用于在氧存在下交联聚合物的包括至少一种有机过氧化物和至少一种含硫化合物的组合物的制作方法

发明领域本发明涉及包括至少一种有机过氧化物和至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐的含硫化合物的组合物。本发明还涉及一种用于制造制品的方法，该方法包括在完全或部分氧存在下，固化包括至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物、至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐的含硫化合物的组合物。本发明还涉及由上述方法获得的制品，优选地选自密封件、软管或垫圈的制品。

背景技术：

0、发明背景

1、已知用有机过氧化物交联的聚合物和共聚物具有优异的性能，特别是与通过硫固化交联的聚合物相比。这些性能包括高的热老化抗性、低压缩永久变形百分比、降低的金属着色和容易生产具有增强的颜色稳定性的着色产品。鉴于这些有益的性能，过氧化物固化具有很强的实际重要性。过氧化物固化的可能缺点是在固化期间必须从材料的表面排除空气；如果不排除空气，则可能由于由氧引起的固化抑制而导致粘性表面。换句话说，弹性体在大气氧存在下的过氧化物固化通过使其表面基本上发粘而改变生产的材料的表面。

2、特别地，当氧与通过有机过氧化物交联的弹性体接触时，弹性体表面处的交联反应可被抑制，或根本不发生。因此，弹性体表面保持未固化。因此，用过氧化物固化橡胶制品通常在蒸汽管、熔盐浴、蒸汽高压釜和抽空空气的密闭模具中进行，所有这些设计为在交联过程期间对弹性体施加热，同时排除大气氧。

3、遗憾的是，根据这些商业工艺排除空气涉及相当长的时间，并且激增了它们的成本，尤其是为了确保空气和氧从发生交联反应的介质完全耗尽。

4、相反，弹性体的硫硫化可以使用其中热大气氧不会造成问题的较低成本的热空气烘箱或管进行。虽然硫固化剂通常比有机过氧化物的成本低，但适合于硫固化的弹性体类型限于不饱和弹性体，例如，聚(乙烯丙烯二烯)、聚(丁二烯)、天然橡胶、合成聚(异戊二烯)、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶、聚(丁二烯-丙烯腈)橡胶等。

5、在许多情况下，制造商希望使用现有的热空气烘箱从硫固化转换为过氧化物固化；然而，由于由氧引起的表面固化的抑制，在这些情况下用常规过氧化物体系固化将是不可行的。然后提出了各种方法来防止在自由基交联过程中由氧引起的表面固化的抑制。由于各种原因，这些方法通常很少成功或没有成功。

6、因此，最近已经实施了包括至少一种含硫化合物的有机过氧化物配制物以便减轻这些缺点，尤其是显著地降低在完全或部分氧存在下过氧化物固化的弹性体制品的表面粘性。在这种配制物中使用的含硫化合物可以是有机硫化物化合物，其可以是一硫化物、二硫化物、三硫化物或更高的多硫化物。尤其是含硫化合物可以选自聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫代二吗啉；苯并噻唑基二硫化物；n,n’-己内酰胺二硫化物；及其组合，并且优选对应于以名称5销售的聚(叔戊基苯酚二硫化物)。

7、然而，即使这种过氧化物配制物可提供无粘性表面，或基本上无粘性表面，当在完全或部分氧存在下，尤其在热空气存在下固化弹性体组合物时，也观察到所生产的弹性体制品的机械性能同时下降。

8、事实上，这种过氧化物配制物的实施可能即阻碍它们的高热老化抗性，包括它们的拉伸性能诸如断裂拉伸强度及其压缩永久变形百分比。特别地，已经注意到，生产的弹性体制品的断裂拉伸强度在一些情况下可极大地(severally)减小，而压缩永久变形百分比可剧增。因此，得到的固化的弹性体不是高温抗性的，因为它们在热和压力下会表现出永久变形。

9、其表明，与前述含硫化合物混合的过氧化物配制物不能提供无粘性表面同时提供用过氧化物固化获得的所需机械性能，因为它们中的一些甚至可显著地减小。

10、因此，仍然真正需要提供能够在完全或部分大气氧存在下固化市售弹性体和/或弹性体组合物而不损害其机械性能，优选其在热老化之后的机械性能的组合物。

11、特别地，本发明的一个目的是提供能够产生同时具有无粘性表面或基本无粘性表面和增强的机械性能，尤其是在热老化之后的机械性能的制品的组合物。

12、更具体地说，本发明的另一个目的是获得一种具有无粘性表面或基本上无粘性表面，和改进的断裂拉伸强度和更好的压缩永久变形的制品。

技术实现思路

1、本发明即是由本发明人的出乎意料的发现得到的，所述发现即实施包括至少一种有机过氧化物和至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐的含硫化合物的组合物，其浓度如下文所定义，其能够固化至少一种弹性体，以便获得同时具有无粘性表面或基本无粘性表面和增强的机械性能(尤其是在热老化之后)的制品。

2、因此，本发明涉及一种组合物，该组合物包括：

3、a)至少一种有机过氧化物，

4、b)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

5、c)任选地游离形式的硫，

6、d)至少一种填料，

7、其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，甚至更优选高于0.8，

8、其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1，

9、其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10。

10、本发明的组合物允许不饱和或饱和的弹性体在全部或部分大气氧存在下固化(例如，使用热空气烘箱或隧道，或蒸汽高压釜)，这允许与有机过氧化物固化相比节省时间和额外成本，而不同时改变固化的弹性体的机械特性。

11、此外，本发明的组合物即导致生产这样的制品：其具有无粘性表面或基本上无粘性表面，并且展现了比用包含至少一种含硫化合物的有机过氧化物配制物固化的制品更好的在热老化之后的机械特性，所述至少一种含硫化合物选自聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫代二吗啉；苯并噻唑基二硫化物；n,n’-己内酰胺二硫化物；及其混合物。

12、具体地，本发明的组合物允许获得表现出增强的拉伸特性和压缩永久变形，并且具体地讲同时表现出高断裂拉伸强度和低百分比压缩永久变形的制品。

13、根据本发明，当向硫固化的弹性体施加热和压力时，硫键通常断裂并重新形成，导致弹性体变形。监测该变形的一种测试称为百分比(％)压缩永久变形测试。交联的弹性体试样在热和压力下表现出的永久变形越大，则压缩永久变形百分比值越高。因此，对于许多弹性体，特别是对于软管、垫圈和密封应用，较低百分比压缩永久变形值(等于较小或没有永久弹性体变形)是期望的。

14、因此，前述组合物有利地产生具有适用于软管、垫圈和密封应用的增强的机械特性的产品，特别是弹性体产品。

15、其表明本发明的组合物产生无粘性表面，或基本上无粘性表面，和适用于各种应用诸如软管、垫圈和密封应用的耐高温弹性体产品。

16、此外，与仅基于有机过氧化物的配制物或包含有机过氧化物和至少一种含硫化合物的混合物的配制物相比，本发明的组合物允许弹性体在更短的时间范围内固化，所述至少一种含硫化合物选自聚(叔戊基苯酚二硫化物)；聚(叔丁基苯酚二硫化物)；4,4-二硫代二吗啉；苯并噻唑基二硫化物；n,n’-己内酰胺二硫化物；及其混合物。

17、换句话说，本发明的组合物可显著降低制品，优选弹性体制品的表面粘性，该制品在完全或部分氧存在下(即在开放体系中)过氧化物固化，并且可提供短固化时间、高断裂拉伸强度和低压缩永久变形百分比。

18、本发明的另一个主题涉及一种用于制造制品的方法，该方法包括在完全或部分氧存在下固化组合物，该组合物包括a)至少一种弹性体，b)至少一种有机过氧化物，c)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，d)任选地游离形式的硫；其中在所述组合物中，所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，并且游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1。

19、换句话说，上述方法包括在部分或完全氧存在下固化组合物、基本上由或由在部分或完全氧存在下固化组合物组成，其中所述组合物包括至少一种弹性体、至少一种有机过氧化物、选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，任选地游离形式的硫，其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，并且游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15。

20、本发明的方法比其中排除空气的商业方法实施起来更便宜，并且可以在相对短的时间段内实现。

21、本发明的另一方面涉及一种制品，优选弹性体制品，其至少包括固化形式的前述组合物并且其优选完全或基本上无粘性。

22、优选地，此类制品可以选自密封件、软管或垫圈。可使用本领域已知的方法挤出或模塑制品。这些制品可在热空气、微波/uhf、红外线热和/或蒸汽高压釜中固化，其中可缩短或消除大气氧的蒸汽净化时间，同时提供具有改善的热老化特性的完全固化的表面。本发明还涉及由上述方法获得的制品，优选弹性体制品。

23、此外，本发明涉及根据本发明的组合物用于改善包括至少一种弹性体的组合物的机械性能，尤其是拉伸性能和压缩永久变形的用途。

24、增强的拉伸性能优选为拉伸强度和/或断裂伸长率百分比。

25、通过阅读下面的描述和实(施)例，本发明的其他主题和特征、方面和优点将变得更加清楚。

26、在下文的文本中，并且除非另有说明，数值范围的限值包括在该范围内，特别是在表述“在…之间”和“从…至…的范围”中。

27、此外，本说明书中使用的表述“至少一种(一个)”等同于表述“一种或多种(一个或多个)”。

28、组合物

29、如本文所意图，术语“包括(comprising)”具有“包括(including)”或“包含(containing)”的含义，这意味着当对象“包括(comprises)”一个或几个元素时，除了所提及的那些元素之外的其他元素也可以包括在对象中。相反，当对象被称为“由一个或几个元素组成”时，该对象限于所列出的元素，并且不能包括除了所提到的那些元素之外的其他元素。

30、根据本发明，术语“聚合物”涵盖均聚物和共聚物，其中术语“共聚物”是指由呈聚合形式的至少两种不同单体组成的聚合物。例如，根据本公开内容的共聚物可以是包括两种不同单体的聚合物，三元共聚物是包括三种或更多种不同单体的聚合物。

31、如前所述，根据本发明的组合物包括：

32、a)至少一种有机过氧化物，

33、b)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

34、c)任选地游离形式的硫，

35、d)至少一种填料，

36、其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，更优选高于0.8，

37、其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1，

38、其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10。

39、在上述组合物中使用的有机过氧化物优选在室温下为固体。

40、根据本发明，表述“室温”表示15℃至30℃，优选20℃至30℃的温度范围。

41、有机过氧化物可以选自二烷基过氧化物、半过缩酮过氧化物(hemi-perketalperoxides)(例如，v10)、二过氧缩酮、单过氧碳酸酯、环酮过氧化物、二酰基过氧化物、有机磺酰基过氧化物、过氧化酯和固体的室温稳定的过氧化二碳酸酯。

42、优选地，有机过氧化物选自二烷基过氧化物、过氧缩酮、环酮过氧化物、单过氧碳酸酯、过氧酯、二酰基过氧化物及其混合物，优选二烷基过氧化物组成的组。

43、所有这些类别的有机过氧化物的过氧化物名称和物理性质可以在以下中找到：jose sanchez和terry n.myers的“organic peroxides”；kirk-othmer encyclopedia ofchemical technology，第四版，第18卷(1996)，其公开内容通过引用并入本文。

44、说明性的二烷基过氧化物引发剂包括：

45、过氧化二叔丁基；

46、叔丁基枯基过氧化物；

47、2,5-二(枯基过氧)-2,5-二甲基己烷；

48、2,5-二(枯基过氧)-2,5-二甲基己炔-3；

49、4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊醇；

50、4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊醇；

51、4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊醇；

52、4-甲基-4-(叔丁基过氧)-2-戊酮；

53、4-甲基-4-(叔戊基过氧)-2-戊酮；

54、4-甲基-4-(枯基过氧)-2-戊酮；

55、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷；

56、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己烷；

57、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；

58、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧)己炔-3；

59、2,5-二甲基-2-叔丁基过氧-5-氢过氧己烷；2,5-二甲基-2-枯基过氧-5-氢过氧己烷；2,5-二甲基-2-叔戊基过氧-5-氢过氧己烷；间/对-α,α-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯；

60、间-α,α-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯；

61、对-α,α-二[(叔丁基过氧)异丙基]苯；

62、1,3,5-三(叔丁基过氧异丙基)苯；

63、1,3,5-三(叔戊基过氧异丙基)苯；

64、1,3,5-三(枯基过氧异丙基)苯；

65、二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基]碳酸酯；二[1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁基]碳酸酯；二[1,3-二甲基-3-(枯基过氧)丁基]碳酸酯；过氧化二叔戊基；

66、过氧化二枯基；

67、叔丁基过氧-间-异丙烯基-枯基过氧化物；叔戊基枯基过氧化物；

68、叔丁基-异丙烯基枯基过氧化物；2,4,6-三(丁基过氧)-s-三嗪；

69、1,3,5-三[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯1,3,5-三[(叔丁基过氧)-异丙基]苯；

70、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁醇；

71、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁醇；及其混合物。

72、可单独使用或与本发明考虑的其他自由基引发剂结合使用的其它二烷基过氧化物是选自由式(i)表示的组的那些：

73、

74、其中r4和r5可以独立地处于间位或对位并且是相同或不同的并且选自氢或具有1至6个碳原子的直链或支链烷基。过氧化二枯基和异丙基枯基枯基过氧化物是说明性的。

75、其他二烷基过氧化物包括：

76、3-枯基过氧-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

77、3-叔丁基过氧-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

78、3-叔戊基过氧-1,3-二甲基丁基甲基丙烯酸酯；

79、三(1,3-二甲基-3-叔丁基过氧丁氧基)乙烯基硅烷；

80、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧)丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}1-甲基乙基]氨基甲酸酯；

81、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧)丁基n-[1-{3(1-甲基乙烯基)-苯基}-1-甲基乙基]氨基甲酸酯；

82、1,3-二甲基-3-(枯基过氧))丁基n-[1-{3-(1-甲基乙烯基)-苯基}-1甲基乙基]氨基甲酸酯。

83、可以单独使用或与本发明考虑的其他自由基引发剂组合使用的其他二烷基过氧化物是包括噻吨酮基团的那些二烷基过氧化物，由下式(ii)表示：

84、

85、其中r1、r2、r3和r4各自独立地表示甲基或乙基；r5表示c1-6烷基或苯基；r6表示c1-4烷基、c1-4烷氧基或氯原子；并且n为0至2的整数。

86、在二过氧缩酮引发剂的组中，优选的引发剂包括：

87、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；

88、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；

89、4,4-双(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；

90、3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯；

91、2,2-二(叔戊基过氧)丙烷；

92、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷；

93、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯；

94、乙基-3,3-二(叔戊基过氧化)丁酸酯；及其混合物。

95、说明性的固体室温稳定的过氧二碳酸酯包括但不限于：二(2-苯氧基乙基)过氧二碳酸酯；二(4-叔丁基-环己基)过氧二碳酸酯；二肉豆蔻基过氧二碳酸酯；过氧二碳酸二苄酯；和二(异冰片基)过氧二碳酸酯。可以根据本发明的至少一个实施方案使用的其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、oo-叔丁基-o-氢-单过氧-琥珀酸酯和oo-叔戊基-o-氢-单过氧0琥珀酸酯。

96、说明性的环状酮过氧化物是具有通式(iii)、(iv)和/或(v)的化合物。

97、

98、

99、其中r1至r10独立地选自氢、c1至c20烷基、c3至c20环烷基、c6至c20芳基、c7至c20芳烷基和c7至c20烷芳基，所述基团可以包括直链或支链烷基性质，并且r1至r10中的每一者可被一个或多个选自羟基、c1至c20烷氧基、直链或支链c1至c20烷基、c6至c20芳氧基、卤素、酯、羧基、氮化物和酰氨基的基团取代，诸如用于交联反应的过氧化物混合物的总活性氧含量的至少20％将来自具有式(iii)、(iv)和/或(v)的化合物。

100、合适的环状酮过氧化物的一些实例包括：

101、3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(或过氧化甲乙酮环状三聚体)、过氧化甲乙酮环状二聚体和3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。

102、过氧酯的说明性实例包括：

103、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧)己烷；

104、过苯甲酸叔丁酯；

105、过氧乙酸叔丁酯；

106、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；

107、过苯甲酸叔戊酯；

108、过氧乙酸叔戊酯；

109、叔丁基过氧异丁酸酯；

110、3-羟基-1,1-二甲基叔丁基过氧-2-乙基己酸酯；

111、oo-叔戊基-o-氢单过氧琥珀酸酯；

112、oo-叔丁基-o-氢-单过氧琥珀酸酯；

113、二叔丁基二过氧邻苯二甲酸酯；

114、叔丁基过氧基(3,3,5-三甲基己酸酯)；

115、1,4-双(叔丁基过氧羰基)环己烷；

116、叔丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯；

117、叔丁基-过氧-(顺式-3-羧基)丙酸酯；

118、烯丙基3-甲基-3-叔丁基过氧丁酸酯。

119、说明性的单过氧碳酸酯包括：

120、oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；

121、oo-叔戊基-o-异丙基单过氧碳酸酯。

122、oo-叔己基-o-异丙基单过氧碳酸酯。

123、oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；

124、oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；

125、oo-叔己基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；

126、1,1,1-三[2-(叔丁基过氧-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

127、1,1,1-三[2-(叔戊基过氧-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷；

128、1,1,1-三[2-(枯基过氧基-羰基氧基)乙氧基甲基]丙烷。

129、说明性的二酰基过氧化物包括：

130、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物；

131、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物；

132、二(2-甲基苯甲酰基)过氧化物；

133、过氧化二癸酰；过氧化二月桂酰；

134、2,4-二溴-过氧化苯甲酰；

135、琥珀酸过氧化物。

136、过氧化二苯甲酰；

137、二(2,4-二氯-苯甲酰)过氧化物；及其混合物。

138、pct申请公开wo 9703961a1(1997年2月6日)中描述的类型的酰亚胺基过氧化物也被考虑为适合于使用并通过引用并入本文。

139、优选的过氧化物包括以下中的一者或多者：2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；叔丁基过氧-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；间/对-二(叔丁基过氧)二异丙苯；间-二(叔丁基过氧)二异丙苯；对-二(叔丁基过氧)二异丙苯；二叔丁基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯；3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；聚醚多-叔丁基过氧碳酸酯；过氧苯甲酸叔丁酯；过氧乙酸叔丁酯；叔丁基过氧马来酸；过氧化二(4-甲基苯甲酰)；过氧化二苯甲酰；过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；过氧化二月桂酰；氢过氧化枯烯；和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。

140、更优选的过氧化物包括以下中的一者或多者：1,3(4)-双[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、单过氧碳酸叔丁基-2-乙基己基酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；叔丁基过氧-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；3,6,9,三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；间/对-二(叔丁基过氧)二异丙苯；间-二(叔丁基过氧)二异丙苯；对-二(叔丁基过氧)二异丙苯；二叔丁基过氧化物；二枯基过氧化物；1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯；3,3-二(叔丁基过氧化)丁酸乙酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；聚醚多-叔丁基过氧碳酸酯；过氧苯甲酸叔丁酯；过氧化二苯甲酰；过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)；氢过氧化枯烯；和二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯。

141、甚至更优选的过氧化物包括以下中的一者或多者：1,3(4)-双[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、单过氧碳酸叔丁基-2-乙基己基酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3；叔丁基过氧-异丙烯基枯基过氧化物；3,3,5,7,7-五甲基,-1,2,4-三氧杂环庚烷；间/对-二(叔丁基过氧)二异丙苯；间-二(叔丁基过氧)二异丙苯；对-二(叔丁基过氧)二异丙苯；二叔丁基过氧化物；过氧化二枯基；1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧)环己烷；4,4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯；3,3-二(叔丁基过氧)丁酸乙酯；oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)单过氧碳酸酯；oo-叔丁基-o-异丙基单过氧碳酸酯；过氧苯甲酸叔丁酯；过氧化二苯甲酰；和过氧化二(2,4-二氯苯甲酰)。

142、最优选的过氧化物包括以下中的一者或多者：1,3(4)-双[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯、单过氧碳酸叔丁基-2-乙基己基酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二枯基过氧化物和叔丁基枯基过氧化物及其混合物，优选1,3(4)-双[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯。

143、有机过氧化物优选地选自二烷基过氧化物。

144、特别地，有机过氧化物是间/对-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(或1,3(4)-双[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯)，尤其以商品名f出售。

145、根据本发明的组合物还包括至少一种选自二烷基二硫代磷酸及其盐，优选二烷基二硫代磷酸盐的含硫化合物。

146、优选地，二烷基二硫代磷酸盐选自二烷基二硫代磷酸盐锌盐、二烷基二硫代磷酸盐钙盐和二烷基二硫代磷酸盐铜盐，更优选二烷基二硫代磷酸锌。

147、二烷基二硫代磷酸盐可优选具有下式(vi)：

148、

149、其中ra、rb、rc和rd相同或不同，表示：

150、-直链或支链c1-c30烷基基团，尤其是直链或支链c1-c14烷基基团，或

151、-包括4至30个碳原子，尤其是4至10个碳原子的环状烷基

152、-m2+是二价金属，优选地选自锌、钙和铜，更优选m2+是锌。

153、优选地，ra、rb、rc和rd相同或不同，表示直链或支链c1-c30烷基基团，尤其是直链或支链c1-c14烷基基团。

154、更优选地，ra、rb、rc和rd是相同的并且表示直链或支链c1-c30烷基基团，尤其是直链或支链c1-c14烷基基团。

155、甚至更优选地，ra、rb、rc和rd是相同的并且表示直链c1-c14烷基基团，尤其是直链c1-c4烷基基团。

156、当m2+是锌时，二烷基二硫代磷酸盐具有下式(vii)：

157、

158、-其中ra、rb、rc和rd如上所述。

159、二烷基二硫代磷酸盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌可以是单体、二聚体、三聚体或聚合物的形式。

160、优选地，含硫化合物选自二硫代磷酸,o,o-二-c1-14-烷基酯,锌盐，二硫代磷酸,混合的o,o-双(2-乙基己基和异-bu和异-pr)酯,锌盐，和二硫代磷酸,混合的o,o-双(2-乙基己基和异-bu)酯,锌盐，更优选是二硫代磷酸,o,o-二-c1-14-烷基酯,锌盐。

161、所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，甚至更优选高于0.8。

162、优选地，所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比低于200，优选低于50，甚至更优选低于20。

163、优选地，所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比为0.1至200，优选0.3至20，优选0.5至20，甚至更优选0.8至20，并且更具体地1至20。

164、优选地，所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物中所含的硫之间的重量比高于1.5，优选高于2.5，甚至更优选高于4。

165、优选地，所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物中包含的硫之间的重量比低于1000，优选低于250，甚至更优选低于100。

166、该组合物还可以包括游离形式的硫。

167、根据本发明，表述“游离形式的硫”意指硫以其元素形式(即作为游离原子)存在于组合物中。

168、换句话说，游离形式的硫是指作为游离原子的硫，其不与其他原子连接，尤其是经由共价键。

169、游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1。

170、该组合物还包括至少一种填料。

171、根据本发明，术语“填料”是指非活性有机或无机材料或其组合。

172、填料可以选自水洗粘土，例如，burgess粘土，炭黑，碳酸钙，二氧化硅，沉淀二氧化硅，硅酸钙，高岭土，液体饱和烃，及其组合。

173、优选地，填料选自炭黑、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、液体饱和烃及其组合，更优选炭黑和液体饱和烃。

174、所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10，优选高于12，更优选高于15。

175、根据本发明，表述“高于10”是指排除值10。

176、根据本发明的组合物还可以包括至少一种弹性体。

177、换句话说，本发明的主题可以是弹性体组合物，其包括：

178、a)至少一种弹性体，

179、b)至少一种有机过氧化物，

180、c)选自由二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

181、d)任选地游离形式的硫，

182、e)至少一种填料，

183、其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，

184、其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，

185、其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10。

186、根据本发明，弹性体即可在全部或部分氧存在下固化。

187、弹性体可以是饱和的或不饱和的。

188、优选地，弹性体是饱和的，并且可以选自无不饱和度的硅橡胶(q)、甲基-聚硅氧烷(mq)、苯基-甲基-聚硅氧烷(pmq)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(eva)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、氯化聚(乙烯)(cm或cpe)、聚(乙烯-丙烯)(epm)、含氟弹性体(fkm、ffkm)(例如，和)及其组合。

189、优选地，弹性体是不饱和的，并且可以选自乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、乙烯基硅橡胶(vmq)、氟硅酮(fvmq)、丁腈橡胶(nbr)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)、丁苯橡胶(sbr)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、聚丁二烯橡胶(br)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、部分氢化的丙烯腈丁二烯(hnbr)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯橡胶(ir)、氯丁橡胶(cr)、聚氯丙烯、溴化丁基橡胶(biir)、氯丁基橡胶及其组合。

190、优选地，不饱和弹性体是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)。

191、应当注意，根据本发明可以使用可商购的预混合弹性体。这些弹性体可以包含添加剂，诸如炭黑填料、加工油、脱模剂、抗氧化剂和/或热稳定剂。根据具体的实施方案，至少一种弹性体是包括这些添加剂中的一种或多种的弹性体母料的一部分。例如，弹性体母料可以包括以下，基本上由以下组成，或由以下组成：至少一种弹性体和一种或多种添加剂，所述添加剂选自炭黑、聚乙二醇、至少一种加工油(例如，液体饱和烃，诸如352)、至少一种抗氧化剂(例如，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，cas#26780-96-1，也称为tmq粉末)、至少一种脱模剂、至少一种热稳定剂及其组合。

192、优选地，有机过氧化物在本发明的组合物中存在的量为0.1phr至300phr(每百份橡胶中的份数)，优选0.1phr至20phr，优选0.2phr至10phr，优选0.2phr至5phr，优选0.2phr至2phr，优选0.2phr至1phr，更优选0.2phr至0.6phr。

193、含硫化合物优选以低于3.3phr(每百份橡胶中的份数)的浓度存在于本发明的组合物中；排除值3.3phr。

194、优选地，含硫化合物以0.1-3.2phr，优选0.1-3phr，优选0.1-2.5phr，优选0.5-2.5phr，并且更优选1-2.5phr的浓度存在于本发明的组合物中。

195、优选地，有机过氧化物以0.2至0.6phr的量存在于组合物中并且含硫化合物以0.5至2.5phr的量存在于组合物中。

196、来自含硫化合物的硫优选以低于0.6phr(每百份橡胶中的份数)的浓度存在于组合物中；排除0.6phr的值。

197、优选地，来自含硫化合物的硫以0.02-0.6phr，优选0.02-0.5phr，优选0.1-0.5phr，并且更优选0.2-0.5phr的浓度存在于本发明的组合物中。

198、该组合物还可以包括0-0.5phr，优选0-0.4phr，更优选0-0.3phr，更优选0-0.2phr，甚至更优选0-0.1phr的量的游离形式的硫。

199、换句话说，组合物任选地包括可以以0至0.5phr的量存在的游离形式的硫。

200、还换句话说，当该组合物包括游离形式的硫时，其浓度是低于或等于0.5phr，优选低于0.4phr，更优选低于0.3phr，并且甚至更优选低于0.1phr。

201、根据一个实施方案，本发明涉及一种弹性体组合物，该弹性体组合物包括：

202、a)至少一种弹性体，

203、b)至少一种有机过氧化物，

204、c)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

205、d)任选地游离形式的硫，

206、e)至少一种填料，

207、其中该有机过氧化物以包括在0.1phr至20phr之间的浓度存在，

208、其中该含硫化合物以低于3.3phr的浓度存在，

209、其中游离形式的硫以0至0.5phr的量存在

210、其中该填料以至少10phr的量存在。

211、根据本发明的组合物还可以包括至少一种hals(受阻胺光稳定剂)化合物。

212、hals化合物可以选自聚[[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2,4-二基]-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基-[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](尤其以名称944出售)、[双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯](尤其以名称770出售)及其混合物。

213、根据本发明的组合物还可以包括至少一种抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂。

214、酚类抗氧化剂优选地选自2,6-双十八烷基-对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,4,6-三(α-甲基苄基)苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二异丙基-4-甲基苯酚；2,6-二叔戊基-4-甲基苯酚；2,4,6-三叔戊基苯酚；2,6-二叔戊基-4-叔丁基苯酚；2,4,6-三叔丁基苯酚；2,4,6-三异丙基苯酚；2,6-二-十二烷基-对甲酚；2,6-双(1-甲基十七烷基)-对甲酚；6-十二烷基-2-(1-甲基十七烷基)-对甲酚；2-叔丁基-6-(1-甲基环己基)-对甲酚及其混合物。

215、此外，分子中具有多于两个酚基团的复合受阻酚可有效地用作酚类抗氧化剂。

216、因此，酚类抗氧化剂也可选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(可作为“ionox 330”购自ethyl corp.)；四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(可作为“irganox 1010”购自geigy chemical co.)；3-甲基-6-叔丁基苯酚与巴豆醛的3:1(以摩尔计)缩合物(以商品名“topanol ca”购自imperial chemicalindustries,ltd.)。

217、根据本发明的组合物优选包括2,6-二辛基-癸基-对甲酚作为至少一种酚类抗氧化剂。

218、该组合物优选不包括任何二-、三-或更高级聚马来酰亚胺，或二-、三-或更高级聚柠康酰亚胺(poly-citraconimides)，优选诸如hva-2(n,n’-间亚苯基二马来酰亚胺)。

219、该组合物还可以包括至少一种共试剂(co-agent)，优选地选自甲基丙烯酸烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(sr-350)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(sr-351)、二丙烯酸锌和二甲基丙烯酸锌。

220、该组合物可以包括选自加工油(例如，脂族加工油)、加工助剂、颜料、染料、增粘剂、蜡、增强助剂、uv稳定剂、发泡剂、防焦剂、活化剂、抗臭氧剂和共试剂(例如，由sartomer销售的那些)的任选添加剂。选择配制物的组分及其各自的量，使得配制物能够在全部或部分氧存在下(例如，使用热空气烘箱或隧道，或蒸汽高压釜)固化所述组合物。

221、防焦剂可以选自有机氢过氧化物、乙烯基单体、腈、芳族胺、酚类化合物、巯基噻唑化合物、硝基氧、硫化物、氢醌和二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。

222、根据本发明的组合物优选包括：

223、a)选自二烷基过氧化物的至少一种有机过氧化物，

224、b)至少一种含硫化合物，其选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是对应于式(vi)，优选式(vi)的二烷基二硫代磷酸锌，其中ra、rb、rc和rd相同或不同，代表直链或支链c1-c30烷基基团，尤其是直链或支链c1-c10烷基基团，更特别是直链c1-c10烷基基团，甚至更特别是直链c1-c4烷基基团，

225、c)至少一种填料，优选地选自黑碳、碳酸钙、二氧化硅、高岭土、液体饱和烃及其组合，更优选黑碳和液体饱和烃，

226、d)任选地游离形式的硫，

227、其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，甚至更优选高于0.8，

228、其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1，

229、其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10。

230、优选地，弹性体是不饱和的，尤其是弹性体对应于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)。

231、根据本发明的组合物优选包括：

232、a)至少一种不饱和弹性体，

233、b)选自二烷基过氧化物的至少一种有机过氧化物，

234、c)至少一种含硫化合物，其选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是对应于式(vi)，优选式(vi)的二烷基二硫代磷酸锌，其中ra、rb、rc和rd相同或不同，代表直链或支链c1-c30烷基基团，尤其是直链或支链c1-c10烷基基团，更特别是直链c1-c10烷基基团，甚至更特别是直链c1-c4烷基基团，

235、d)至少一种填料，

236、e)游离形式的硫以0-0.5phr的量存在，

237、其中所述至少一种含硫化合物以低于3.3phr的量存在于该组合物中，并且该有机过氧化物以包括在0.1phr至20phr之间的浓度存在，

238、其中该填料以至少10phr的量存在。

239、其中该组合物在全部或部分氧存在下是可固化的。

240、优选地，含硫化合物以0.1至3.2phr，或0.1至3phr，或0.1至2.5phr，1至2.5phr的浓度存在于本发明的组合物中。

241、优选地，不饱和弹性体是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)。

242、方法

243、本发明还涉及一种用于制造制品，优选弹性体制品的方法，该方法包括在完全或部分氧存在下固化组合物的步骤，所述组合物包括：

244、a)至少一种弹性体，

245、b)至少一种有机过氧化物，

246、c)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

247、d)任选地游离形式的硫，

248、其中在所述组合物中，所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，更优选高于0.8，

249、其中在所述组合物中，游离形式的硫与该至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1。

250、优选地，该方法包括固化前述组合物的步骤。

251、优选地，在该方法中固化的组合物还包括至少一种填料，其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10。

252、如本文所用，术语“固化”是指聚合物交联以形成强化或硬化的聚合物。固化步骤可以以任何常规方式进行，诸如热空气、蒸汽或热模制。

253、该方法可以包括挤出如本文所述的组合物以形成未固化的预成型制品，以及固化该未固化的预成型制品。所述组合物可以在空气存在下挤出以形成未固化的预成型件。

254、在至少一个实施方案中，使用蒸汽高压釜固化预成型件。

255、优选地，将挤出型材在微波区中在直接来自挤出机的空气存在下加热，然后通过较长的热空气通道以完成弹性体型材的固化。

256、在至少一个其他实施方案中，预成型件在不使用微波的情况下固化。

257、用于制造制品的方法可以在热空气通道或任何其他已知设备中进行。

258、优选地，用于制造制品的方法可以连续地形成。与必须由较小部件拼合在一起的密封件相反，连续制造可允许生产连续制品，诸如连续密封件。

259、本发明的另一方面涉及一种如先前所定义的用于制造制品，优选弹性体制品的方法，该制品选自密封件、软管或垫圈。

260、本发明的另一方面涉及一种用于制造软管的方法。该方法可以包括从前述组合物挤出一段长度的软管而不固化该段长度的软管。未固化软管的长度可以诸如通过将未固化软管暴露于蒸汽被收集然后固化。

261、该方法可进一步包括单独或一起，并以任何顺序混合至少一种弹性体、有机过氧化物和如上定义的含硫化合物，和任选的硫，和最终所述填料，以提供如上所述的组合物。

262、根据本发明的一个实施方案，在固化步骤之前、之后和/或期间，还可以将一种或多种常规添加剂加入到如前定义的组合物，该常规添加剂诸如抗氧化剂，优选酚类抗氧化剂，脂族加工油，加工助剂，颜料，染料，增粘剂，蜡，增强助剂，uv稳定剂，发泡剂，防焦剂，活化剂，抗臭氧剂或共试剂。

263、根据本发明的一个实施方案，制造制品，优选弹性体制品的方法包括在全部或部分氧存在下固化组合物；其中所述组合物包括：

264、a)至少一种弹性体，

265、b)至少一种有机过氧化物，

266、c)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

267、d)任选地游离形式的硫，

268、e)任选地至少一种填料，当存在时，该填料的量为至少10phr，

269、其中该有机过氧化物以包括在0.1phr至20phr之间的浓度存在，

270、其中该含硫化合物以低于3.3phr的浓度存在于本发明的组合物中。

271、其中游离形式的硫以0至0.5phr的量存在。

272、制品

273、本发明的另一个主题涉及包括固化形式的前述组合物的制品，优选所述制品完全或基本上无粘性。

274、优选地，制品具有在7和9.9或10之间，优选在8和9.9或10之间，更优选在9和9.9或10之间的表面粘性。

275、完全无粘性的制品具有10的表面粘性并且是最期望的。

276、本文提供了一种用于测量表面粘性的方法，其被称为面巾纸测试(facial tissuepaper test)。

277、制品优选为非涂料型(即，不是液体涂料)。

278、根据本发明的另一方面，根据前述方法制造制品。

279、该方法可以包括将高分子量固体聚合物溶解在溶剂中，然后除去溶剂以产生固体弹性体结构，然后将其在单独的步骤中热空气固化(例如，以提供浸渍纺织品的手段)。这种商业用途的一个实例是汽车气囊的生产。

280、另外的实例包括现场固化的固体弹性体汽车和卡车头部垫圈，在这种情况下，将溶剂和高分子量聚合物或聚合物共混物的液体溶液与固化剂一起施加到金属表面。除去溶剂，在金属部件上留下复杂结构的固体高分子量聚合物。然后可以加热金属部件上的该固体橡胶垫圈以使聚合物交联。在每种情况下，溶剂必须基本上或优选完全从固体聚合物或弹性体除去；一旦固体弹性体不含溶剂，则可通过施加热来固化部件以开始交联反应。这与油漆、涂料和清漆相反，其中固化过程与溶剂去除同时进行。

281、制品优选地选自密封件、软管或垫圈。

282、制品优选根据上述方法制造。

283、用途

284、本发明还涉及组合物的用途，该组合物包括：

285、a)至少一种有机过氧化物，

286、b)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

287、c)任选地游离形式的硫，

288、d)至少一种填料，

289、其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，更优选高于0.8，

290、其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1，

291、其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10，

292、所述用途用于改善包括至少一种弹性体的组合物的机械性能，尤其是拉伸性能和压缩永久变形。

293、优选地，组合物如上所定义。

294、增强的拉伸性能优选为拉伸强度和/或断裂伸长率百分比。

295、优选地，弹性体是不饱和的。

296、优选地，弹性体对应于乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)。

297、本发明的另一个主题是组合物的用途，该组合物包括：

298、a)至少一种弹性体，

299、b)至少一种有机过氧化物，

300、c)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

301、d)任选地游离形式的硫，

302、e)至少一种填料，

303、其中所述至少一种有机过氧化物与所述至少一种含硫化合物之间的重量比高于0.3，优选高于0.5，更优选高于0.8，

304、其中游离形式的硫与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比低于0.15，优选低于0.1，

305、其中所述至少一种填料与所述至少一种有机过氧化物之间的重量比高于10，

306、所述用途用于制造制品，优选弹性体制品，甚至更优选地选自密封件、软管或垫圈的制品。

307、根据一个实施方案，本发明的主题还依赖于组合物的用途，该组合物包括：

308、a)至少一种弹性体，

309、b)至少一种有机过氧化物，

310、c)选自二烷基二硫代磷酸及其盐，特别是二烷基二硫代磷酸锌的至少一种含硫化合物，

311、d)任选地游离形式的硫，

312、e)至少一种填料，

313、其中该有机过氧化物以包括在0.1phr至20phr之间的浓度存在，

314、其中该含硫化合物以低于3.3phr的浓度存在于本发明的组合物中。

315、其中游离形式的硫以0至0.5phr的量存在

316、其中该填料以至少10phr的量存在，

317、所述用途用于制造制品，优选弹性体制品，甚至更优选地选自密封件、软管或垫圈。

318、下面的实施例作为本发明的说明给出。

319、实施例

320、用于rpa流变仪测试的缩写

321、ml(dn-m)是在rpa流变仪测试中以分牛顿米(deci-newton-meters)计的最小转矩，并且涉及弹性体组合物在测试温度下的粘度。

322、mh(dn-m)是在rpa流变仪测试中以分牛顿米为单位的最大转矩，并且涉及所获得的最大交联量。

323、mh-ml(dn-m)是以分牛顿米计的相对交联度

324、ts1(min)是以分钟计从最小转矩达到1dn-m增加的时间

325、ts2(min)是以分钟计从最小转矩达到2dn-m增加的时间

326、tc50(min)是从最小转矩以分钟计达到50％ mh-ml(dn-m)固化状态的时间。

327、tc90(min)是以分钟计从最小转矩达到90％ mh-ml(dn-m)固化状态的时间。

328、实施例中使用的缩写

329、f是购自arkema的1,3(4)-双[1-(叔丁基过氧)-1-甲基乙基]苯。

330、5是购自arkema的叔戊基苯酚二硫化物聚合物，芳基多硫化物聚合物/低聚物，也称为聚(叔戊基苯酚二硫化物)。

331、mbts是来自r.t.vanderbilt的苯并噻唑基二硫化，也称为二硫化巯基苯并噻唑，也称为

332、zddp是二硫代磷酸,o,o-二-c1-14-烷基酯,锌盐。

333、zdtp是二硫代磷酸,混合的o,o-双(2-乙基己基和异-bu和异-pr)酯,锌盐。

334、zbop是二硫代磷酸,混合的o,o-双(2-乙基己基和异-bu)酯,锌盐。

335、测试和程序

336、用于混合橡胶的程序和橡胶片材制备

337、以下程序用于混合橡胶和制备用于热空气固化的橡胶片材。使用具有50ml容量的碗的brabender plasti-其护套具有运行室温或热油下的能力。混合器配备有可移除的σ型刀片。使用预配混的弹性体提供的比重，将小橡胶条以20至25rpm的混合速度缓慢加入到碗。添加到brabender plasti-碗的橡胶的总量等于提供48ml橡胶体积所需的重量，使得存在足够的体积以将过氧化物固化剂添加到橡胶，因为混合器具有约50ml的体积容量。

338、在这48ml橡胶中，保留两个小橡胶条(相当于约4克或不超过5ml)。将所有剩余的橡胶缓慢加入到碗。一旦将所有橡胶添加到混合器并且橡胶在碗中流动，将混合器rpm降低至15rpm并且将用于该实验的过氧化物配制物缓慢添加到混合橡胶，该过氧化物配制物在小的杯中在至少三位天平上预称重以获得良好的精确度。为了确保所有残留的过氧化物都包括在混合橡胶中，使用两个小储备橡胶条将粉末从混合器的v形金属部分擦去。将粘附到橡胶条的该粉末和剩余的两个橡胶条引入混合器中。

339、然后将rpm增加回到25rpm持续三分钟。此后，将混合器速度降低至10rpm，并将混合器头取下螺栓(unbolted)并移除。一旦刀片不再转动，围绕刀片的橡胶被安全地移除并放置在聚酯片材上。有少量橡胶位于混合室的内部中空部分内的混合器刀片的头部，最后将其除去。将混合器头与螺栓重新组装，并以20rpm再次启动混合器马达。将捕集在混合室中的最后除去的橡胶首先加入到旋转刀片，然后将橡胶从刀片取出。这提供了弹性体的更均匀的混合。然后将rpm增加至25rpm并保持3分钟。此后，将混合器速度设定为10rpm，并将混合器头取下螺栓并移除。一旦移除，混合器刀片运动停止，并且再次安全地从混合器的碗和刀片移除所有橡胶。

340、然后将温热的橡胶成型为紧密的球并置于两个聚酯片材之间。将该夹层结构置于温热的液压驱动的carver压机中，其中该压机可以设定在室温与60℃之间，这取决于所使用的弹性体和过氧化物固化剂。将橡胶球在两个重聚酯片材之间压平。戴上腈手套，打开压机，取出包含扁平橡胶的聚酯片材夹层。除去顶部片材并将橡胶卷成管。将其重新夹在一起并再次压平。将该片材再次轧制(rolled)，但与原始轧制方向成90度，并再次压平。这被重复第三次，并小心压平至大约1/8英寸的厚度。将夹层放置在工作台顶部上并用金属片覆盖，其中使橡胶冷却。然后取出并储存在紧密密封的聚乙烯袋中。然后用剪刀或使用锋利的金属圆冲头切割这些片材，以制备未固化橡胶的小扁平圆形片材用于流变仪固化评价，以及方形扁平片材用于使用下文所述的“面巾纸测试”的热空气烘箱测试。

341、面巾纸测试

342、使用以下程序来测试在热空气烘箱中固化之后橡胶片材的表面粘性。该程序也称为“面巾纸测试”，用于在热空气烘箱中固化的橡胶片的表面粘性。

343、制备尺寸为1/8”厚、2”宽和3”长的未固化橡胶的平坦片层，并小心地悬挂在设定为205℃的预热热空气烘箱中15分钟。通过来自金属架的金属夹具将片材悬挂在烘箱中，以将片材的所有侧面暴露于热空气。固化15分钟后，迅速取出橡胶片材并置于覆盖铝箔的纸板片上。立即用面巾纸覆盖，并立即用手将非常牢固的压力施加到整个橡胶表面，随后施加1800克重量5分钟。在橡胶冷却至室温后，小心地除去柔软的面巾纸以检查橡胶表面上可能粘附到表面的任何薄纸纤维。如果大量的薄纸纤维粘附，这指示差的表面固化，或具有大量表面粘性的表面固化。

344、如本文所用，表面粘性值＝(无纸纤维的表面的％÷10)。表面粘性值可以为10-0。没有薄纸纤维的完全无粘性的固化橡胶表面的评级为10。完全覆盖在薄纸纤维中的固化非常差的橡胶表面的评级为0。如果90％的表面没有附着薄纸纤维，则评级为9，如果70％的表面没有附着薄纸纤维，则评级为7，等等。

345、流变仪程序

346、以下程序用于动模流变仪和rpa(橡胶加工分析仪)评价。对于alphatechnologies mdr流变仪，使用测试方法astm d5289-12“standard test method forrubber property—vulcanization using rotorless cure meters”。测试方法astmd6204以0.5度或1.0度弧度和100cpm振荡频率在适用于固化剂系统的固化温度(例如，对于以下实施例为185℃)下使用。

347、当进行流变仪评价时，使用约5至6克弹性体(取决于最终配混物的密度)来完全填充流变仪的上模具和下模具。将未固化的橡胶从通过上述程序形成的压制片材切割。将橡胶切成直径约1.25英寸的小圆片并置于两个片材之间。然后将该夹层置于流变仪中用于按照astm d5289测试。

348、根据用于固化后动态测试的astm d6601，使用具有3度电弧施加应变的仪器的应力松弛特征的rpa测试来测量交联弹性体用作垫圈或密封件的能力。该目的与遵循标准nfiso 815的压缩百分比测试非常相似。跟踪弹性模量或s’(dn-m)的损失与时间的关系数分钟。弹性模量损失率反映了压缩永久变形百分比性能。固化橡胶样品的最低压缩百分比值将在185℃或更高的测试温度下在一分钟时间段内具有最低的弹性模量损失或s’(dn-m)。

349、％压缩永久变形程序

350、以下程序用于压缩永久变形评价。％压缩永久变形的标准化测试方法是nf iso815和/或astm d395，其适用于环境和高温应用测试。具体地，在实施例1中，使用nf iso815，其中用于测试的样品首先在190℃下固化以使用tc90+8分钟的固化时间形成6.3±0.3mm高和13±0.5mm直径的圆柱体，然后将测试片置于nf iso 815装置中以在150℃下压缩25％持续24小时。此后，将样品释放并在环境温度下放置在木板上30分钟，然后测量高度变化。

351、拉伸测试程序

352、以下程序用于拉伸测试。根据标准nf iso 37和/或astm d412测定拉伸性能。首先，在气压机中在压力下固化1.5mm厚的片材。当在190℃下在mdr或rpa流变仪上测试时，由配混物(化合物)的固化时间结果的tc90(分钟)90％确定固化条件。固化温度为190℃，固化时间为tc90+8分钟。然后，使用由nf iso 37和/或astm d412指定的适当模头从1.5mm固化片材上切下哑铃状物。最后，使用5565拉伸机在哑铃状物上进行拉伸测试。使用200mm/min的速度。

353、实施例

354、制备表1中的edpm母料弹性体配制物和表2中的硫硫化“对照”配制物。表3提供了测试epdm母料配制物中的各种固化体系的七个样品运行的总结。

355、[表1]

356、

357、[表2]

358、

359、

360、[表3]

361、

362、

363、样品#1使用表2中所述的硫硫化“对照”配制物。当使用13.25phr的总固化剂时，在将弹性体在205℃的热空气烘箱中固化15分钟之后没有观察到表面粘性(10/10的评级)。然而，观察到93％的非常差的％压缩永久变形。100％压缩永久变形表示在热和应力下的总的和完全的变形，因此93％的值几乎是对于密封应用的完全失效，并且当这些树脂经受硫硫化时显示差的热老化性质。

364、样品#2使用3.2phr的常规有机过氧化物f作为epdm母料中的固化体系。用这种标准过氧化物固化的epdm母料在205℃和15分钟热空气烘箱固化过程之后表现出相当大的表面粘性，在可能的2.8/10的非常差的评级，以及24％的优异的％压缩永久变形值。此外，样品#2显示出比样品#1更低的％断裂伸长率和断裂拉伸强度。

365、样品#3使用包含有机硫化物(特别是聚(叔戊基苯酚二硫化物)和苯并噻唑基二硫化物的混合物)的有机过氧化物配制物，。样品#3表现出比样品#2更好的表面粘性，因为它的评级为9.3/10，但是具有较低的断裂拉伸强度和较高的％压缩永久变形，其其值飙升。结果，样品#3显示较差的机械性能。

366、样品#4还使用包含比样品#3更高浓度的有机过氧化物和相同的有机硫化物化合物(即苯并噻唑基二硫化物和聚(叔戊基苯酚二硫化物))的混合物的有机过氧化物配制物。结果证实，样品#4也显示出比样品#2更好的表面粘性，因为它的值为9.8/10，和稍微更好的断裂拉伸强度和％断裂伸长率。然而，样品#4的拉伸性能仍超出样品#1的拉伸性能。

367、样品#5是根据本发明的配制物，该配制物包含有机过氧化物f，0.179phr当量硫的二烷基二硫代磷酸锌型zddp且不含游离硫。该样品显示出低的表面粘性，甚至比样品#3测量的更小，和比样品#1和#3测量的更低的％压缩永久变形。此外，其拉伸性能优于样品#2的拉伸性能，因为其表现出较高的断裂拉伸强度和较好的断裂伸长率％。其表明，与样品#1-4相比，样品#5总体上显示出一组更好的机械性能。除此之外，样品#5中使用的配制物的固化时间比样品#1-4的固化时间短。

368、样品#6也是根据本发明的配制物，其包含机过氧化物f，0.179phr当量硫的二烷基二硫代磷酸锌型zdtp并且不含游离硫。该样品显示出低的表面粘性，甚至比样品#3测量的更小，和比样品#1至#3测量的更低的％压缩永久变形。此外，拉伸性能优于样品#1和#2的拉伸性能，因为其表现出较高的断裂拉伸强度和较好的％断裂伸长率。

369、样品#7也是根据本发明的配制物，其包含机过氧化物f，0.179phr当量硫的二烷基二硫代磷酸锌型zbop并且不含游离硫。该样品显示出低的表面粘性，甚至比样品#3测量的更小，和比样品#1至#3测量的更低的％压缩永久变形。特别地，％压缩永久变形显著高于样品#2的％压缩永久变形。此外，拉伸性能优于样品#1和#2的拉伸性能，因为其表现出较高的断裂拉伸强度和较好的％断裂伸长率。因此，结果证实了以下事实：与用于产生样品#1和2的配制物相比，本发明的配制物产生更好的物理性能，特别是机械性能。除此之外，固化时间甚至减少了。