[0152]
丙烷1,3-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(1)
[0153]
tp.:172℃；td.:-[0154]
ir(cm-1
):2969,2826,1721,1561.
[0155]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4.82(dd,j＝3.8,1.7hz,2h),3,47(dd,j＝3.8,1.7hz,2h),3.10(m,4h),2.07(m,2h).
[0156]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.91,175.76,81.52,52.28,36.54,24.79.
[0157]
实例2
[0158]
丁烷-1,4-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(2)
[0159]
tp.:149c；td.:394℃
[0160]
ir(cm-1
):2941,2933,1720,1568.
[0161]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4,83(dd,j＝3,8,1,6hz,2h),3,51(dd,j＝3,8,1,6hz,2h),
3,03(t,j＝7,3
[0162]
hz,4h),1.74(t,j＝7.3hz,4h).
[0163]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:178.11,176.08,81.63,52.62,38.79,23.84.
[0164]
实例3
[0165]
戊烷-1,5-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(3)
[0166]
tp.:149℃；td.:396℃
[0167]
ir(cm-1
):2937,2873,1720,1568.
[0168]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4.82(dd,j＝3.8,1.5hz,2h),3.47(dd,j＝3.8,1.5hz,2h),3.00(m,4h),1.69(m,4h),1.46(m,2h).
[0169]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.92,175.59,81.56,52.28,39.12,26.21,22.63.
[0170]
实例4
[0171]
2,2-二甲基丙烷-1,3-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(4)
[0172]
tp.:148℃；td.:-[0173]
ir(cm-1
):2969,2899,1719,1571.
[0174]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4.81(m,2h),3.45(dd,j＝4.0,1.6hz,2h),3.01(s,4h),1.14(s,6h).
[0175]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.93,175.81,81.51,52.33,46.65,32.31,21.29.
[0176]
实例5
[0177]
己烷-1,6-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(5)
[0178]
tp.:156℃；td.:444℃
[0179]
ir(cm-1
):2934,2864,1716,1568.
[0180]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4.83(m,2h),3.47(dd,j＝3.9,1.5hz,2h),2.99(m,4h),1.70(m,4h),1.41(m,4h).
[0181]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.77,175.24,81.49,52.00,39.31,26.46,25.07.
[0182]
实例6
[0183]
2-甲基戊烷-1,5-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐
[0184]
(6)
[0185]
tp.:142℃；td.:441℃
[0186]
ir(cm-1
):2965,2934,1720,1568.
[0187]1h-nmr(400mhz,d2o)δ:4.83(dd,j＝3.9,1.5hz,2h),3.50(dd,j＝3.9,1.5hz,2h),3.0(m,3h),2.82(m,1h),1.86(m,1h),1.70(m,2h),1.47(m,1h),1.29(m,1h),1.00(d,j＝6.8hz,3h).
[0188]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.75,175.24,81.48,51.99,44.76,39.37,30.66,29.92,23.67,15.79.
[0189]
实例7
[0190]
庚烷-1,7-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(7)
[0191]
tp.:151℃；td.:442℃
[0192]
ir(cm-1
):2932,2861,1722,1572.
[0193]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4.84(m,2h),3.50(dd,j＝3.9,1.5hz,2h),2.98(t,j＝
7.6hz,4h),1.65(m,4h),1.37(m,6h).
[0194]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.69,175.13,81.45,51.92,39.41,27.63,26.56,25.32.
[0195]
实例8
[0196]
辛烷-1,8-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(8)
[0197]
tp.:145℃；td.:444℃
[0198]
ir(cm-1
):2931,2859,1723,1574.
[0199]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4.83(m,2h),3.49(dd,j＝3.9,1.5hz,2h),2.98(t,j＝7.5hz,4h),1.63(m,4h),1.36(m,8h).
[0200]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.80,175.27,81.51,52.05,39.46,27.92,26.64,25.44.
[0201]
实例9
[0202]
壬烷-1,9-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(9)
[0203]
tp.:147℃；td.:444℃
[0204]
ir(cm-1
):2928,2857,1720,1572.
[0205]1h-nmr(250mhz,d2o)δ:4.84(dd,j＝3.9,1.5hz,2h),3.50(dd,j＝3.9,1.5hz,2h),2.98(t,j＝7.5
[0206]
hz,4h),1.65(m,4h),1.33(m,10h).
[0207]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.77,175.21,81.50,52.00,39.48,28.22,28.05,26.67,25.50.
[0208]
实例10
[0209]
环己烷-1,2-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(10)
[0210]
tp.:172℃；td.:378℃
[0211]
ir(cm-1
):2941,2872,1720,1558.
[0212]
c-nm(100mhz,d2o)δ:177.71,175.60,81.33,52.07,52.01,49.77,29.28,25.69,22.73,20.15.
[0213]
实例11
[0214]
环己烷-1,3-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(11)
[0215]
tp.:174℃；td.:380℃
[0216]
ir(cm-1
):2969,2876,1721,1573.
[0217]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.74,175.35,81.45,52.02,48.09,45.87,33.92,31.58,28.65,27.57,23.68,21.03,17.56.[
13
c-nmr信号通过apt方法确定。]
[0218]
实例12
[0219]
环己烷-1,4-二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(12)
[0220]
tp.:196℃；td.:380℃
[0221]
ir(cm-1
):2938,2874,1717,1566.
[0222]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:178.34,176.97,81.80,53.35,48.42,46.98,27.98,23.69.
[0223]
实例13
[0224]
环己烷-1,3-双(甲烷铵)二氢-四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(13)
[0225]
tp.:152℃；td.:451℃
[0226]
ir(cm-1
):2926,2859,1720,1571.
[0227]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.77,175.31,81.48,52.06,44.85,42.81,34.86,32.96,30.87,30.45,28.89,27.62,24.08,19.20.[
13
c-nmr信号通过apt方法确定。]
[0228]
实例14
[0229]
环己烷-1,4-双(甲烷铵)二氢-四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(14)
[0230]
tp.:153℃；td.:454℃
[0231]
ir(cm-1
):2925,2862,1720,1572.
[0232]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:177.88,175.48,81.54,52.21,44.83,42.56,34.95,32.89,28.57,23.67.
[0233]
实例15
[0234]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(15)
[0235]
tp.:160℃；td.:426℃
[0236]
ir(cm-1
):2952,2875,1720,1569.
[0237]
实例16
[0238]
异佛尔酮二铵二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(16)
[0239]
tp.:163℃；td.:389℃
[0240]
ir(cm-1
):2958,2624,1718,1569.
[0241]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:178.05,175.94,81.61,52.74,52.55,45.19,45.04,42.32,38.31,33.78,33.75,30.83,26.35,21.59.[
13
c-nmr信号通过apt方法确定。]
[0242]
实例17
[0243]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(17)
[0244]
tp.:151℃；td.:433℃
[0245]
ir(cm-1
):2944,2875,1718,1577.
[0246]
实例18
[0247]
4,4
′‑
亚甲基-双(2-甲基环己基铵)二氢四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸盐(18)
[0248]
tp.:170℃；td.:409℃
[0249]
ir(cm-1
):2962,2923,1720,1571.
[0250]
实例19
[0251]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐(19)
[0252]
tp.:192℃；td.:430℃
[0253]
ir(cm-1
):2949,2871,1621,1548.
[0254]
实例20
[0255]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,3,4-丁烷四羧酸盐(20)
[0256]
tp.:163℃；td.:369℃
[0257]
ir(cm-1
):2947,2869,1622,1548.
[0258]
13
c-nmr(100mhz,d2o)δ:181.16,180.09,52.64,47.81,45.19,45.01,42.32,
38.70,38.24,33.75,30.82,27.51,26.37,25.96,21.61.[
13
c-nmr信号通过apt方法确定。]
[0259]
实例21
[0260]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,3,4-环丁烷四羧酸盐(21)
[0261]
ir(cm-1
):2947,2869,1718,1548.
[0262]
实例22
[0263]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,3,4-环丁烷四羧酸盐(22)
[0264]
ir(cm-1
):2938,2871,1721,1545.
[0265]
实例23
[0266]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,3,4-环戊烷四羧酸盐(23)
[0267]
tp.:154℃；td.:467℃
[0268]
ir(cm-1
):2948,2871,1687,1560.
[0269]
实例24
[0270]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,3,4-环戊烷四羧酸盐(24)
[0271]
tp.:154℃；td.:444℃
[0272]
ir(cm-1
):2943,2877,1686,1557.
[0273]
实例25
[0274]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢-1,2,4,5-环己烷四羧酸盐(25)
[0275]
ir(cm-1
):2947,2870,1538.
[0276]
实例26
[0277]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-1,2,4,5-环己烷四羧酸盐(26)
[0278]
tp.:168℃；td.:458℃
[0279]
ir(cm-1
):2943,2873,1549.
[0280]
实例27
[0281]
降冰片烷-双(甲基铵)二氢3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸盐
[0282]
(27)
[0283]
ir(cm-1
):2947,2871,1720,1556.
[0284]
实例28
[0285]
三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-双(甲烷铵)二氢-3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸盐(28)
[0286]
tp.:183℃；td.:455℃
[0287]
ir(cm-1
):2948,2876,1717,1652,1555.
[0288]
实例29到56
[0289]
制备聚酰亚胺
[0290]
如上文“合成2”中所描述，由以下聚酰亚胺组成的本发明的28种新颖化学计量盐制备膜，所述聚酰亚胺如先前所述进行表征。
[0291]
实例29
[0292]
聚(n,n
′‑
(1,3-亚丙基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(101)
[0293]
ir(cm-1
):2973,2890,1772,1703,1345.
[0294]
实例30
[0295]
聚(n,n
′‑
(1,4-亚丁基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(102)
[0296]
td.:392℃
[0297]
ir(cm-1
):2941,2871,1770,1690,1353.
[0298]
实例31
[0299]
聚(n,n
′‑
(1,5-亚戊基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(103)
[0300]
td.:395℃
[0301]
ir(cm-1
):2940,2864,1780,1748,1686,1336.
[0302]
实例32
[0303]
聚(n,n
′‑
(2,2-二甲基-1,3-亚丙基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(104)
[0304]
ir(cm-1
):2968,2937,1771,1707,1334.
[0305]
实例33
[0306]
聚(n,n
′‑
(1,6-亚己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(105)
[0307]
td.:419℃
[0308]
ir(cm-1
):2935,2862,1782,1748,1686,1342.
[0309]
实例34
[0310]
聚(n,n
′‑
(2-甲基-1,5-亚戊基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(106)
[0311]
td.:405℃
[0312]
ir(cm-1
):2959,2875,1785,1750,1686,1334.
[0313]
实例35
[0314]
聚(n,n
′‑
(1,7-亚庚基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(107)
[0315]
td.:410℃
[0316]
ir(cm-1
):2932,2858,1785,1749,1685,1342.
[0317]
实例36
[0318]
聚(n,n
′‑
(1,8-亚辛基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(108)
[0319]
td.:414℃
[0320]
ir(cm-1
):2929,2855,1781,1746,1685,1344.
[0321]
实例37
[0322]
聚(n,n
′‑
(1,9-亚壬基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(109)
[0323]
td.:413℃
[0324]
ir(cm-1
):2929,2857,1782,1749,1686,1340.
[0325]
实例38
[0326]
聚(n,n
′‑
(1,2-亚环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(110)
[0327]
td.:378℃
[0328]
ir(cm-1
):2936,2862,1780,1706,1376.
[0329]
实例39
[0330]
聚(n,n
′‑
(1,3-亚环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(111)
[0331]
td.:380℃
[0332]
ir(cm-1
):2938,2865,1778,1701,1365.
[0333]
实例40
[0334]
聚(n,n
′‑
(1,4-亚环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(112)
[0335]
td.:380℃
[0336]
ir(cm-1
):2934,2865,1778,1697,1370.
[0337]
实例41
[0338]
聚(n,n
′‑
(环己烷-1,3-二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(113)
[0339]
td.:438℃
[0340]
ir(cm-1
):2925,2853,1782,1750,1690,1333.
[0341]
实例42
[0342]
聚(n,n
′‑
(环己烷-1,4-二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(114)
[0343]
td.:415℃
[0344]
ir(cm-1
):2923,2855,1771,1687,1353.
[0345]
实例43
[0346]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(115)
[0347]
td.:415℃
[0348]
ir(cm-1
):2948,2872,1781,1747,1691,1334.
[0349]
实例44
[0350]
聚(n,n
′‑
(亚异佛尔基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(116)
[0351]
td.:388℃
[0352]
ir(cm-1
):2953,2872,1775,1698,1353.
[0353]
实例45
[0354]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(117)
[0355]
td.:437℃
[0356]
ir(cm-1
):2946,2875,1780,1691,1355.
[0357]
实例46
[0358]
聚(n,n
′‑
(4,4
′‑
亚甲基-双(2-甲基环己基)四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酰亚胺)(118)
[0359]
td.:380℃
[0360]
ir(cm-1
):2954,2922,1771,1770,1356.
[0361]
实例47
[0362]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(119)
[0363]
td.:461℃
[0364]
ir(cm-1
):2941,2866,1773,1692,1340.
[0365]
实例48
[0366]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(120)
[0367]
td.:375℃
[0368]
ir(cm-1
):2952,2874,1776,1695,1365.
[0369]
实例49
[0370]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(121)
[0371]
ir(cm-1
):2947,2872,1772,1695,1338.
[0372]
实例50
[0373]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(122)
[0374]
ir(cm-1
):2942,2874,1771,1697,1338.
[0375]
实例51
[0376]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(123)
[0377]
td.:444℃
[0378]
ir(cm-1
):2943,2870,1774,1692,1343.
[0379]
实例52
[0380]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酰亚胺)(124)
[0381]
td.:444℃
[0382]
ir(cm-1
):2938,2874,1775,1694,1349.
[0383]
实例53
[0384]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酰亚胺)(125)
[0385]
ir(cm-1
):2945,2871,1771,1694,1340.
[0386]
实例54
[0387]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酰亚胺)(126)
[0388]
td.:458℃
[0389]
ir(cm-1
):2936,2871,1771,1693,1342.
[0390]
实例55
[0391]
聚(n,n
′‑
(降冰片烷二亚甲基)-3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酰亚胺)(127)
[0392]
ir(cm-1
):2946,2871,1772,1702,1341.
[0393]
实例56
[0394]
聚(n,n
′‑
(三环[5.2.1.0
2,6
]癸烷-3(4),8(9)-二亚甲基)-3,3
′
,4,4
′‑
二苯甲酮四羧酸二酰亚胺)(128)
[0395]
td.:455℃
[0396]
ir(cm-1
):2943,2871,1773,1704,1347.
[0397]
因此，本发明提供四羧酸和二胺的一系列新颖化学计量盐，其都易溶于水并且高度适合于制备聚酰亚胺，如通过提供对应的聚酰亚胺所展现。