用于与热塑性塑料一起使用的组合的阻燃剂和稳定剂的制作方法

用于与热塑性塑料一起使用的组合的阻燃剂和稳定剂
1.本披露涉及一种用于热塑性聚合物的阻燃剂和稳定剂添加剂组合物，并且涉及包含组合的阻燃剂和稳定剂的阻燃热塑性组合物。
2.在热塑性塑料的熔融加工期间，经常添加各种添加剂用于各种目的，例如抗氧化剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂等。虽然阻燃剂添加剂对于为热塑性塑料提供阻燃性是必需的，但是在熔融加工期间，阻燃剂添加剂可能影响热塑性塑料的稳定性，如通过增加聚合物降解和/或变色。例如，文献中已经论述和报道了某些含磷阻燃剂的这些类型的效应，如美国专利号7,255,814和9,534,109中对于次膦酸盐阻燃剂所描述的。
3.本披露提供了一种用于热塑性聚合物的新的含磷阻燃剂和稳定剂添加剂组合物。本披露的含磷阻燃剂(也描述于本技术人的共同未决专利申请号pct/us 2019/067184和pct/us 2019/067230中)提供了在高温下混配到热塑性聚合物(如高温聚酰胺和聚对苯二甲酸酯)中的额外的益处，而不会由于这些含磷阻燃剂的高热稳定性而分解。因此，本文披露的添加剂组合物可用于宽范围的热塑性应用，特别是在高温下加工和/或使用的热塑性聚合物中。
4.特别地，本披露提供了一种用于热塑性聚合物的阻燃剂和稳定剂添加剂组合物，该组合物包含
5.(a)至少一种具有经验式(i)的含磷阻燃剂：
[0006][0007]
其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，m是金属，并且y是2或3，使得m
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示形式上分配给该阳离子的电荷，a、b和c表示化合物中它们所对应的组分相对于彼此的比率，并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)，并且c不为零，以及
[0008]
(b)至少一种环氧化物化合物。环氧化物化合物优选具有至少两个环氧基团。在许多实施例中，至少一个环氧基团是末端。
[0009]
阻燃剂和稳定剂添加剂组合物可以进一步包含(c)至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂。添加剂组合物可以额外地包含(d)一种或多种其他稳定剂。
[0010]
本披露进一步提供了一种阻燃热塑性组合物，该组合物包含
[0011]
(i)至少一种热塑性聚合物，
[0012]
(ii)至少一种具有以上经验式(i)的含磷阻燃剂，以及
[0013]
(iii)至少一种如上所述的环氧化物化合物。阻燃热塑性组合物可以进一步包含(iv)至少一种无机填料(例如玻璃纤维)、(v)至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂、(vi)一种或多种额外的稳定剂、和/或(vii)一种或多种另外的增强热塑性组合物的特性的添加剂。
[0014]
前面的概述并不旨在以任何方式限制所要求保护的发明的范围。此外，应理解，前面的总体描述和下面的详细描述均仅是示例性和说明性的，并不限制所要求保护的本发明。
附图说明
[0015]
图1示出了根据本披露的实例1生产的示例性含磷阻燃剂的热重分析(tga)的结果。
[0016]
图2示出了根据本披露的实例7生产的示例性含磷阻燃剂的热重分析(tga)的结果。
具体实施方式
[0017]
除非另外指明，否则本技术中的字词“一个/种(a/an)”意指“一个/种或多于一个/种”。
[0018]
除非上下文另外指明，本技术中的术语“烷基”包括“芳基烷基”。
[0019]
除非上下文另外指明，本技术中的术语“芳基”包括“烷基芳基”。
[0020]
除非上下文另外指明，本文使用的术语“膦酸”是指未取代的或烷基或芳基取代的膦酸。
[0021]
除非上下文另外指明，本文使用的术语“焦膦酸”是指未取代的或烷基或芳基取代的焦膦酸。
[0022]
如上所述，本披露提供了一种用于热塑性聚合物的新的含磷阻燃剂和稳定剂添加剂组合物。
[0023]
本披露提供了一种用于热塑性聚合物的阻燃剂和稳定剂添加剂组合物，该组合物包含
[0024]
(a)至少一种具有经验式(i)的含磷阻燃剂：
[0025][0026]
其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，m是金属，并且y是2或3，使得m
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示形式上分配给该阳离子的电荷，a、b和c表示化合物中它们所对应的组分相对于彼此的比率，并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)，并且c不为零，以及
[0027]
(b)至少一种环氧化物化合物。
[0028]
本披露的至少一种含磷阻燃剂(组分(a))具有以下经验式：
[0029][0030]
其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基，m是金属并且y是2或3，使得m
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示形式上分配给阳离子的电荷，a、b和c表示化合物中它们所对应的这些组分相对于彼此的比率，并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)，并且c不为零。通常，a是0、1或2(例如，0或1)，b是从1至4(例如，1或2)，并且c是1或2，并且产物是电荷平衡的。合适的金属(m)的实例包括但不限于al、ga、sb、fe、co、b、bi、mg、ca和zn。
[0031]
与无机配位化合物一样，式(i)是经验性的或理想化的，使得这些化合物可以是配位聚合物、络合盐、共享某些原子价的盐等。例如，在许多实施例中，经验式(i)表示配位聚合物的单体单元(即配位实体)，延伸的配位聚合物结构由此形成本披露的含磷阻燃剂。
[0032]
在某些实施例中，式(i)中的y是2(即，m
(+)y
是二价阳离子金属)，a是0，b是1，并且c是2。在某些实施例中，二价阳离子金属m是mg、ca或zn。在其他实施例中，在式(i)中，y是3(即m
(+)y
是三价阳离子金属)，a是1，b是1，并且c是1。在某些实施例中，三价阳离子金属m选自al、ga、sb、fe、co、b和bi。在某些实施例中，三价阳离子金属m是al、fe、ga、sb或b。
[0033]
在一个实例中，m是al并且y是3，并且含磷阻燃剂具有以下经验式：
[0034][0035]
如本文所示，经验式中不存在下标a、b和c指示下标各自是1，表示双阴离子焦膦酸配体、金属原子和单阴离子焦膦酸配体的比率为1:1:1。在许多实施例中，经验式(ii)表示配位聚合物的重复单体单元(即配位实体)，延伸的配位聚合物结构由此形成本披露的含磷阻燃剂。
[0036]
通常，r是h、c
1-12
烷基、c
6-10
芳基、c
7-18
烷基芳基、或c
7-18
芳基烷基，其中所述烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基是未取代的或被卤素、羟基、氨基、c
1-4
烷基氨基、二-c
1-4
烷基氨基、c
1-4
烷氧基、羧基或c
2-5
烷氧基羰基取代。在一些实施例中，所述烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基是未取代的c
1-12
烷基、c6芳基、c
7-10
烷基芳基、或c
7-10
芳基烷基，例如，c
1-6
烷基、苯基、或c
7-9
烷基芳基。在一些实施例中，r是取代的或未取代的c
1-6
烷基、c6芳基、c
7-10
烷基芳基、或c
7-12
芳基烷基、例如，c
1-4
烷基、c6芳基、c
7-9
烷基芳基、或c
7-10
芳基烷基。在许多实施例中，r是未取代的c
1-12
烷基，例如，c
1-6
烷基。在许多实施例中，使用低级烷基膦酸，例如，甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、叔丁基-等。
[0037]
r作为烷基可以是具有特定数目碳的直链或支链烷基，并且包括例如无支链的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基，和支
链的烷基如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、乙基己基、叔辛基等。例如，r作为烷基可以选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。在许多实施例中，r是甲基、乙基、丙基或异丙基，例如甲基或乙基。
[0038]
通常，当r是芳基时其是苯基。r作为烷基芳基的实例包括被一个或多个烷基取代的苯基，例如烷基基团选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。r作为芳基烷基的实例包括例如，苄基、苯乙基、苯乙烯基、枯基、苯丙基等。
[0039]
在许多实施例中，r选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、苯基和苄基。在某些实施例中，r是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基并且m是al、fe、zn或ca。
[0040]
本披露的含磷阻燃剂可以是具有经验式(i)的化合物的混合物。
[0041]
与本领域中所述的含磷阻燃剂相比，本披露的含磷阻燃剂具有高的磷含量(即，磷原子与金属原子的比率(p比m)更高)。例如，已知三价阳离子金属(例如铝)和二价阳离子金属(例如锌)分别形成三取代和二取代的电荷平衡化合物。如本领域所见，三膦酸铝盐—具有3:1的磷铝比—和二膦酸锌盐—具有2:1的磷锌比—被称为阻燃剂。然而，根据本披露的焦膦酸配体形成，阻燃产物中磷与金属的比率更高。例如，如本文披露的实例所示，在所得阻燃产物中，磷与铝的比率、或磷与铁的比率是4:1。
[0042]
对于组分(b)，环氧化物化合物是已知的并且可以根据已知的方法来生产，如在美国专利公开us 2019/0016853 a1中所描述的。环氧化物化合物优选具有至少两个环氧基团。在许多实施例中，至少一个环氧基团是末端。通常，环氧化物化合物具有两个末端环氧基团。环氧化物化合物可以含有芳香族和/或脂肪族部分。通常，环氧化物化合物是芳香族环氧化物化合物，如具有两个末端环氧基团的芳香族环氧化物化合物。
[0043]
环氧化物化合物可以具有不超过2000、如不超过1000、例如100-1000克/当量的环氧当量重量。环氧当量重量(eew)被定义为含有一克-当量的环氧化物的以克计的环氧化物化合物的重量。
[0044]
优选的环氧化物化合物包括多缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚，优选通过使具有至少两个游离的醇羟基或酚羟基的化合物反应和/或通过酚羟基与取代的环氧氯丙烷的反应可获得。
[0045]
例如，多缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚可以衍生自非环醇，如亚烷基二醇或聚氧化亚烷基二醇，例如乙二醇、二乙二醇和更高级的聚(氧乙烯)二醇、丙烷-1,2-二醇或聚(氧亚丙基)二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇，聚(氧四亚甲基)二醇、戊烷-1,5-二醇、以及己烷-1,6-二醇、己烷-2,4,6-三醇、甘油、1,1,1-三甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇，或衍生自聚环氧氯丙烷。
[0046]
可替代地，优选的多缩水甘油醚或聚(β-甲基缩水甘油)醚衍生自脂环族醇，如1,3-或1,4-二羟基环己烷、双(4-羟基环己基)甲烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或1,1-双(羟甲基)环己-3-烯，或者它们包含基于n,n-双(-8，2-羟乙基)苯胺或p,p'-双(2-羟乙基氨基)二苯甲烷的芳香核。
[0047]
优选的环氧化物化合物还可以基于单环酚(例如间苯二酚或氢醌)或多环酚(如双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、或4,4'-二羟基二苯基砜)，或者可以衍生自醇(例如酚)与甲醛的缩合产物，如酚酚醛清漆。示例性的酚酚醛清漆包括但不限于甲酚酚醛清漆、双酚a酚醛清漆和双酚f酚醛清漆。在一些实
施例中，环氧化物化合物是具有式(iii)的酚酚醛清漆多缩水甘油醚：
[0048][0049]
其中在式(iii)中，r独立地选自由以下组成的组：氢、卤素、烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基和芳烷基，并且n是0至1000，如从0至100，其中n表示平均数。在许多实施例中，该烷基含有从1至10个碳原子。在许多实施例中，该烷基和/或该烷氧基含有从1至4个碳原子。在一些实施例中，n是从0至10，如从1至8、从1至6、或从2至3，其中n表示平均数。在特定实施例中，r是烷基(例如甲基)。
[0050]
优选的酚型酚醛清漆是甲酚酚醛清漆(间、对、或邻甲酚酚醛清漆)。优选的具有两个末端环氧基团的芳香族环氧化物化合物的一个实例是甲酚酚醛清漆、优选邻甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚。在许多实施例中，甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚具有范围为从100至600克/当量，如范围为从150至500克/当量、或从180至250克/当量的环氧当量重量(根据astm d 1652)。在特定实施例中，该至少一种环氧化物化合物具有式(iv)：
[0051][0052]
其中n是从0至1000，如从0至100(例如从0至10、从1至8、从1至6、或从2至3)，其中n表示平均数。
[0053]
优选的具有两个末端环氧基团的芳香族环氧化物化合物的另一个实例是双酚a与由式(v)表示的环氧氯丙烷的低聚反应产物：
[0054][0055]
其中a是0至1000，如从0至100(例如从0至10、从1至8、从1至6、或从2至3)，其中a表示平均数。在特定实施例中，双酚a与如上所述的环氧氯丙烷的低聚反应具有范围为从450至600克/当量的环氧当量重量(根据astm d1652)。
[0056]
在许多实施例中，该至少一种环氧化物化合物具有范围为从0℃至160℃、如50℃至120℃、从60℃至110℃、或从70℃至90℃的根据astm d3461的熔点。
[0057]
阻燃剂和稳定剂添加剂组合物可以进一步包含至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂(组分(c))。合适的阻燃增效剂的实例包括三聚氰胺的缩合产物(例如，蜜白胺、蜜勒
胺、氰尿酰胺)、氰尿酸三聚氰胺、三聚氰胺与多磷酸的反应产物(例如，焦磷酸双三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺)、三聚氰胺的缩合产物与聚磷酸的反应产物(例如，聚磷酸蜜勒胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸氰尿酰胺)、三聚氰胺-聚(金属磷酸盐)(例如，三聚氰胺-聚(磷酸锌))、三嗪基化合物(如三氯三嗪、哌嗪和吗啉的反应产物，例如，聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]/哌嗪(例如，ppm triazine hf))、金属次磷酸盐如次磷酸铝(例如，italmatchip-a)、有机次膦酸盐如二烷基次膦酸铝(例如，二乙基次膦酸铝(exolit op))。在许多实施例中，使用含氮增效剂。合适的含氮增效剂可以选自例如，三聚氰胺衍生物如三聚氰胺及其缩合产物(蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺或具有较高缩合程度的类似化合物)、氰尿酸三聚氰胺、和磷/氮化合物如磷酸双三聚氰胺、焦磷酸双三聚氰胺、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸氰尿酰胺、和聚磷酸蜜勒胺、及其混合的聚合盐。适用于本发明的阻燃剂和稳定剂添加剂组合物的额外的阻燃剂的实例包括卤化阻燃剂、烷基或芳基氧化膦阻燃剂、烷基或芳基磷酸盐阻燃剂、烷基或芳基膦酸盐、烷基或芳基次膦酸盐、以及烷基或芳基次膦酸的盐。
[0058]
添加剂组合物可以额外地包含一种或多种其他稳定剂(组分(d))。合适的额外的稳定剂的实例包括金属氢氧化物、氧化物、氧化物水合物、硼酸盐、钼酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硅氧烷、锡酸盐、混合的氧化物-氢氧化物、氧化物-氢氧化物-碳酸盐、氢氧化物-硅酸盐、氢氧化物-硼酸盐，优选地其中金属是锌、镁、钙或锰，通常是锌。在许多实施例中，额外的稳定剂选自硼酸锌、锡酸锌、钼酸锌络合物(例如，kemgard 911b)，钼酸锌/氢氧化镁络合物(例如，kemgard mzm)，钼酸锌/硅酸镁络合物(kemgard 911c)，钼酸钙/锌络合物(例如，kemgard 911a)和磷酸锌络合物(例如，kemgard 981)，聚硅氧烷，蒙脱石，高岭石，埃洛石和水滑石。
[0059]
阻燃剂和稳定剂添加剂组合物中的组分(a)、(b)、(c)和(d)的定量比例可以变化并且通常取决于例如预期应用、加工条件等。在许多实施例中，阻燃剂和稳定剂添加剂组合物包含从40至99.9wt％、如从50至95wt％或从50至80wt％的至少一种含磷阻燃剂(a)，从0.1至10wt％、如从0.5至5wt％的至少一种环氧化物(b)，从0至80wt％、如从10至60wt％、或从20至50wt％的至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂(c)，以及从0至35wt％、如从0至10wt％的一种或多种其他稳定剂(d)，所有重量百分比都基于添加剂组合物的总重量。
[0060]
本披露进一步提供了一种阻燃热塑性组合物，该组合物包含
[0061]
(i)至少一种热塑性聚合物，
[0062]
(ii)至少一种具有以上经验式(i)的含磷阻燃剂，以及
[0063]
(iii)至少一种如上所述的环氧化物。阻燃热塑性组合物可以进一步包含(iv)至少一种无机填料(例如玻璃纤维)、(v)至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂、(vi)一种或多种额外的稳定剂、和/或(vii)一种或多种另外的增强热塑性组合物的特性的添加剂。
[0064]
至少一种热塑性聚合物(i)通常以基于阻燃热塑性组合物的总重量从30至95wt％、如从40至90wt％或从50至90wt％的量存在于阻燃热塑性组合物中。至少一种热塑性聚合物可以是热塑性聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯，包括高抗冲聚苯乙烯(hips)、聚烯烃、聚碳酸酯、聚氨酯、聚苯醚或其他热塑性聚合物。在许多实施例中，热塑性聚合物包括聚酯(例如，聚对苯二甲酸亚烷基酯)或聚酰胺。在许多实施例中，热塑性聚合物包括聚酰胺。可以使用多于一种热塑性聚合物(热塑性聚合物共混物)，如聚苯醚/苯乙烯树脂共混物、聚氯乙
烯/丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)或其他抗冲击改性聚合物，如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的abs，以及聚酯/abs或聚碳酸酯/abs。热塑性聚合物可以是未增强的或增强的，例如玻璃增强的，如玻璃填充的聚酯(例如玻璃填充的聚对苯二甲酸亚烷基酯)或玻璃填充的聚酰胺。
[0065]
热塑性聚酯的实例包括由酸组分和二醇组分的缩聚获得的均聚酯和共聚酯。例如，合适的聚酯可以选自聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0066]
二醇组分可以含有以下二醇中的一种或多种：乙二醇、三亚甲基二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、六亚甲基二醇、癸二醇、环己烷二甲醇或新戊二醇。酸组分可以含有以下酸中的一种或多种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、4,4'-二苯基二甲酸、4,4'-二苯氧基乙二甲酸、对羟基苯甲酸、癸二酸、己二酸及其形成聚酯的衍生物。
[0067]
在许多实施例中，热塑性聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)及其共混物。例如，热塑性聚酯共混物可以包含基于100重量份的组合的两种组分从约1至约99重量份的一种聚酯和从约99至约1重量份的不同聚酯。聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)可以是通过将由至少70mol％、例如至少80mol％的1,4-丁二醇构成的二醇组分与由至少70mol％、例如至少80mol％的对苯二甲酸和/或其形成聚酯的衍生物构成的酸组分聚合而获得的。
[0068]
热塑性聚酰胺包括衍生自二胺和二羧酸的聚酰胺，由氨基羧酸获得的聚酰胺(包括与二胺和/或二羧酸的组合)，以及衍生自内酰胺的聚酰胺(包括与二胺和/或二羧酸的组合)。合适的聚酰胺的实例包括脂肪族聚酰胺如聚酰胺-4,6、聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-6,10、聚酰胺-6,12、聚酰胺-11和聚酰胺-12；由芳香族二羧酸(如对苯二甲酸和/或间苯二甲酸)和脂肪族二胺(如己二胺或壬二胺)获得的聚酰胺；由脂肪族二羧酸(如己二酸和/或壬二酸)和芳香族二胺(如间苯二甲胺)获得的聚酰胺；由芳香族和脂肪族二羧酸(如对苯二甲酸和己二酸)和脂肪族二胺(如己二胺)获得的聚酰胺；由己二酸、壬二酸和2,2-双-(对-氨基环己基)丙烷获得的聚酰胺；以及由对苯二甲酸和4,4
’‑
二氨基二环己基甲烷获得的聚酰胺。还可以分别使用两种或更多种前述聚酰胺或其预聚物的混合物和/或共聚物。
[0069]
聚酰胺可以通过任何已知的方法制备，如通过在氨基与羧酸基团之间具有至少两个碳原子的单氨基单羧酸或其内酰胺、基本上等摩尔比例的在氨基与二羧酸基团之间含有至少两个碳原子的二胺、或如上定义的单氨基羧酸或其内酰胺、与基本上等摩尔比例的二胺和二羧酸一起的聚合。二羧酸可以以其功能衍生物的形式使用，例如盐、酯或酰氯。
[0070]
具有至少280℃的熔点的聚酰胺广泛用于生产模制组合物，这些组合物使得可能生产，例如用于电气和电子工业，具有优异的高温下的尺寸稳定性并且具有非常好的阻燃特性的模制制品。例如在电子工业中需要这种类型的模制组合物来生产根据所谓的表面安装技术，smt，在印刷电路板上安装的部件。在这种应用中，这些部件必须经受最高达270℃的温度持续短的时间段而没有尺寸变化。
[0071]
此类高温聚酰胺包括由烷基二胺和二酸生产的某些聚酰胺，如聚酰胺4,6。此外，许多高温聚酰胺是芳香族和半芳香族聚酰胺，即衍生自含有芳香族基团的单体的均聚物、共聚物、三元共聚物或更高级聚合物。可以使用芳香族或半芳香族聚酰胺，或者可以使用芳香族和/或半芳香族聚酰胺的共混物。还可以使用与脂肪族聚酰胺的共混物。
[0072]
合适的高温芳香族或半芳香族聚酰胺的实例包括聚酰胺-4,t、聚(己二酰间二甲苯二胺)(聚酰胺-mxd,6)、聚(对苯二甲酰十二碳二胺)(聚酰胺-12,t)、聚(对苯二甲酰癸二胺)(聚酰胺-10,t)、聚(对苯二甲酰壬二胺)(聚酰胺-9,t)、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺-6,t/6,6)、对苯二甲酰己二胺/2-对苯二甲酰甲基戊二胺共聚酰胺(聚酰胺-6,t/d,t)；己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺(聚酰胺-6,6/6,t/6,i)；聚(己内酰胺-对苯二甲酰己二胺)(聚酰胺-6/6,t)；对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(聚酰胺-6,t/6,i)共聚物；等。
[0073]
因此，本发明的某些实施例涉及包含在高温(例如280℃或更高、300℃或更高、或320℃或更高)下熔融的聚酰胺的组合物。在一些实施例中，聚酰胺具有从280℃至340℃的熔融温度，如聚酰胺4,6或上述芳香族和半芳香族聚酰胺。
[0074]
优选的聚酰胺是聚酰胺-6、聚酰胺-6,6、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚邻苯二甲酰胺，如聚酰胺-4,t、聚酰胺-6,t/6,6和聚酰胺-6,6/6,t/6,i共聚物、其玻璃填充的聚酰胺及其共混物。例如，热塑性聚酰胺共混物可以包含基于100重量份的组合的两种组分从约1至99重量份的一种聚酰胺和从约99至约1重量份的不同聚酰胺。
[0075]
在一些实施例中，聚合物是热塑性弹性体(例如，热塑性聚烯烃或热塑性聚氨酯)。在一些实施例中，热塑性弹性体是热塑性聚氨酯。
[0076]
至少一种含磷阻燃剂(ii)是如上所述的，并且以阻燃有效量存在于阻燃热塑性组合物中。通常，本文披露的含磷阻燃剂以基于阻燃热塑性组合物的总重量从1至30wt％、如3至25wt％的量存在。
[0077]
阻燃热塑性组合物中的至少一种环氧化物化合物(iii)如上所述并且通常以基于该组合物的总重量从0.01或0.1至2wt％、如从0.01或0.1至1wt％、从0.1至0.5wt％、或从0.1至0.3wt％的量存在于该阻燃热塑性组合物中。
[0078]
至少一种无机填料(iv)可以存在于阻燃热塑性组合物中。如本领域已知的，无机填料可以降低所得模制制品的模制收缩系数和线性膨胀系数，并改善高和低热冲击特性。根据希望的制品，可以使用呈纤维或非纤维形式的各种填料(例如粉末、板)。无机填料类型的纤维填料的一些实例可以是那些如玻璃纤维、具有非圆形截面的玻璃纤维(如扁平纤维)、碳纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅氧化铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、以及另外的金属纤维物质(如不锈钢、铝、钛、铜和黄铜)。典型的纤维填料是玻璃纤维或碳纤维。可替代地，无机填料可以是粉状填料，如炭黑、石墨、二氧化硅、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅酸盐(如硅灰石)、金属氧化物(如氧化铁、氧化钛、氧化锌和氧化铝)、金属氢氧化物、金属碳酸盐(如碳酸钙和碳酸镁)、金属硫酸盐(如硫酸钙和硫酸钡)、碳化硅、氮化硅、氮化硼和各种金属粉末。无机填料的另一种实例是片状填料，如云母、玻璃薄片和各种金属箔。这些无机填料可以单独或以两种或更多种组合使用。在使用中，如果需要，希望将无机填料预先用施胶剂或表面处理剂处理。
[0079]
当存在时，阻燃热塑性组合物中的至少一种无机填料的量通常是基于阻燃热塑性组合物的总重量从1至50wt％、例如从5至50wt％、从10至40wt％、或从15至30wt％。
[0080]
阻燃热塑性组合物可以进一步包含至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂(v)。示例性的阻燃增效剂和额外的阻燃剂是如上所述的。当存在时，至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂(v)的量通常是基于阻燃热塑性组合物的总重量从1至25wt％、如从5至
25wt％。
[0081]
阻燃热塑性组合物可以进一步包含至少一种额外的稳定剂(vi)。示例性的额外的稳定剂是如上所述的。当存在时，至少一种额外的稳定剂的量通常是基于阻燃热塑性组合物的总重量从0.01至5wt％。
[0082]
其他成分或添加剂(vi)可以存在于阻燃热塑性组合物中并且典型地以小于阻燃热塑性组合物的10重量百分比、例如小于5重量百分比的量使用，并且包括非限制性实例如抗氧化剂、uv稳定剂、润滑剂、抗冲击改性剂、其他稳定剂或酸清除剂、热稳定剂、增塑剂、颜料、染料、光学增亮剂、抗静电剂、抗滴落剂(例如ptfe)以及用于增强树脂特性的其他添加剂。
[0083]
在许多实施例中，阻燃热塑性组合物包含从30至95wt％的量的至少一种热塑性聚合物(i)、从1至30wt％的量的至少一种含磷阻燃剂(ii)、从0.01至2wt％的量的至少一种环氧化物(iii)、从0至50wt％的量的至少一种无机填料(iv)、以及从0至25wt％的量的至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂(v)，所有重量百分比都基于阻燃热塑性组合物的总重量。在许多实施例中，阻燃热塑性组合物包含从40至90wt％的量的至少一种热塑性聚合物(i)、从3至25wt％的量的至少一种含磷阻燃剂(ii)、以及从0.1至1wt％的量的至少一种环氧化物、从0至50wt％、如从10至40wt％的量的至少一种无机填料(iv)、从0至25wt％、如从5至25wt％的量的至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂(v)，所有重量百分比都基于阻燃热塑性组合物的总重量。在一些实施例中，组合物进一步包含基于阻燃热塑性组合物的总重量从0至5wt％、如从0.01至5wt％的量的至少一种额外的稳定剂(vi)。
[0084]
具有经验式(i)的含磷阻燃剂可以通过本文中称为溶剂法的方法或通过本文中称为熔融状态法的方法制备。
[0085]
通过溶剂法制备含磷阻燃剂
[0086]
具有经验式(i)的含磷阻燃剂可以通过金属或合适的金属化合物与未取代的或烷基或芳基取代的膦酸反应来制备。该方法包括(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或烷基或芳基取代的膦酸，(b)用于膦酸的溶剂，和(c)金属或合适的金属化合物；以及(ii)将该反应混合物在105℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。在反应中，金属被氧化，并且可以以其相应的阳离子形式由式m
(+)y
表示，其中m是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，并且y是2或3。合适的金属化合物可以由式m
p(+)y xq表示，其中m是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，y是2或3，x是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物。
[0087]
在另一个实施例中，含磷阻燃剂可以通过金属或合适的金属化合物与未取代的或烷基或芳基取代的焦膦酸反应来制备。该方法包括(i)制备反应混合物，该反应混合物包含(a)未取代的或烷基或芳基取代的焦膦酸，(b)用于焦膦酸的溶剂，和(c)如以上的金属或合适的金属化合物；以及(ii)将该反应混合物在20℃或更高的反应温度下加热或反应足以产生含磷阻燃剂的时间量。
[0088]
随着所得含磷阻燃剂产物从反应混合物中沉淀出来，反应产物典型地形成为浆料。反应后剩余的膦酸、焦膦酸和/或溶剂可以通过过滤和/或洗涤(例如用水)与任何可能的副产物一起除去。在许多实施例中，生产了基本上纯的阻燃剂材料，例如包含基本上具有阻燃剂活性的单一化合物或基本上活性化合物的混合物的阻燃剂。基于金属或金属化合物
的转化率典型地是高的，并且如果需要，产物可以容易地被分离并任选地进一步被纯化。
[0089]
典型地，反应混合物中膦酸或焦膦酸与金属或合适的金属化合物的摩尔比高于2:1、如约3:1或更高、约4:1或更高、约5:1或更高、约6:1或更高、约7:1或更高、或约8:1或更高。通常在反应混合物中使用相对于金属或合适的金属化合物更大的摩尔过量的膦酸或焦膦酸，如约10:1或更高、约15:1或更高、约20:1或更高、约25:1或更高、约30:1或更高、或其间的任何范围。相对于金属或合适的金属化合物，可以使用大摩尔过量的膦酸或焦膦酸。例如，摩尔比可以高达约50:1、高达约100:1、高达约300:1、高达约500:1、或其间的任何范围。然而，如将理解的，在一定的大摩尔过量下，工艺效率可能受到影响，例如，产物从反应混合物中沉淀出来可能受到阻碍。在许多实施例中，摩尔比范围为从约4:1、从约5:1、从约6:1、从约8:1或从约10:1至约100:1或至约50:1，如从约8:1、从约12:1、从约16:1或从约20:1至约50:1或至约40:1。
[0090]
将反应混合物在反应温度下加热足以产生阻燃剂产物的时间量。如本文所用，“在反应温度下将反应混合物加热足以产生含磷阻燃剂的时间量”等的步骤包括但不限于以下实施例：在将反应混合物加热至反应温度或将反应混合物在反应温度下加热的过程期间，反应混合物的所有或基本上所有组分(b)—即用于膦酸或焦膦酸的溶剂—从反应混合物中蒸发。因此，应当理解，即使在将反应混合物加热至反应温度或将反应混合物在反应温度下加热的过程期间，所有或基本上所有的溶剂组分(b)都蒸发掉，本文所述的“反应混合物”仍被称为在反应温度下被加热。
[0091]
应该选择根据溶剂法生产本披露的含磷阻燃剂的反应温度以促进在反应产物中形成焦膦酸配体。对于膦酸，使用105℃或更高的反应温度。不受特定理论的束缚，选择反应温度以通过一个或多个脱水反应生产焦膦酸配体。在许多实施例中，金属或合适的金属化合物和膦酸在以下温度下反应：高于105℃，如约115℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高、约140℃或更高、约150℃或更高、约160℃或更高、约170℃或更高、约180℃或更高、约200℃或更高、约220℃或更高、约240℃或更高、约260℃或更高、约280℃或更高、或其间的任何范围。反应温度可以高于上述那些温度，如高达约350℃、高达约400℃或更高，但它典型地不会达到或超过膦酸的沸腾温度。在许多实施例中，反应温度范围为从约110℃至约350℃、从约115℃至约300℃、从约125℃至约280℃、或从约140℃至约260℃。通过一个或多个脱水反应，形成水，这可能潜在地导致不希望的逆(水解)反应。因此，在一些实施例中，反应系统被设计为促进从反应混合物中除去水，如连续除去水。例如，反应温度可以选择为高于水的沸腾温度，以达到从反应中蒸发掉至少一部分或所希望的量(例如，大部分、基本上所有或所有)的水所必需的程度。可以使用额外的手段，如气体吹扫、真空和/或其他已知的手段以促进从反应系统中除去水。
[0092]
对于焦膦酸，使用20℃或更高的反应温度。由于脱水对于焦膦酸是不必要的，因此反应温度可以低于上述膦酸的反应温度。在许多实施例中，金属或合适的金属化合物和焦膦酸在以下温度下反应：高于20℃、如约40℃或更高、约60℃或更高、约80℃或更高、约100℃或更高、约140℃或更高、约180℃或更高、约200℃或更高、或其间的任何范围。反应温度可以高于上述那些温度，如高达约300℃、高达约400℃、或更高，但它典型地不会达到或超过焦膦酸的沸腾温度。在许多实施例中，反应温度范围为从约25℃至约350℃、从约25℃至约280℃、从约30℃至约260℃、从约40℃至约260℃、或从约60℃至约240℃。取决于例如用
于与焦膦酸反应的金属化合物，反应可能生成水。如上所述，在一些实施例中，反应系统被设计为促进从反应中除去水，如连续除去水。例如，反应温度可以选择为高于水的沸腾温度，以达到从反应中蒸发掉至少一部分或所希望的量(例如，大部分、基本上所有或所有)的水所必需的程度。可以使用额外的手段，如气体吹扫、真空和/或其他已知的手段以促进从反应系统中除去水。
[0093]
反应可以但不必须在减压或真空下进行。
[0094]
在溶剂法的一些实施例中，溶剂是质子溶剂(例如水)，并且反应系统被设计为促进在加热反应混合物期间除去质子溶剂，如连续除去质子溶剂。例如，可以选择等于或高于质子溶剂的沸腾温度的反应温度，以达到在加热反应混合物期间蒸发掉至少一部分或所希望的量(例如，大部分、基本上所有或所有)的质子溶剂所必需的程度。在某些实施例中，溶剂是水，并且反应温度是约110℃或更高、约115℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高、约140℃或更高、约150℃或更高、或约160℃或更高，如上述示例性范围。如本文进一步描述的，还可以选择等于或高于膦酸或焦膦酸的熔融温度的反应温度。
[0095]
典型地，阻燃剂产物将从反应混合物中沉淀出来，使得反应进行足以实现这种沉淀的时间。通常，基于反应混合物中的金属或合适的金属化合物，实现到至少基本上转化为阻燃剂产物所需的时间的量将取决于反应温度，其中温度越高通常导致反应时间越短。通常，加热或反应在反应温度下发生从约0.1至约48小时，如从约0.2至约36小时、从约0.5至约30小时、从约1小时至约24小时，例如从约1小时至约12小时、从约1小时至约8小时、或从约1小时至约5小时，尽管可以使用其他持续时间。
[0096]
反应混合物可以以任何适于组合或混合(a)未取代的或烷基或芳基取代的膦酸或焦膦酸、(b)用于膦酸或焦膦酸的溶剂、和(c)金属或合适的金属化合物的方式制备。例如，可以同时或在不同时间组合这些组分。在一些实施例中，将金属或合适的金属化合物(c)添加到膦酸或焦膦酸(a)和溶剂(b)的混合物、如溶液中。可以将金属或合适的金属化合物(c)一次性或分批添加到反应混合物中。类似地，可以将膦酸或焦膦酸(a)、溶剂(b)或膦酸或焦膦酸(a)和溶剂(b)的混合物(如溶液)，一次性或分批添加到反应混合物中。
[0097]
在制备反应混合物时，可以将膦酸或焦膦酸(a)、溶剂(b)和金属或合适的金属化合物(c)在低于反应温度的制备温度下组合。随后将该反应混合物加热至反应温度。例如可以选择制备温度以促进膦酸或焦膦酸(a)在溶剂(b)中的溶解，或者以其他方式形成膦酸或焦膦酸(a)和溶剂(b)的均匀液体或溶液。在制备温度下，并且根据金属化合物(c)，反应混合物可以形成溶液、悬浮液或浆料，如均匀或基本上均匀的悬浮液或浆料。在一些实施例中，如在较高的制备温度下，反应混合物可以形成溶液。通常，在接近或处于反应温度时，反应混合物将作为溶液存在。在许多实施例中，制备温度是约0℃或更高，但通常低于150℃、如低于125℃、低于115℃、低于100℃、低于85℃、或低于65℃。例如，制备温度可以范围为约0℃至约65℃或从约15℃至约40℃。在一些实施例中，反应混合物是在室温(例如，从约15℃至约25℃)下制备。在一些实施例中，将溶剂(b)预热至制备温度，并与膦酸或焦膦酸(a)和金属或合适的金属化合物(c)组合。在一些实施例中，将溶剂(b)和膦酸或焦膦酸(a)的混合物预热至制备温度，并与金属或合适的金属化合物(c)组合。
[0098]
可替代地，可以在反应温度下制备反应混合物。也就是说，反应混合物是通过在反应温度下将(a)膦酸或焦膦酸、(b)用于膦酸或焦膦酸的溶剂、和(c)金属或合适的金属化合
物组合来制备。例如，在一些实施例中，制备反应混合物包括将溶剂(b)和膦酸或焦膦酸(a)的混合物预热至反应温度，并与金属或合适的金属化合物(c)组合。
[0099]
在一些实施例中，其中反应温度高于膦酸或焦膦酸的熔融温度，并且在实现向阻燃剂产物的所希望的转化(例如完全或基本上完全转化)后，残余的膦酸或焦膦酸存在于产物反应混合物中，将产物反应混合物冷却至高于或不低于残余膦酸或焦膦酸的熔融温度的温度，以确保膦酸或焦膦酸保持液体形式。这在以下实施例中可能特别有用：其中可感知量的用于膦酸或焦膦酸的溶剂(即组分(b))由于加热而蒸发掉，使得剩余的过量膦酸或焦膦酸可能具有更大的倾向从溶液中出来。过量的膦酸或焦膦酸和溶剂(如果存在于产物反应混合物中)可以通过过滤/洗涤除去，并任选地回收。可以将回收的过量膦酸或焦膦酸和/或溶剂再循环，例如，返回到反应器中，在该反应器中金属或合适的金属化合物(c)与膦酸或焦膦酸(a)反应。在转化为反应产物后，可以任选地添加用于膦酸或焦膦酸的溶剂(其可以但不必须与溶剂组分(b)相同)，以溶解或以其他方式帮助除去过量的膦酸或焦膦酸。含磷阻燃剂产物通常通过过滤分离，任选地随后进行额外的处理(例如，洗涤、干燥、筛分等)。所得通常呈粉末或小颗粒的形式的含磷阻燃剂产物易于加工，即在使用前不需要或不必要进行研磨、碾磨或其他此类物理加工。应当理解的是，“直接”生产呈粉末或小颗粒的含磷阻燃剂产物允许对反应产物进行后处理，如分离阻燃剂产物(例如从剩余的溶剂中分离阻燃剂产物)，这可以包括例如通过过滤、筛分、洗涤、干燥等处理反应产物。
[0100]
用于膦酸或焦膦酸的溶剂可以是能够溶解膦酸或焦膦酸组分的任何溶剂，该溶剂对于膦酸或焦膦酸与金属或合适的金属化合物之间的反应应该是惰性的或基本上惰性的，并且可以在考虑其他反应参数(例如制备和/或反应温度或金属或合适的金属化合物的类型)时进一步选择，以便制备均匀或基本上均匀的反应混合物。在一些实施例中，溶剂可以是用于膦酸或焦膦酸的溶剂的组合。通常，膦酸或焦膦酸基本上或完全溶解在溶剂中。例如，膦酸或焦膦酸和溶剂可以形成溶液。在一些实施例中，膦酸或焦膦酸可以部分溶解并部分悬浮或分散在溶剂中。可以选择溶剂的类型、溶剂相对于膦酸或焦膦酸的量以及混合条件，以实现所希望的膦酸的溶解水平，如在混合物中获得高浓度的膦酸或焦膦酸，同时维持膦酸或焦膦酸在溶液中。通常，酸与溶剂的比率范围为按重量计从约10:1至1:10、约5:1至1:5、或约3:1至1:3。在酸部分溶解并部分悬浮或分散在溶剂中的一些实施例中，可以选择制备温度或反应温度等于或高于酸的熔融温度以液化悬浮或分散在溶剂中的酸。
[0101]
如上所述，根据反应温度和用于膦酸或焦膦酸的溶剂的沸腾温度，在加热至反应温度或处于反应温度时，溶剂的至少一部分可能从反应混合物中蒸发掉。在一些实施例中，所有、基本上所有或至少大部分溶剂在加热期间从反应混合物中蒸发掉。溶剂可以是高沸点的(例如环丁砜或二甲亚砜(dmso))或低沸点的(例如氯仿或四氢呋喃(thf))。例如，在一些实施例中，溶剂在等于或低于反应温度的温度下沸腾，使得溶剂的至少一部分在加热反应混合物期间蒸发掉，例如，其中所有、基本上所有或大部分溶剂蒸发掉。反应温度可以选择为等于或高于膦酸或焦膦酸的熔融温度，以确保当溶剂蒸发掉时，膦酸或焦膦酸保持液体形式。以此方式，在反应混合物中使用大量过量的膦酸或焦膦酸可以允许膦酸或焦膦酸既作为反应的反应物又作为反应的溶剂。
[0102]
在还其他实施例中，溶剂具有高于反应温度的沸腾温度，确保它将保留在产物反应混合物中，如本文所述，反应的阻燃剂产物可以从该产物反应混合物中分离。在一些实施
例中，反应温度选择为低于膦酸或焦膦酸的熔融温度。
[0103]
合适的溶剂可以是有机的或无机的。用于膦酸或焦膦酸的合适的溶剂的实例包括但不限于水、砜、亚砜、卤化(例如氯化)烃、芳烃和醚。例如，在一些实施例中，溶剂可以选自水、环丁砜、二甲基砜、四氢呋喃(thf)、二甲氧基乙烷(dme)、1,4-二噁烷、二甲亚砜(dmso)、1,2-二氯苯、氯仿、四氯化碳、二甲苯和均三甲苯。在一些实施例中，溶剂包含水。在一些实施例中，溶剂包含水溶液。在一些实施例中，反应混合物是水性反应混合物。
[0104]
溶剂可以是质子或非质子的。在许多实施例中，用于焦膦酸的溶剂是非质子溶剂。
[0105]
在一些实施例中，溶剂(b)包含具有式r1r2so2的砜，其中r1和r2独立地选自c
1-6
烃基、例如c
1-3
烃基，或者r1和r2与s一起形成具有2、3、4或5个碳原子的环，该环可以是未取代的或c
1-3
烷基取代的。在一些实施例中，r1和r2与s一起形成二-、三-、四-、或五-亚甲基环。在一些实施例中，r1和r2独立地选自c
1-6
烷基。在一些实施例中，r1或r2是c
1-6
烷基并且另一个是c
1-3
烷基。在一些实施例中，r1和r2独立地选自c
1-3
烷基。烷基可以是支链或直链的。在一些实施例中，r1和r2都是甲基、都是乙基、或都是丙基。在其他实施例中，r1或r2是甲基并且另一个是乙基或丙基。在其他实施例中，r1或r2是乙基并且另一个是丙基。在一些实施例中，砜是环丁砜。
[0106]
膦酸可以由下式表示：
[0107][0108]
其中r是h、烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基。在许多实施例中，r是h、c
1-12
烷基、c
6-10
芳基、c
7-18
烷基芳基、或c
7-18
芳基烷基，其中所述烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基是未取代的或被卤素、羟基、氨基、c
1-4
烷基氨基、二-c
1-4
烷基氨基、c
1-4
烷氧基、羧基或c
2-5
烷氧基羰基取代。在一些实施例中，所述烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基是未取代的c
1-12
烷基、c6芳基、c
7-10
烷基芳基、或c
7-10
芳基烷基，例如，c
1-6
烷基、苯基、或c
7-9
烷基芳基。在一些实施例中，r是取代的或未取代的c
1-6
烷基、c6芳基、c
7-10
烷基芳基、或c
7-12
芳基烷基、例如，c
1-4
烷基、c6芳基、c
7-9
烷基芳基、或c
7-10
芳基烷基。在许多实施例中，r是未取代的c
1-12
烷基，例如，c
1-6
烷基。在许多实施例中，使用低级烷基膦酸，例如，甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、叔丁基-等。
[0109]
焦膦酸可以由下式表示：
[0110][0111]
其中r是如上所述的。
[0112]
用于生产含磷阻燃剂的方法可以使用多于一种膦酸、多于一种焦膦酸、或膦酸和焦膦酸的组合。在一些实施例中，膦酸或焦膦酸是原位生成的。例如，制备反应混合物可以
包括制备膦酸或焦膦酸，如通过水解高级低聚物膦酸和/或环状膦酸酐起始材料。
[0113]
如本文所用，“合适的金属化合物”等是指具有式m
p(+)y xq的化合物，其中m是形成2+或3+阳离子的金属，并且x是与金属m提供电荷平衡的化合物的任何阴离子。x的合适的实例包括但不限于与金属m一起形成氧化物、卤化物、醇盐、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐和膦酸盐的阴离子。p和q的值提供了电荷平衡的金属化合物，例如氧化铝、al2o3。在一些实施例中，如本文所述，使用未取代的金属m。合适的金属(m)的实例包括但不限于al、ga、sb、fe、co、b、bi、mg、ca和zn。在一些实施例中，m选自al、fe、mg、zn和ca。
[0114]
合适的金属化合物包括但不限于具有金属-氧键、金属-氮键、金属-卤素键、金属-氢键、金属-磷键、金属硫键、金属硼键等的化合物，例如al、ga、sb、fe、co、b、bi、mg、ca和zn的氧化物、卤化物、醇盐、氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、膦酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、硼酸盐、氢化物、磺酸盐、硫酸盐、硫化物等，例如al、fe、mg、zn或ca的氧化物、氢氧化物、卤化物或醇盐。
[0115]
在一些实施例中，金属或合适的金属化合物的金属m是铝或铁。在一些实施例中，合适的金属化合物选自铝的卤化物、氧化物、氢氧化物、醇盐、碳酸盐、羧酸盐和膦酸盐。在一些实施例中，合适的金属化合物选自铝的卤化物、氧化物、氢氧化物和醇盐。在一些实施例中，合适的金属化合物选自氧化铝、三氯化铝、氢氧化铝、异丙醇铝、碳酸铝和乙酸铝。在其他实施例中，合适的金属化合物选自铁的卤化物、氧化物、醇盐、碳酸盐和乙酸盐。在一些实施例中，合适的金属化合物选自氧化铁(iii)、氯化铁(iii)、异丙醇铁(iii)和乙酸铁(iii)。
[0116]
在一些实施例中，合适的金属化合物是金属膦酸盐。如本文所述，金属膦酸盐中的金属可以是金属m。在一些实施例中，金属膦酸盐由初始金属化合物和膦酸与用于膦酸的溶剂(例如水)的反应制备。初始金属化合物可以是根据本文描述的合适的金属化合物的化合物。在一些实施例中，初始金属化合物和膦酸在室温或大约室温的温度下反应，或者在范围从约0℃至约20℃的温度下反应。然后可以将所得的金属膦酸盐用作合适的金属化合物。例如，可以搅拌膦酸(例如一种或多于一种如上所述的烷基膦酸)和溶剂(例如水)以形成均匀的溶液。可以将溶液冷却，例如从约0℃至约20℃，并添加初始金属化合物(如金属氧化物、卤化物、醇盐或氢氧化物)以与膦酸反应。形成金属膦酸盐，然后将其用作合适的金属化合物。
[0117]
该制备方法可以产生含磷阻燃剂化合物的混合物，但是在许多实施例中，该方法产生作为一种或主要为一种化合物的含磷阻燃剂产物，其具有基于金属或金属化合物的高转化率，如至少70％、80％、85％、90％、95％、98％或更高的转化率、或其间的任何范围，这与通过涉及金属膦酸盐热处理的现有技术方法获得的化合物的混合物相反，如在美国专利号9,745,449中披露的。
[0118]
根据溶剂法的反应通常如下所示进行：
[0119]
[0120]
其中m是金属，并且y是2或3，使得m
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示阳离子的电荷；x是附接到金属上的一个或多个阴离子配体，并且m和x(即p和q)的化学计量提供了电荷平衡的金属化合物；r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基(如本文所述)；a、b和c表示在反应产物中它们所对应的组分相对于彼此的比率，并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)，并且c不为零。通常，a是0、1或2(例如，0或1)，b是从1至4(例如，1或2)，并且c是1或2，并且化合物是电荷平衡的。在某些实施例中，如本文所示，r是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，并且m是al、fe、zn或ca。在进一步的实施例中，x是氧、羟基、烷氧基或卤素。
[0121]
与焦膦酸的一般反应方案可以表示为
[0122]
其中r、m、x、p、q、y、a、b和c如上所述。
[0123]
如以上所讨论的，与无机配位化合物一样，反应产物的式是经验性的或理想化的，使得产物可以是配位聚合物、络合盐、共享某些原子价的盐等。在许多实施例中，上述反应产物表示配位聚合物的单体单元(即配位实体)，延伸的配位聚合物结构由此形成本披露的含磷阻燃剂。
[0124]
在某些实施例中，y是2(即m
(+)y
是二价阳离子金属)，a是0，b是1，并且c是2。在某些实施例中，二价阳离子金属m是mg、ca或zn。在其他实施例中，y是3(即m
(+)y
是三价阳离子金属)，a是1，b是1，并且c是1。在某些实施例中，三价阳离子金属m选自al、ga、sb、fe、co、b和bi。在某些实施例中，三价阳离子金属m是al、fe、ga、sb或b。在某些实施例中，m是铝(即使用铝或一种或多种铝化合物(如本文所述的那些)生产反应产物)或铁(即使用铁或一种或多种铁化合物(如本文所述的那些)生产反应产物)。
[0125]
在一个实例中，生产具有以下经验式的含磷阻燃剂化合物：
[0126][0127]
如本文所示，经验式中不存在下标a、b和c指示下标各自是1，表示双阴离子焦膦酸配体、金属原子和单阴离子焦膦酸配体的比率为1:1:1。
[0128]
通常，在许多实施例中，如本文所述的延伸配位聚合物的含磷阻燃剂化合物构成所有、基本上所有或至少大部分含磷阻燃剂产物，如按阻燃剂产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高、或其间的任何范围。
[0129]
通常作为浆料存在的由反应形成的产物反应混合物可以与额外的溶剂组合，该溶剂可以是与反应混合物中使用的溶剂相同或不同的溶剂。额外的溶剂可以例如选自本文所述的用于膦酸或焦膦酸的溶剂组分的那些。可以根据需要将额外的溶剂/浆料混合物进行
搅拌，以破碎可能已经形成的任何团块。固体产物可以通过过滤分离，任选地洗涤并干燥，以产生呈粉末或小颗粒形式的产物。在某些情况下，可以将产物进行筛分以细化粒度。
[0130]
可以任选地用引晶材料来促进反应。例如，使用引晶材料可以减少实现转化为含磷阻燃剂产物的时间，并且可以导致增加产物物理特征的一致性。因此，在一些实施例中，反应混合物进一步包含引晶材料。通常，在加热至反应温度时或之后，将引晶材料添加到反应混合物中。在许多实施例中，在阻燃剂产物转化和/或沉淀发生之前添加引晶材料。在一些实施例中，引晶材料包含根据本文所述的方法生产的含磷阻燃剂。可以选择或精制引晶材料以具有所希望的粒度。
[0131]
在溶剂法的一些实施例中，合适的金属化合物是氧化铝，并且含磷阻燃剂产物如下生产：
[0132][0133]
在一个实例中，将包含膦酸(如c
1-c
12
烷基膦酸(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基膦酸))，用于膦酸的溶剂(如水)，和al的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、碳酸盐或羧酸盐(如氧化铝、三氯化铝、三氢氧化铝、异丙醇铝、碳酸铝或乙酸铝)的反应混合物加热至如本文所述的反应温度，如约115℃或更高、约125℃或更高、约150℃或更高、或约165℃或更高。典型地，随着反应的进行形成浆料，并且可以通过过滤分离出固体含磷阻燃剂产物，以产生呈粉末或小颗粒形式的产物。在分离固体产物之前，可以对产物反应混合物进行额外的后处理，如将产物反应混合物冷却至高于或不低于过量膦酸的熔点，并与如本文所述的额外的溶剂(例如水)组合。如上所述，可以任选地搅拌额外的溶剂/浆料混合物。固体含磷阻燃剂产物可以通过过滤分离，任选地用额外的溶剂洗涤并干燥，以产生呈粉末或小颗粒形式的产物。根据以下经验式，阻燃剂产物以磷与铝的4:1比率含有磷和铝：
[0134]
在另外的实例中，用铁或合适的铁化合物，如铁的卤化物、氧化物、醇盐、碳酸盐或乙酸盐，例如氧化铁(iii)、氯化铁(iii)、异丙醇铁(iii)或乙酸铁(iii)进行以上直接描述的实例。根据以下经验式，阻燃剂产物含有4:1比率的磷和铁：
[0135][0136]
通常，以上具有经验式的化合物(其在许多实施例中是本文所述的延伸配位聚合物)构成所有、基本上所有或至少大部分含磷阻燃剂产物，如按阻燃剂产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高、或其间的任何范围。
[0137]
在进一步的实施例中，合适的金属化合物是具有下式的金属膦酸盐：
[0138][0139]
其中r和m如上所述，p是2或3，并且y是2或3，使得m
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示正式分配给阳离子的电荷，并且金属膦酸盐是电荷平衡的(即p＝y)。可以根据本领域已知的方法制备金属膦酸盐。
[0140]
在一个实例中，将膦酸(如烷基膦酸(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基膦酸))与水(例如，按重量计约1:1)组合，并且搅拌并冷却至低于室温(例如，冷却至或低于10℃、如约0℃)。将初始金属化合物添加至膦酸和水的混合物中，以形成金属膦酸盐。然后将金属膦酸盐用作合适的金属化合物以产生呈粉末或小颗粒形式的含磷阻燃剂产物。在涉及膦酸铝盐作为合适的金属化合物的实施例中，根据以下经验式，阻燃剂产物以磷与铝的4:1比率含有磷和铝：
[0141]
具有经验式的化合物(其在许多实施例中是如本文所述的延伸配位聚合物)典型地构成所有、基本上所有或至少大部分阻燃剂产物，如按阻燃剂产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高、或其间的任何范围。
[0142]
通过熔融状态法制备含磷阻燃剂
[0143]
具有经验式(i)的含磷阻燃剂可以通过金属或合适的金属化合物与化学计量过量的未取代的或烷基或芳基取代的膦酸反应来制备。反应温度是105℃或更高，膦酸在反应温度下呈熔融状态，并且反应混合物中膦酸与金属或合适的金属化合物的摩尔比高于4:1。在反应中，金属被氧化，并且可以以其相应的阳离子形式由式m
(+)y
表示，其中m是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，并且y是2或3。合适的金属化合物可以由式m
p(+)y xq表示，其中m是金属，(+)y表示金属阳离子的电荷，y是2或3，x是阴离子，并且p和q的值提供电荷平衡的金属化合物。
[0144]
在另一个实施例中，具有经验式(i)的含磷阻燃剂可以通过金属或合适的金属化合物与化学计量过量的未取代的或烷基或芳基取代的焦膦酸反应来制备。焦膦酸在反应温度下呈熔融状态，并且反应混合物中焦膦酸与金属或合适的金属化合物的摩尔比高于2:1。
[0145]
如本文所用，相对于金属或合适的金属化合物，“化学计量过量”的未取代的或烷基或芳基取代的膦酸或焦膦酸是指膦酸或焦膦酸的量超过金属或合适的金属化合物与膦酸或焦膦酸之间的反应所需的化学计量。如本文所述，化学计量过量典型地由反应混合物中膦酸或焦膦酸与金属或合适的金属化合物的摩尔比表示。
[0146]
如本文所述，以化学计量过量使用的未取代的或烷基或芳基取代的膦酸或焦膦酸充当反应的试剂和溶剂。随着所得含磷阻燃剂产物从反应混合物中沉淀出来，反应产物典型地形成为浆料。反应后剩余的过量膦酸或焦膦酸可以通过过滤和/或洗涤(例如用水)与任何可能的副产物一起除去。在许多实施例中，生产了基本上纯的阻燃剂材料，例如包含基本上具有阻燃剂活性的单一化合物或基本上活性化合物的混合物的阻燃剂。基于金属或金属化合物的转化率典型地是高的，并且如果需要，产物可以容易地被分离并任选地进一步被纯化。
[0147]
典型地，反应混合物中膦酸与金属或合适的金属化合物的摩尔比是5:1或更高、如约6:1或更高、约8:1或更高、或约10:1或更高。在反应混合物中可以使用相对于金属或合适的金属化合物更大的摩尔过量的膦酸，如约12:1或更高、约15:1或更高、约20:1或更高、约25:1或更高、约30:1或更高、或其间的任何范围。相对于金属或合适的金属化合物，可以使用大摩尔过量的膦酸。例如，摩尔比可以高达约50:1、高达约100:1、高达约300:1、高达约500:1、或其间的任何范围。然而，如将理解的，在一定的大摩尔过量下，工艺效率可能受到影响，例如，产物从反应混合物中沉淀出来可能受到阻碍。在许多实施例中，摩尔比范围为从约8:1、从约10:1、从约12:1、或从约16:1至约100:1或至约50:1，如从约10:1、从约15:1、从约20:1至约50:1或至约40:1。
[0148]
典型地，对于焦膦酸，反应混合物中焦膦酸与金属或合适的金属化合物的摩尔比是3:1或更高、如约4:1或更高、约6:1或更高、或约8:1或更高。通常在反应混合物中使用相对于金属或合适的金属化合物更大的摩尔过量的焦膦酸，如约10:1或更高、约12:1或更高、约15:1或更高、约18:1或更高、约20:1或更高、或其间的任何范围。相对于金属或合适的金属化合物，可以使用大摩尔过量的焦膦酸。例如，摩尔比可以高达约30:1、高达约50:1、高达约100:1、高达约250:1、或其间的任何范围。然而，如将理解的，在一定的大摩尔过量下，工艺效率可能受到影响，例如，产物从反应混合物中沉淀出来可能受到阻碍。在许多实施例中，摩尔比范围为从约4:1、从约5:1、从约6:1、或从约8:1至约50:1或至约25:1，如从约5:1、从约8:1、从约10:1至约25:1或至约20:1。
[0149]
根据熔融状态法生产含磷阻燃剂的反应温度应该选择为使得膦酸或焦膦酸在反应温度下呈熔融状态。例如，膦酸和焦膦酸(例如烷基取代的膦酸或焦膦酸)在室温下通常是固体(例如甲基膦酸在约105℃下熔融，并且乙基膦酸在约62℃下熔融)，并且因此加热膦酸或焦膦酸以产生液化的物理状态(即熔融状态)通常适于形成一致的反应混合物。如本领域技术人员将理解的，膦酸或焦膦酸呈熔融状态下所希望的反应温度可以根据所选择的试剂和热力学条件而变化。
[0150]
还应该选择反应温度以促进反应产物中形成焦膦酸配体。对于膦酸，使用105℃或
更高的反应温度。不受特定理论的束缚，选择反应温度以通过一个或多个脱水反应生产焦膦酸配体。在许多实施例中，金属或合适的金属化合物和膦酸在以下温度下反应：高于105℃，如约115℃或更高、约120℃或更高、约130℃或更高、约140℃或更高、约150℃或更高、约160℃或更高、约170℃或更高、约180℃或更高、约200℃或更高、约220℃或更高、约240℃或更高、约260℃或更高、约280℃或更高、或其间的任何范围。反应温度可以高于上述那些温度，如高达约350℃、高达约400℃或更高，但它典型地不会达到或超过膦酸的沸腾温度。例如，反应温度可以范围为从约150℃至约300℃、如从约150℃至约280℃、从约160℃至约260℃、或从约160℃至约240℃。在许多实施例中，反应温度范围为从约110℃至约350℃、从约115℃至约300℃、从约125℃至约280℃、或从约140℃至约260℃。通过一个或多个脱水反应，形成水，这可能潜在地导致不希望的逆(水解)反应。因此，在一些实施例中，反应系统被设计为促进从反应中除去水，如连续除去水。例如，反应温度可以选择为高于水的沸腾温度，以达到从反应中蒸发掉至少一部分或所希望的量(例如，大部分、基本上所有或所有)的水所必需的程度。可以使用额外的手段，如气体吹扫、真空和/或其他已知的手段以促进从反应系统中除去水。
[0151]
由于脱水对于焦膦酸是不必要的，因此焦膦酸的反应温度可以低于上述膦酸的反应温度。通常，当使用焦膦酸时，选择合适的反应温度的限制标准是要求焦膦酸在反应温度下呈熔融状态。通常，金属或合适的金属化合物和焦膦酸在20℃或更高的温度下反应。在许多实施例中，金属或合适的金属化合物和焦膦酸在以下温度下反应：高于20℃、如约40℃或更高、约60℃或更高、约80℃或更高、约100℃或更高、约140℃或更高、约180℃或更高、约200℃或更高、或其间的任何范围。反应温度可以高于上述那些温度，如高达约300℃、高达约400℃、或更高，但它典型地不会达到或超过焦膦酸的沸腾温度。在许多实施例中，反应温度范围为从约25℃至约350℃、从约25℃至约280℃、从约30℃至约260℃、从约40℃至约260℃、从约60℃至约260℃、从约80℃至约240℃、从约100℃至约240℃、从约110℃至约240℃、或从约120℃至约240℃。取决于例如用于与焦膦酸反应的金属化合物，反应可能生成水。如上所述，在一些实施例中，反应系统被设计为促进从反应中除去水，如连续除去水。例如，反应温度可以选择为高于水的沸腾温度，以达到从反应中蒸发掉至少一部分或所希望的量(例如，大部分、基本上所有或所有)的水所必需的程度。可以使用额外的手段，如气体吹扫、真空和/或其他已知的手段以促进从反应系统中除去水。
[0152]
反应可以但不必须在减压或真空下进行。
[0153]
典型地，随着反应进行，随着所得含磷阻燃剂产物从产物反应混合物中沉淀出来，产物形成为浆料。因此，反应典型地进行足以实现这种沉淀的时间。通常，基于金属或合适的金属化合物，实现到至少基本上转化为阻燃剂产物所需的时间的量将取决于反应温度，其中温度越高通常导致反应时间越短。在许多实施例中，将金属或合适的金属化合物和膦酸或焦膦酸在反应温度下加热从约0.1至约48小时、如从约0.2至约36小时、从约0.5至约30小时、从约1小时至约24小时，例如从约1小时至约12小时、从约1小时至约8小时、或从约2小时至约5小时，尽管可以使用其他持续时间。
[0154]
金属或合适的金属化合物和摩尔过量的膦酸或焦膦酸可以以适合形成反应混合物的任何方式组合。例如，可以将膦酸或焦膦酸和金属或金属化合物混合(例如搅拌)在一起，以形成均匀的反应混合物。在一些实施例中，将金属或合适的金属化合物添加到已经预
热至反应温度的膦酸或焦膦酸中。在一些实施例中，将膦酸或焦膦酸预热并在熔融时搅拌，如在氮气气氛或减压/真空下。在更进一步的实施例中，尽可能快地添加金属或金属化合物，而不会由于反应的放热性质而引起反应温度的大的变化。在一些实施例中，将膦酸或焦膦酸和金属或合适的金属化合物在不预热膦酸或不充分加热以液化膦酸或焦膦酸的情况下组合，并且随后将组分加热至反应温度。可以将全部量的金属或合适的金属化合物或膦酸或焦膦酸一次性或分批添加到反应中。不需要额外的溶剂，因为以摩尔过量使用的膦酸或焦膦酸充当试剂和溶剂，但是如果需要可以使用额外的溶剂。在一些实施例中，当使用处于或接近本文披露的摩尔比的下限的膦酸或焦膦酸与金属或合适的金属化合物的摩尔比时，使用额外的溶剂。
[0155]
在一些实施例中，在实现向阻燃剂产物的所希望的转化(例如完全或基本上完全转化)后，将产物反应混合物冷却至高于或不低于过量膦酸或焦膦酸的熔融温度的温度，以保持过量膦酸或焦膦酸呈液化状态。过量的膦酸或焦膦酸可以通过过滤/洗涤除去，并任选地回收。可以将回收的过量膦酸或焦膦酸再循环，例如，返回到反应器中，在该反应器中金属或合适的金属化合物与膦酸或焦膦酸反应。在转化为反应产物后，可以任选地添加溶剂(例如水、醇和/或另一种合适的(例如极性)液体)以溶解或以其他方式帮助除去过量的膦酸或焦膦酸。含磷阻燃剂产物通常通过过滤分离，任选地随后进行额外的处理(例如，洗涤、干燥、筛分等)。所得通常呈粉末或小颗粒的形式的含磷阻燃剂产物易于加工，即在使用前不需要或不必要进行研磨、碾磨或其他此类物理加工。应当理解的是，“直接”生产呈粉末或小颗粒的阻燃剂材料允许对反应产物进行后处理，如分离阻燃剂产物(例如从过量的膦酸或焦膦酸或剩余的溶剂中分离阻燃剂产物)，这可以包括例如通过过滤、筛分、洗涤、干燥等处理反应产物。反应后，可以将所得产物反应混合物(通常为浆料)冷却至或刚好高于过量膦酸的熔融温度，并将浆料与水组合。可以根据需要将水/浆料混合物进行搅拌，以破碎可能已经形成的任何大团块。固体产物可以通过过滤分离，任选地用水洗涤并干燥，以产生呈粉末或小颗粒形式的产物。在某些情况下，可以将产物进行筛分以细化粒度。
[0156]
用于生产含磷阻燃剂的膦酸或焦膦酸可以是如上所述的膦酸或焦膦酸。方法可以使用多于一种膦酸、多于一种焦膦酸、或膦酸和焦膦酸的组合。在一些实施例中，膦酸或焦膦酸是原位生成的。例如，制备反应混合物可以包括制备膦酸或焦膦酸，如通过水解高级低聚物膦酸和/或环状膦酸酐起始材料。
[0157]
用于反应的合适的金属和金属化合物如上所述。
[0158]
该制备方法可以产生含磷阻燃剂化合物的混合物，但是在许多实施例中，该方法产生作为一种或主要为一种化合物的含磷阻燃剂产物，其具有基于金属或金属化合物的高转化率，如至少70％、80％、85％、90％、95％、98％或更高的转化率、或其间的任何范围，这与通过涉及金属膦酸盐热处理的现有技术方法获得的化合物的混合物相反，如在美国专利号9,745,449中披露的。
[0159]
根据熔融状态法的反应通常如下所示进行：
[0160][0161]
其中m是金属，并且y是2或3，使得m
(+)y
是金属阳离子，其中(+)y表示阳离子的电荷；x是附接到金属上的一个或多个阴离子配体，并且m和x(即p和q)的化学计量提供了电荷平衡的金属化合物；r是h、烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基(如本文所述)；a、b和c表示在反应产物中它们所对应的组分相对于彼此的比率，并且满足电荷平衡方程2(a)+c＝b(y)，并且c不为零。通常，a是0、1或2(例如，0或1)，b是从1至4(例如，1或2)，并且c是1或2，并且化合物是电荷平衡的。在某些实施例中，如本文所示，r是甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基，并且m是al、fe、zn或ca。在进一步的实施例中，x是氧、羟基、烷氧基或卤素。
[0162]
与焦膦酸的一般反应方案可以表示为
[0163]
其中r、m、x、p、q、y、a、b和c如上所述。
[0164]
如以上所讨论的，与无机配位化合物一样，反应产物的式是经验性的或理想化的，使得产物可以是配位聚合物、络合盐、共享某些原子价的盐等。在许多实施例中，上述反应产物表示配位聚合物的单体单元(即配位实体)，延伸的配位聚合物结构由此形成本披露的含磷阻燃剂。
[0165]
在某些实施例中，y是2(即m
(+)y
是二价阳离子金属)，a是0，b是1，并且c是2。在某些实施例中，二价阳离子金属m是mg、ca或zn。在其他实施例中，y是3(即m
(+)y
是三价阳离子金属)，a是1，b是1，并且c是1。在某些实施例中，三价阳离子金属m选自al、ga、sb、fe、co、b和bi。在某些实施例中，三价阳离子金属m是al、fe、ga、sb或b。在某些实施例中，m是铝(即使用铝或一种或多种铝化合物(如本文所述的那些)生产反应产物)或铁(即使用铁或一种或多种铁化合物(如本文所述的那些)生产反应产物)。
[0166]
在一个实例中，生产具有以下经验式的含磷阻燃剂化合物：
[0167][0168]
如上所述，经验式中不存在下标a、b和c指示下标各自是1，表示双阴离子焦膦酸配体、金属原子和单阴离子焦膦酸配体的比率为1:1:1。
[0169]
通常，在许多实施例中，如本文所述的延伸配位聚合物的含磷阻燃剂化合物构成所有、基本上所有或至少大部分含磷阻燃剂产物，如按阻燃剂产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高、或其间的任何范围。
[0170]
可以将通常作为浆料存在的由反应形成的产物反应混合物与液体(例如水)组合，并根据需要搅拌以破碎可能已经形成的任何团块。固体产物可以通过过滤分离，任选地洗涤并干燥，以产生呈粉末或小颗粒形式的产物。在某些情况下，可以将产物进行筛分以细化粒度。
[0171]
可以任选地用引晶材料来促进反应。例如，使用引晶材料可以减少实现转化为含磷阻燃剂产物的时间，并且可以导致增加产物物理特征的一致性。因此，在一些实施例中，反应混合物进一步包含引晶材料。通常，在加热至反应温度时或之后，将引晶材料添加到反应混合物中。在一些实施例中，引晶材料包含根据本文所述的方法生产的含磷阻燃剂。可以选择或精制引晶材料以具有所希望的粒度。
[0172]
在熔融状态法的一些实施例中，合适的金属化合物是氧化铝，并且阻燃剂材料如下生产：
[0173][0174]
在一个实例中，在熔融后，在搅拌下(例如在氮气下)将膦酸(如c
1-c
12
烷基膦酸(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基膦酸))加热至或高于其熔点105℃、如至115℃、125℃、140℃、150℃、160℃、180℃、200℃、220℃或240℃或更高。将al的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、碳酸盐或羧酸盐(如氧化铝、三氯化铝、三氢氧化铝、异丙醇铝、碳酸铝或乙酸铝)在搅拌下以膦酸的化学计量过量添加，如以如本文所述的膦酸和金属化合物的摩尔比添加，例如5:1或更高、10:1或更高、或15:1或更高。典型地，随着反应的进行形成浆料，并且可以如通过过滤、洗涤等分离出固体阻燃剂产物，以产生呈粉末或小颗粒形式的产物。在分离固体产物之前，可以对产物反应混合物进行额外的后处理，如将产物反应混合物冷却至高于或不低于过量膦酸的熔点，并与液体(例如水)组合，并任选地如上所述进行搅拌。固体阻燃剂产物可以通过过滤分离，任选地用额外的溶剂洗涤并干燥，以产生呈粉末或小颗粒形式的产物。根据以下经验式，阻燃剂产物含有4:1比率的磷和铝：
[0175]
在另外的实例中，用铁或合适的铁化合物，如铁的卤化物、氧化物、醇盐、碳酸盐或乙酸盐，例如氧化铁(iii)、氯化铁(iii)、异丙醇铁(iii)或乙酸铁(iii)进行以上直接描述的实例。根据以下经验式，阻燃剂产物含有4:1比率的磷和铁：
[0176][0177]
通常，以上具有经验式的化合物(其在许多实施例中是本文所述的延伸配位聚合物)构成所有、基本上所有或至少大部分含磷阻燃剂产物，如按阻燃剂产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高、或其间的任何范围。
[0178]
在合适的金属化合物是金属膦酸盐的另外的实例中，金属膦酸盐是通过将膦酸(如烷基膦酸，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基膦酸)和溶剂(例如水)混合以形成均匀溶液来制备的。例如,可以使用任何方便的水与膦酸的比率，例如按重量计10:1至1:10，如按重量计5:1至1:5或按重量计2:1至1:2。可以将溶液冷却至，例如在从约0℃至约20℃的范围内，并添加初始金属化合物(如金属氧化物、卤化物、醇盐或氢氧化物)以与膦酸反应。形成金属膦酸盐，然后将其用作合适的金属化合物。例如，将如本文所述的摩尔过量的膦酸(如膦酸相对于金属膦酸盐的摩尔比是5:1)预热至熔融状态，并与金属膦酸盐反应以形成含磷阻燃剂产物。在涉及膦酸铝盐作为合适的金属化合物的实施例中，根据以下经验式，阻燃剂产物以磷与铝的4:1比率含有磷和铝：
[0179]
具有经验式的化合物(其在许多实施例中是如本文所述的延伸配位聚合物)典型地构成所有、基本上所有或至少大部分阻燃剂产物，如按阻燃剂产物的重量计至少75％、85％、90％、95％、98％或更高、或其间的任何范围。
[0180]
制备阻燃剂和稳定剂添加剂组合物
[0181]
本发明不受混合本文披露的阻燃剂和稳定剂添加剂组合物的组分(a)、(b)、(c)和(d)的任何特定方法的限制。例如，可以将至少一种含磷阻燃剂(a)和至少一种环氧化物(b)、任选地与至少一种阻燃增效剂和/或额外的阻燃剂(c)和/或一种或多种其他稳定剂(d)通过常规混合技术进行混合/共混，如翻滚混合、对流混合、流化床混合、高剪切混合等。还可以使用常规的加工试剂，例如分散剂、抗静电剂、粘合剂、偶联剂等。
[0182]
制备阻燃热塑性组合物
[0183]
本发明不受共混本文披露的阻燃热塑性组合物的组分的任何特定方法的限制。可以使用本领域已知的合适的混配和共混技术。例如，一种方法包括共混呈粉末或颗粒形式的热塑性聚合物和添加剂，并熔融混合该共混物(例如，使用双螺杆挤出机)。热塑性聚合物、阻燃剂、稳定剂和其他添加剂典型地在熔融混合前预干燥。可以通过标准技术将挤出的共混物粉碎成粒状粒料或其他合适的形状。可以使用其他熔融混合工艺设备如捏合机混合器或碗混合器将阻燃剂添加剂和任何额外的成分与热塑性聚合物混配。在任一情况下，通
常合适的机器温度可以范围为从约200℃到330℃，这取决于所选择的热塑性塑料的具体类型。
[0184]
阻燃热塑性组合物可以在任何适合于此目的的设备中模制，例如在注射模制机中。造粒后，将粒状粒料典型地在适合于此目的的注射模制机中模制之前再次干燥。通常，加工温度范围为从约200℃至280℃，这取决于特定的热塑性聚合物的模制特性、添加剂和/或增强填料的负载水平以及其他因素(像模具型腔的厚度和浇口尺寸)。本领域技术人员将能够在模制过程中进行适当的调整，以适应组合物或工具的差异。
[0185]
在以下实例中提供了另外的非限制性披露内容。
[0186]
实例
[0187]
实例1
[0188]
将甲基膦酸(mpa)(3678.8g，38.3mol，30当量，75％水溶液)和氧化铝(130.2g，1.28mol，1当量)在室温下混合，其中观察到有限的放热(升高约2℃)。将罐温度设定为165℃，其中搅拌器在大气压下处于200rpm，氮气吹扫(4l/min)。当在冷凝器处没有观察到蒸馏水时，任选地添加1.0g的引晶材料，其是如本文所述由mpa和氧化铝生产的阻燃剂产物。将反应混合物在165℃下加热3小时。然后将含有白色浆料产物的产物反应混合物冷却至约130℃，并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l的水中。然后过滤出白色浆料，用水(500ml
×
3)洗涤，并干燥，以产生92％产率的精细晶体。根据以下经验式，该产物具有4:1的磷铝比(icp元素分析)：
[0189][0190]
以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。产物的热重分析(tga)示于图1中。
[0191]
实例2
[0192]
向1l烧瓶中装入800ml二甲苯，并设置有迪安-斯达克分水器。将溶液加热至115℃并添加甲基膦酸(mpa)(33.89g，0.35mol)。使酸溶解，并升高温度，使得溶液开始回流。在3小时内分批添加氧化铝(4.01g，0.039mol)。将回流维持在142℃过夜。通过过滤分离所得的固体产物，用dmf(100ml)和et2o(2
×
50ml)洗涤，并干燥以产生精细粉末(18.86g，71％产率)。根据以下经验式，该产物具有4:1的磷铝比：
[0193][0194]
以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0195]
实例3
[0196]
将甲基膦酸(mpa)(2216g，23.1mol，15当量，水溶液)和三氢氧化铝(120g，1.5mol，
1当量)在室温下混合。将罐温度设定为165℃，其中搅拌器在大气压下处于200rpm，氮气吹扫(4l/min)。当在冷凝器处没有观察到蒸馏水时，任选地添加1.0g的引晶材料，其是如本文所述由mpa和三氢氧化铝生产的阻燃剂产物。将反应混合物在165℃下加热3小时。然后将含有白色浆料产物的产物反应混合物冷却至约130℃，并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l的水中。过滤出白色浆料，用水(500ml
×
3)洗涤，并干燥，以产生约100％产率的精细晶体。根据以下经验式，该产物具有4:1的磷铝比(icp元素分析)：
[0197][0198]
以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0199]
实例4
[0200][0201]
将甲基膦酸(mpa)(1412.6g，14.7mol，30当量，75％水溶液)和氧化铁(78.2g，0.49mol，1当量)在室温下混合。将罐温度设定为130℃持续约12小时，其中搅拌器在大气压下以250rpm，氮气吹扫(4l/min)。随后将反应混合物加热至165℃持续12小时。然后将含有灰白色浆料产物的产物反应混合物冷却至约130℃，并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l的水中。过滤出灰白色浆料，用水(500ml
×
3)洗涤，并干燥，以产生92％产率的精细的灰白色晶体。根据以下经验式，该产物具有4:1的磷铁比(icp元素分析)：
[0202][0203]
以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0204]
实例5
[0205][0206]
将甲基膦酸(mpa)(1727g，18.4mol，15当量，75％水溶液)在冰水浴中在氮气流
(1l/min)下冷却至5℃。将异丙醇铝(250g，1.2mol，1当量)分批添加，同时将罐温度维持在低于10℃。然后将罐温度设定为165℃，其中搅拌器以250rpm。在165℃下，任选地添加4.5g的引晶材料，其是如本文所述由mpa和异丙醇铝生产的阻燃剂产物，并将反应混合物维持在165℃持续3小时。然后将含有白色浆料产物的产物反应混合物冷却至约130℃，并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l的水中。过滤出白色浆料，用水(500ml
×
3)洗涤，并干燥，以产生44％产率的精细晶体。根据以下经验式，该产物具有4:1的磷铝比(icp元素分析)：
[0207][0208]
以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0209]
实例6
[0210][0211]
将乙基膦酸(epa)(55.0g，0.50mol，30当量)和氧化铝(1.70g，17mmol，1当量)与50ml的水在室温下混合。将罐温度设定为165℃，其中搅拌器在大气压下以250rpm，氮气吹扫(4l/min)。将反应混合物在165℃下加热3小时。然后将含有白色浆料产物的产物反应混合物冷却至约130℃，并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的100ml的水中。过滤出白色浆料，用水(50ml
×
3)洗涤，并干燥，以产生76％产率的精细晶体。根据以下经验式，该产物具有4:1的磷铝比(icp元素分析)：
[0212][0213]
以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0214]
实例7
[0215]
[0216]
向250ml三颈烧瓶中装入114.6g甲基膦酸，然后加热。在105℃下甲基膦酸熔融，并且在n2覆盖下开始剧烈搅拌。将甲基膦酸加热至240℃并在不引起大量放热的情况下尽可能快地添加7.78g的氧化铝。将浆料冷却直到其刚好高于过量甲基膦酸的熔点(约110℃)，并然后添加至250ml的h2o中，同时确保添加的速率不会导致过量的蒸汽形成。将所得混合物搅拌以破碎任何可能已经形成的大团块，通过过滤分离产物，用额外的750ml的h2o洗涤，并干燥，以产生87％产率的45.08g呈精细的无色晶体的产物。以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。产物的热重分析(tga)示于图2中。
[0217]
实例8
[0218][0219]
向250ml三颈烧瓶中装入149.8g乙基膦酸，将其加热至熔融(62℃)。在n2覆盖下开始剧烈搅拌，将乙基膦酸加热至240℃，并在不引起大量放热的情况下尽可能快地添加6.9g的氧化铝。将浆料冷却至约80℃，并然后添加至250ml的h2o中，同时确保添加的速率不会导致过量的蒸汽形成。将所得混合物搅拌以破碎任何可能已经形成的大团块，通过过滤分离产物，用额外的750ml的h2o洗涤，并干燥，以产生84％产率的49.07g呈精细的无色晶体的产物。以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即配位实体)。
[0220]
实例9
[0221][0222]
向树脂釜中装入83g的甲基膦酸，将其加热至120℃。将在水的存在下由50g甲基膦酸和35.4g三(异丙氧基)铝制备的中间体材料作为浆添加至树脂釜中。所得溶液含有甲基膦酸:铝为5:1摩尔比的甲基膦酸中间体，在机械搅拌下将其加热至240℃。在固体已经形成后，在240℃下继续搅拌约30min。添加500ml的h2o，并将混合物搅拌16h，同时制成均匀的浆料。如上所述，通过过滤分离产物，用额外的750ml的h2o洗涤，并干燥，以产生93％产率的64.3g呈精细的无色晶体的产物。以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0223]
实例10
[0224]
[0225]
向1l三颈烧瓶中装入1305g甲基膦酸，然后加热。在105℃下甲基膦酸熔融，并且在真空下开始剧烈搅拌。将甲基膦酸加热至180℃并在不引起大量放热或过度发泡的情况下尽可能快地添加61g的氧化铝。将浆料冷却直到其刚好高于过量甲基膦酸的熔点(约110℃)，并然后添加至1l的h2o中，同时确保添加的速率不会导致过量的蒸汽形成。将所得混合物搅拌以破碎任何可能已经形成的大团块，并通过过滤分离产物，用额外的1.5l的h2o洗涤，并干燥，以产生84％产率的408g呈精细的无色晶体的产物。以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即配位实体)。
[0226]
来自实例7-10中的每一个的产物具有4:1的p/al比(icp元素分析)。
[0227]
实例11
[0228][0229]
向1l反应容器中装入1412.6g甲基膦酸，然后在氮气吹扫(4l/min)下在250rpm搅拌下将其加热至165℃。在不引起大量放热的情况下分批添加78.2g的氧化铁。将反应混合物在165℃下加热约24小时。然后将含有灰白色浆料产物的产物反应混合物冷却至约130℃，并倒入在冰水浴中冷却的烧杯中的1.5l的水中。通过过滤分离产物，用额外的500ml
×
3的水洗涤，并干燥，以产生83％产率的精细的灰白色晶体。根据以下经验式，该产物具有4:1的磷铁比(icp元素分析)：
[0230][0231]
以上产物经验式表示形成纯结晶产物的配位聚合物的重复单体单元(即，配位实体)。
[0232]
实例12
[0233]
在聚酰胺-6,6热塑性组合物中评估本文披露的组合的阻燃剂和稳定剂。成分在下面列出并在表1中示出，包括共混组分的比率。
[0234]
热塑性聚合物：
[0235]
聚酰胺-6,6(来自屹立公司(nilit)的p-50/2)
[0236]
无机填料：
[0237]
玻璃纤维(来自ppg公司的3540)
[0238]
含磷阻燃剂(phos-fr)：
[0239]
根据上述实例7生产的phos-fr
[0240]
阻燃增效剂：
[0241]
蜜白胺或氰尿酰胺
[0242]
环氧化物：
[0243]
邻甲酚酚醛清漆的多缩水甘油醚(来自瀚森公司(hexion)的epon 164)
[0244]
使用双螺杆挤出机在265℃下混配表1中示出的配制品。使用注射模制机在255℃-270℃下和在80℃的模具温度下为每种配制品制备0.8mm(厚度)样品。在ul-94测试和某些加工条件下评估每种制备的配制品的阻燃活性。
[0245]
表1
[0246][0247]
如表1所示，配制品2和3在ul-94测试中各自展现出v-0性能。如表1所示，配制品2(不含环氧化物)需要使用较低的注射模制温度并且导致注射模制压力降低。相比之下，包含环氧化物化合物的配制品3能够在标准注射模制温度下加工，并且每个注射周期都是稳定的，从而证明了环氧化物在高温熔融加工期间减轻聚合物降解的稳定作用。
[0248]
此外，配制品4(不含环氧化物)在注射模制加工期间展现出不稳定性并且在ul-94测试下展现出v-2性能。相比之下，包含环氧化物的配制品5在标准注射模制温度下的每个注射周期期间都是稳定的，并且在ul-94测试下进一步展现出v-0性能。
[0249]
尽管已经说明和描述了本发明的特定实施例，但是对本领域技术人员将显而易见的是，通过考虑本披露的说明书和实践，可以在不脱离所要求保护的本发明的范围的情况下做出各种修改和变化。因此，应理解为本说明书和实例仅被视为示例性的，其中本发明的真实范围是由以下权利要求及它们的等效物指示的。