树脂组合物及成形体的制作方法

本发明涉及树脂组合物、及由该树脂组合物得到的成形体。

背景技术：

1、近红外荧光色素被用于以各种各样制品的识别、防止伪造为核心的工业制品，近年也被用于生物成像用探针、检查药等医疗用途。作为近红外波长区域的特征，已知有：通过人的肉眼无法看得到、对生物体的影响少、皮肤等生物体透过性高等。通过使医疗用具自身含有近红外荧光色素，能够利用这样的特征。例如公开了一种系统，其通过使分流管(shunt tube)等医疗用具含有近红外荧光色素，从而通过从生物体外照射近红外光来确认埋入至生物体内的医疗用具的位置(例如，参照专利文献1)。

2、为了使埋入皮下等的医疗用植入体可视化，需要皮肤透过性高的近红外光下的激发，进而需要由该医疗用植入体发出的荧光也为皮肤透过性高的近红外区域。即，通常，为了确保视觉辨识性，医疗用植入体中含有的近红外荧光色素自身必须在近红外区域强烈地吸收光，而且需要发出强的荧光。因此，对于作为医疗用植入体的原料的树脂组合物中所含的近红外荧光色素，优选在树脂中极大吸收波长位于近红外区域。

3、近红外荧光色素有无机荧光色素和有机荧光色素。通常，无机近红外荧光色素有通过使用各种金属从而容易将发光波长调整至期望的范围内的优点，但需要稀少且昂贵的稀土类等稀土、粒径一致的纳米颗粒。另一方面，有机近红外荧光色素虽然有能够较简便地合成、容易调整波长的特征，但几乎不知道能够稳定地混入树脂的物质。

4、如果能够使近红外荧光色素混合·分散于树脂，则将该树脂作为原料，能够制造发出近红外荧光的各种各样成形体。作为分散有近红外荧光色素的树脂，例如，专利文献2中公开了一种近红外荧光树脂，其在pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中共聚有在酞菁色素、萘酞菁色素、或方酸菁(squaraine)色素中导入了聚酯反应性基团的含反应性基团近红外荧光色素。

5、另一方面，作为发光量子收率高的有机荧光色素，已知有π共轭化合物的硼络合物，例如，已知有具有二取代硼原子与二吡咯甲烷(或其衍生物)形成了复合体的硼二吡咯甲烷骨架的bodipy色素类(例如，参照非专利文献1)。另外，作为发出近红外荧光的bodipy色素类，专利文献3中公开了在bodipy骨架中具有杂环的bodipy色素。进而，非专利文献2中公开了对吡咯并吡咯二酮(dpp)衍生物进行硼络合而得到的在分子内具有2个硼配位单元的dpp系硼络合物的近红外荧光色素。这些bodipy色素类、dpp系硼络合物类主要用作对核酸、蛋白质等生物体分子、肿瘤组织等进行标识的生物标志物，关于含有bodipy色素类、dpp系硼络合物类的树脂基本没有报告。作为含有bodipy色素类的树脂组合物，专利文献4中公开了通过使借助亚烷基导入了有机硅氧烷基的含硅氧烷bodipy色素在有机硅树脂中共聚来得到发出可见光区域的荧光的树脂。另外，专利文献5中，为了提高可见光发光的bodipy色素的相容性，公开了聚合物中一并混合有溶剂的发出可见光区域的荧光的组合物。此外，专利文献6中公开了一种滤光器，其含有具有至少1个吸电子性基团的bodipy色素类和树脂，且可见光区域的光的吸收性高，专利文献7公开了一种颜色转换材料，其含有bodipy色素类和树脂，且将短波长光转换为长波长光。

6、此外，专利文献8中，作为在红外线区域具有吸收、并且在可见光区域没有吸收的化合物，举出了dpp系硼络合物，专利文献9中公开了包含该化合物和疏水性聚合物的红外线吸收用组合物。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开2012-115535号公报

10、专利文献2：日本特开2003-176289号公报

11、专利文献3：日本特许第5177427号公报

12、专利文献4：日本特开2013-060399号公报

13、专利文献5：美国专利申请公开第2013/0249137号说明书

14、专利文献6：美国专利申请公开第2013/0252000号说明书

15、专利文献7：日本特开2011-241160号公报

16、专利文献8：日本特许第5380019号公报

17、专利文献9：日本特开2010-090313号公报

18、非专利文献

19、非专利文献1：tomimori、其他6名、tetrahedron、2011年、第67卷、第3187～3193页

20、非专利文献2：fischer、其他3名、angewandte chemie international edition、2007年、第46卷、第3750～3753页

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、专利文献3中虽然公开了发出近红外荧光的bodipy色素类，但没有记载是否能够使树脂含有它们。

3、另一方面，酞菁色素等由于色素骨架自身的发光量子收率低，因此包含这些色素的专利文献2中所记载的含反应性基团近红外荧光材料有无法得到充分的发光强度的问题。

4、另外，专利文献4中记载的含硅氧烷bodipy色素虽然由于与固化前的有机硅单体溶液的相容性良好，通过进行固化可得到色素均匀地分散的有机硅树脂，但存在对其他树脂、树脂溶液的相容性低的问题。另外，专利文献5中记载的树脂组合物有溶剂残留于树脂中的可能性，因此安全性有问题。其中，专利文献4、专利文献5、专利文献6、及专利文献7中，没有关于发出近红外荧光的bodipy色素的记载，也没有关于在医疗用途中的应用的记载。同样，专利文献8及专利文献9中既没有关于发出近红外光的dpp系硼络合物的记载，也没有在医疗用途中的应用的报告。

5、进而，如专利文献2、专利文献4中记载的荧光色素那样直接共价键合于树脂的高分子者，制造困难，通用性也低。另外，反应性基团向色素的导入由于合成路径复杂，因此生产成本变高，也存在不太适于工业上量产的问题。如果考虑到通用性，则优选仅通过将近红外荧光色素混合并分散于树脂中就能够制造发出近红外荧光的树脂。特别是分散于热塑性树脂等的情况下，考虑将树脂和色素进行熔融混炼的方法，但即使在低于色素的分解点的温度下进行熔融混炼的情况下，根据树脂、色素的种类及混炼条件，有时也会因引起分散不良、色素发生分解等原因而不产生荧光。例如可知在与聚酰胺树脂等具有氨基的树脂、热固化性树脂混炼的情况下，有时色素会失活。

6、这样，难以根据色素的热物性等来预测上述色素是否能够分散于热塑性树脂等。

7、因此，本发明的目的在于，提供发出近红外荧光、发光效率高、进而制造比较容易的树脂组合物、及由该树脂组合物得到的成形体。

8、用于解决问题的方案

9、本发明的树脂组合物及成形体为下述[1]～[12]。

10、[1]一种树脂组合物，其包含近红外荧光材料(a)、聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)、及与前述热塑性树脂(b)不同的树脂(c)，前述树脂(c)形成连续相，包含前述近红外荧光材料(a)及前述热塑性树脂(b)的分散相形成于前述连续相中。

11、[2]根据前述[1]所述的树脂组合物，其中，前述近红外荧光材料(a)为选自由下述通式(ii1)、下述通式(ii2)所示的化合物、下述通式(ii3)所示的化合物、以及下述通式(ii4)所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。

12、

13、[式(ii1)中，

14、ra及rb与ra所键合的氮原子及rb所键合的碳原子一起形成芳香族5元环、芳香族6元环、或者2～3个5元环或6元环缩合而成的稠合芳香环；

15、rc及rd与rc所键合的氮原子及rd所键合的碳原子一起形成芳香族5元环、芳香族6元环、或者2～3个5元环或6元环缩合而成的稠合芳香环；

16、re及rf各自独立地表示卤素原子或氧原子；

17、rg表示氢原子或吸电子性基团。

18、其中，re及rf为氧原子的情况下，re、与re键合的硼原子、ra、及ra所键合的氮原子任选一起形成环，rf、与rf键合的硼原子、rc、及rc所键合的氮原子任选一起形成环。re为氧原子、并且未形成环的情况下，re为具有取代基的氧原子，rf为氧原子、并且未形成环的情况下，rf为具有取代基的氧原子。]

19、

20、[式(ii2)中，ra～rf与前述式(ii1)中相同。]

21、

22、[式(ii3)中，

23、rh及ri与rh所键合的氮原子及ri所键合的碳原子一起形成芳香族5元环、芳香族6元环、或者2～3个5元环或6元环缩合而成的稠合芳香环；

24、rj及rk与rj所键合的氮原子及rk所键合的碳原子一起形成芳香族5元环、芳香族6元环、或者2～3个5元环或6元环缩合而成的稠合芳香环；

25、rl、rm、rn、及ro各自独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基；

26、rp及rq各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，

27、rr及rs各自独立地表示氢原子或吸电子性基团。]

28、

29、[式(ii4)中，rh～rq与前述式(ii3)中相同。]

30、所述树脂组合物的极大荧光波长为650nm以上。

31、[3]根据前述[2]所述的树脂组合物，其中，前述近红外荧光材料(a)含有选自由下述通式(ii3-1)～(ii3-6)中任一项所示的化合物、以及下述通式(ii4-1)～(ii4-6)中任一项所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。

32、

33、[式(ii3-1)中，

34、r23、r24、r25、及r26各自独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基；

35、r27及r28各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基；

36、r29及r30各自独立地表示氢原子、或吸电子性基团；

37、y9及y10各自独立地表示硫原子、氧原子、氮原子、或磷原子；

38、对于r31及r32：

39、(p4)各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，或者

40、(p5)r31及r32一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环；

41、对于r33及r34：

42、(q4)各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，或者

43、(q5)r33及r34一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环。]

44、

45、[式(ii3-2)～(ii3-6)中，r23～r30与前述式(ii3-1)中相同；

46、x1及x2各自独立地表示氮原子或磷原子；

47、对于r35、r36、r37、及r38：

48、(p6)各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，

49、(p7)r35及r36一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环，r37及r38各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，

50、(p8)r36及r37一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环，r35及r38各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，或者

51、(p9)r37及r38一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环，r35及r36各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基；

52、对于r39、r40、r41、及r42：

53、(q6)各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，

54、(q7)r39及r40一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环，r41及r42各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，

55、(q8)r40及r41一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环，r39及r42各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基，或者

56、(q9)r41及r42一起形成任选具有取代基的芳香族5元环或任选具有取代基的芳香族6元环，r39及r40各自独立地表示氢原子、卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、芳基、或杂芳基。]

57、

58、[式(ii4-1)～(ii4-6)中，r23～r28与前述式(ii3-1)中相同。式(ii4-1)中，r31～r34、y9、及y10与前述式(ii3-1)中相同，式(ii4-2)～(ii4-6)中，r35～r42与前述式(ii3-2)中相同，式(ii4-3)～(ii4-6)中，x1、及x2与前述式(ii3-3)中相同。]

59、[4]根据前述[3]所述的树脂组合物，其中，前述近红外荧光材料(a)含有选自由下述通式(ii3-7)～(ii3-9)及(ii4-7)～(ii4-9)中任一项所示的化合物组成的组中的至少1种化合物。

60、

61、[式中，y23及y24各自独立地表示碳原子或氮原子；

62、y13及y14各自独立地表示氧原子或硫原子；

63、y25及y26各自独立地表示碳原子或氮原子；

64、r47及r48各自独立地表示氢原子或吸电子性基团；

65、r43、r44、r45、及r46各自独立地表示卤素原子或任选具有取代基的芳基；

66、p15及p16各自独立地表示卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基；

67、n15及n16各自独立地表示0～3的整数；

68、a15及a16各自独立地表示氢原子、任选具有1～3个选自由卤素原子、c1-20烷基、c1-20烷氧基、氨基、单烷基氨基、及二烷基氨基组成的组中的取代基的苯基。]

69、[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述近红外荧光材料(a)和前述聚酰胺树脂以外的热塑性树脂(b)的合计100质量％，前述近红外荧光材料(a)的含有率为0.001质量％以上且0.5质量％以下。

70、[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述热塑性树脂(b)包含选自由热塑性聚氨酯(tpu)树脂、聚碳酸酯(pc)树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、烯烃树脂、及聚缩醛(pom)树脂组成的组中的至少1种。

71、[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，前述树脂(c)包含选自由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、热固化性树脂、及交联聚乙烯树脂组成的组中的至少1种。

72、[8]根据前述[7]所述的树脂组合物，其中，前述树脂(c)包含聚酰胺树脂。

73、[9]根据前述[7]所述的树脂组合物，其中，前述树脂(c)包含热固化性树脂。

74、[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于前述近红外荧光材料(a)和前述热塑性树脂(b)和前述树脂(c)的合计100质量％，前述近红外荧光材料(a)和前述热塑性树脂(b)的合计含有率为5质量％以上且60质量％以下。

75、[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的树脂组合物，其用于医疗用材料。

76、[12]一种成形体，其由前述[1]～[11]中任一项所述的树脂组合物得到。

77、[13]根据前述[12]所述的成形体，其为至少一部分在患者的体内使用的医疗用具。

78、发明的效果

79、根据本发明，可提供发出近红外荧光、发光效率高、进而制造比较容易的树脂组合物、及由该树脂组合物得到的成形体。