表面改性和干燥的微纤化纤维素增强热塑性生物复合材料的制作方法

背景技术：

1、纳米纤维素，例如纳米和微纤化纤维素，广泛且有利地用作生物复合材料的增强填料。使用纳米和微纤化纤维素来增强聚合物树脂的迅速增长的兴趣可归因于其高比强度和模量、高纵横比、轻重量、低成本、生物降解性和可更新性的独特性能。miao,c.；hamad,w.y.,cellulose reinforced polymer composites and nanocomposites:a criticalreview.cellulose 2013,20,2221-2262；raquez,j.-m.；habibi,y.；murariu,m.；dubois,p.,polylactide(pla)-based nanocomposites.prog.polym.sci.2013,38,1504-1542；li,k.；skolrood,l.；aytug,t.；tekinalp,h.；ozcan,s.,strong and tough cellulosenanofibrils composite films:mechanism of synergetic effect of hydrogen bondsand ionic interactions.acs sustainable chem.eng.2019,7,14341-14346；lu,y.；tekinalp,h.l.；eberle,c.c.；peter,w.；naskar,a.k.；ozcan,s.,nanocellulose inpolymer composites and biomedical applications.tappi j.2014,13,47-54；和lu,y.；armentrout,a.a.；li,j.；tekinalp,h.l.；nanda,j.；ozcan,s.,a cellulosenanocrystal-based composite electrolyte with superior dimensional stabilityfor alkaline fuel cell membranes.j.mater.chem.a,2015,3,13350-13356。然而，使用纳米和微纤化纤维素作为复合材料增强物造成本领域中的若干问题，包括干燥问题、亲水性微纤化纤维素(“mfc”)和疏水性聚合物树脂的不相容性、以及聚合物中微纤化纤维素的附聚。然而，干燥mfc材料和mfc与聚合物基体之间的不相容性的挑战仍限制mfc增强的生物复合材料的性能。通常，用于生产干燥的mfc的干燥工艺导致纤丝附聚物，因为纤丝之间的氢键在复合材料制备工艺期间防止它们在聚合物中的再分散。这种现象导致差的复合材料机械性能。

2、微纤化纤维素通常在水中生产；因此，在基于熔化的工业工艺中使用它需要除去水以防止聚合物基体的降解，特别是对于生物聚合物。van den oever,m.；beck,b.；müssig,j.,agrofibre reinforced poly(lactic acid)composites:effect of moistureon degradation and mechanical properties.compos.part a appl.sci.manuf.2010,41,1628-1635；和li,k.；wang,y.；rowe,m.；zhao,x.；li,t.；tekinalp,h.；ozcan,s.,poly(lactic acid)toughening through chain end engineering.acsappl.polym.mater.2020,2,411-417。

3、目前，烘箱干燥、喷雾干燥、冷冻干燥和超临界co2干燥(scco2)是所使用的方法。zimmermann,m.v.g.；borsoi,c.；lavoratti,a.；zanini,m.；zattera,a.j.；santana,r.m.c.,drying techniques applied to cellulose nanofibers.j.reinf.plast.compos.2016,35,628-643。然而，烘箱干燥导致高度致密的微纤化纤维素膜并且喷雾干燥产生颗粒，并且mfc纤丝结构在两种方法中损失。冷冻干燥和scco2干燥保留了纤丝结构并且可以减少纤维附聚。冷冻干燥的纳米纤维素已用于增强聚(乳酸)(pla)并实现拉伸强度的80％增加和杨氏模量的200％增加。tekinalp,h.l.；meng,x.；lu,y.；kunc,v.；love,l.j.；peter,w.h.；ozcan,s.,high modulus biocomposites via additive manufacturing:cellulose nanofibril networks as“microsponges”.compos.b.eng.2019,173,106817。然而，冷冻干燥和scco2干燥是昂贵的并且难以扩大至工业应用。以低成本以较少的附聚有效地干燥纳米纤维素和微纤化纤维素是纳米纤维素应用在复合材料中的主要挑战。alliance,a.t.cellulose nanomaterials research roadmap；2016。

4、本领域中鉴定的问题是微纤丝的附聚是由于单个纤维和水之间的强氢键。过量的oh基团使纤维素纤维容易彼此紧密地粘结。当微纤丝干燥时，纤维与水之间的氢键断裂，释放结合的水；并且在微纤丝之间形成氢键，从而导致附聚。降低氢键强度是减少附聚的一种方式。本文示出了表面处理，例如疏水表面官能化以解决本领域中的这个问题。

5、本领域中已知的另一个问题是亲水性纳米纤维素与疏水性聚合物基体之间的不相容性防止了有效的分散。许多努力致力于解决该问题，例如，采用用疏水性基团的微纤化纤维素的表面改性lin,n.；huang,j.；chang,p.r.；feng,j.；yu,j.,surface acetylationof cellulose nanocrystal and its reinforcing function in poly(lactic acid).carbohydr.polym.2011,83,1834-1842和基于溶液的流延。sung,s.h.；chang,y.；han,j.,development of polylactic acid nanocomposite films reinforced with cellulosenanocrystals derived from coffee silverskin.carbohydr.polym.2017,169,495-503。溶液流延对于大体积的应用而言难以扩大，因此表面改性是焦点。然而，大多数当前应用的表面改性方法使用有机溶剂，其需要复杂的溶剂交换并产生环境问题。habibi,y.,key在微纤化纤维素的化学改性中先进。chem.soc.rev.2014,43,1519-1542。微纤化纤维素通常在水中作为凝胶状悬浮液制备，并且在水中使其官能化对于其使用是有益的。

6、已经开发了几种水基纳米和微纤化纤维素改性的方法。hu等人开发了使用单宁酸和癸胺在水中纤维素纳米晶体(cnc)的一锅疏水性表面改性。(hu,z.；berry,r.m.；pelton,r.；cranston,e.d.,one-pot water-based hydrophobic surface modification ofcellulose nanocrystals using plant polyphenols.acs sustainable chem.eng.2017,5,5018-5026)。yoo等人报道了用乳酸的表面接枝，随后进行长链烃的反应以获得疏水表面(yoo,y.；youngblood,j.p.,green one-pot synthesis of surface hydrophobizedcellulose nanocrystals in aqueous medium.acs sustainable chem.eng.2016,4,3927-3938)。通过这两种方法获得的改性cnc可以很好地分散在非极性有机溶剂中。最近，dhuiège等人报道了与乙酸乙烯酯的酯交换反应以使cnc在水中官能化并发现改性后亲水性降低。(dhuiège,b.；pecastaings,g.；sèbe,g.acs sustainable chem.eng.2019,7,187-196)。palange等人采用hu等人的方法来改性微纤化纤维素(mfc)并研究改性的mfc在聚丙烯-聚乙烯(pp-共-pe)共聚物中的分散。palange,c.；johns,m.a.；scurr,d.j.；phipps,j.s.；eichhorn,s.j.,the effect of the dispersion of microfibrillated celluloseon the mechanical properties of melt-compounded polypropylene–polyethylenecopolymer.cellulose 2019,26,9645-9659。它们发现，与未改性的mfc相比，改性的mfc在pp-共-pe中显示出改进的分散和较少的附聚。总体上，微纤化纤维素的水基表面改性仍然具有挑战性，并且改性如何影响微纤化纤维素干燥并不清楚。此外，缺乏评估在熔融工艺中通过水基化学获得的改性的微纤化纤维素的增强效果的努力。

7、尽管有上面的进展，仍然需要解决与将mfc用作热塑性聚酯生物复合材料中的增强填料相关的上述问题。

技术实现思路

1、根据本说明书的描述、附图、实施例和权利要求，发明人已经发现使用水基酯交换反应来官能化微纤化纤维素并随后干燥表面改性的mfc的方法，该方法由此增强表面改性的mfc作为热塑性聚酯和热塑性聚烯烃生物复合材料的增强填料的性能。

2、可用于本发明的热塑性聚酯和热塑性聚烯烃生物复合材料包括例如脂族聚酯、脂族和半芳族热塑性共聚物和热塑性芳族共聚物、以及热塑性聚烯烃和聚烯烃弹性体。

3、可用于本发明的热塑性脂族聚酯包括例如聚乙醇酸(pga)、聚乳酸(pla)、聚己内酯(pcl)、聚羟基链烷酸酯(pha)、聚己二酸乙二醇酯(pea)和聚羟基丁酸酯(phb)。热塑性脂族聚酯还可包括共聚物，例如聚(乳酸-共-乙醇酸(plga)和聚(乳酸-共-乙醇酸)-聚-l-赖氨酸(plga-pll)。

4、脂族聚酯共聚物包括例如聚琥珀酸丁二醇酯、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(phbv)。

5、可用于本发明的热塑性半芳族共聚物包括例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)和聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)。

6、可用于本发明的热塑性芳族聚酯包括例如4-羟基苯甲酸和6-羟基萘-2-甲酸的缩聚共聚物，在商标vectrantm(lcp)下已知，和双酚a和邻苯二甲酸(par)的聚酯。

7、可用于本发明的热塑性聚烯烃包括例如聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚甲基戊烯(pmp)、聚丁烯-1(pb-1)。

8、可用于本发明的聚烯烃弹性体(poe)包括例如聚异丁烯(pib)、乙丙橡胶(epr)、乙烯丙烯二烯单体(m类)橡胶(epdm橡胶)。

9、在与本发明的mfc的酯交换反应中有用的试剂包括羧酸乙烯酯，包括例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、山梨酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或肉桂酸乙烯酯，更优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯或辛酸乙烯酯，并且最优选乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。

10、令人惊讶的是，与纯pla相比，干燥的月桂酸乙烯酯改性的mfc(vl-mfc)在包含pla的生物复合材料中提高了38％的拉伸强度和71％的杨氏模量。

11、本说明书中描述的结果证明了在表面改性之后，微纤化纤维素在热塑性聚酯和热塑性聚烯烃生物复合材料(例如pla)中的相容性和分散改善。

12、不受理论的束缚，本发明的微纤化纤维素网络形成和增强机制克服了本领域中已知的问题。本文的公开和实施例通过mfc的可扩展的水基表面改性和表面改性的mfc的后续干燥来证实增强。该方法有助于在热塑性聚酯和聚烯烃生物复合材料中显著分散纤丝，并且改善微纤化纤维素增强的热塑性聚酯和热塑性聚烯烃生物复合材料的机械性能。

13、mfc用水相改性方法官能化，并且随后干燥并用于增强热塑性聚酯和聚烯烃生物复合材料，例如聚乳酸(pla)。甚至在干燥之后，mfc的表面处理能够降低其亲水性并帮助保持其纤丝结构(在研磨之后)。与纯pla相比，月桂酸乙烯酯-微纤化纤维素(“vl-mfc”)将拉伸强度和杨氏模量分别有效地提高了38％和71％。

14、在mfc已根据本发明的方法进行表面改性之后，形态结果暗示mfc在pla中的改善的相容性和分散。当将vl-mfc含量增加至超过20％时，形成纤维素网络，并且提出了纤维素网络增强机制，而不受理论的约束。此外，强界面相互作用、氢键和vl-mfc和pla之间可能的疏水相互作用似乎发生。因此，本发明是用于在水中改性微纤化纤维素并优化微纤化纤维素的干燥以及在热塑性聚酯和热塑性聚烯烃生物复合材料应用中使用这种干燥的、表面改性的mfc的有用的绿色方法。

15、在以下公开内容和以下实施例中，利用水基化学来改性mfc的表面。还证明了干燥的mfc用作热塑性聚酯和热塑性聚烯烃生物复合材料的增强填料的能力。采用由dhuiège等人报道的酯交换反应并用于在水中用月桂酸乙烯酯改性mfc(vl-mfc)，然后进行烘箱干燥，并且使用vl-mfc作为pla增强物。(dhuiège,b.；pecastaings,g.；sèbe,g.,sustainableapproach for the direct functionalization of cellulose nanocrystals dispersedin water by transesterification of vinyl acetate.acs sustainablechem.eng.2019,7,187-196)

16、令人惊讶的是，与纯pla相比，干燥的、表面改性的vl-mfc改善了包含pla的生物复合材料的拉伸强度38％和杨氏模量71％。提出了纤维素网络增强机制以解释增强效果。以下报告的实施例证明，与表面改性组合的干燥是有效干燥用于复合材料的纤维素纳米材料的容易方法。

17、在第一方面中，提供一种用于生产具有改善的机械强度性能的羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯或热塑性聚烯烃生物复合材料的方法，该方法包括以下步骤：

18、制备或获得干燥的羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素；

19、(b)将聚乳酸加热至约175℃；

20、(c)在混合设备中将羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素与经加热的热塑性聚酯或热塑性聚烯烃结合；和

21、(d)回收所述羧酸乙烯酯、表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯生物复合材料；其中与纯热塑性聚酯或热塑性聚烯烃生物复合材料相比，所述羧酸乙烯酯、表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯或热塑性聚烯烃生物复合材料表现出改善的拉伸强度和杨氏模量。

22、在第一方面的实施方案中，根据第一方面的方法在羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯生物复合材料中包括约5重量％，或约10重量％，或约15重量％，或约20重量％，或约25重量％，或约30重量％或更多的羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素。在第一方面的优选实施方案中，在羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯生物复合材料中的羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素为约20重量％或更大、约30重量％或更大、约40重量％或更大、或约50重量％或更大、或以约20重量％至约50重量％、或约20重量％至约40重量％、或约30重量％至约50重量％的范围存在。

23、在第一方面的实施方案或上述实施方案中，羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯或热塑性聚烯烃生物复合材料是月桂酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素-聚乳酸生物复合材料。

24、在第二方面，提供一种用于生产具有改善的机械性能和微纤丝结构的干燥的、羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素的方法，该方法包括以下步骤：

25、通过高剪切混合将微纤化纤维素分散在水性介质中；

26、(b)添加k2co3溶液和羧酸乙烯酯至步骤(a)的微纤化纤维素分散体，并且在足够的温度下加热和混合k2co3溶液、羧酸乙烯酯和微纤化纤维素的混合物，以在水相中采用酯交换法使羧酸乙烯酯和微纤化纤维素反应，以形成羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素；

27、(c)通过将羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素冷却至室温和过滤而除去未反应的羧酸乙烯酯和k2co3；和

28、干燥所述表面改性的微纤化纤维素。

29、在第二方面的实施方案或上述实施方案中，所述羧酸乙烯酯、表面改性的微纤化纤维素是月桂酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素。

30、在第二方面的实施方案或上述实施方案中，未反应的羧酸乙烯酯和k2co3通过用水和甲醇混合物洗涤羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素而从羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素中除去。

31、在第二方面的实施方案或上述实施方案中，通过用水和甲醇混合物洗涤月桂酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素而将未反应的月桂酸乙烯酯和k2co3从月桂酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素中除去。

32、在第二方面的实施方案或上述实施方案中，为了减少能量消耗，步骤(b)中的温度为约80℃，或优选约60℃。

33、在第三方面，提供根据第二方面的方法制备的具有改善的机械性能的干燥的、羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素。

34、在第四方面，提供根据第一方面制备的干燥的羧酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯或热塑性聚烯烃生物复合材料。

35、在第四方面的实施方案中，提供了根据第一方面制备的干燥的、月桂酸乙烯酯表面改性的微纤化纤维素-热塑性聚酯生物复合材料。

36、在本发明的方面的实施方案中，该方法还包括研磨所述表面改性的微纤化纤维素的步骤。

37、还应当理解，本文描述的某些特征(为了清楚起见，在本公开的不同方面的背景下和/或在单独的实施方案中描述)也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为了简洁起见，在本公开的单个方面的上下文中和/或在单个实施方案中描述的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。