非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池的制作方法

本发明涉及非水系二次电池电极用黏结剂组合物、非水系二次电池电极用浆料组合物、非水系二次电池用电极以及非水系二次电池。

背景技术：

1、锂离子二次电池等非水系二次电池(以下，有时简称为“二次电池”)具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性，被用于广泛的用途中。因此，近年来，以非水系二次电池的进一步高性能化为目的，正在研究电极等电池构件的改良。

2、在此，用于锂离子二次电池等二次电池的电极通常具有集流体以及形成在集流体上的电极复合材料层(正极复合材料层或负极复合材料层)。而且，该电极复合材料层通过例如以下方式形成，即，将包含电极活性物质和含有黏结材料的黏结剂组合物等的浆料组合物涂敷在集流体上，使涂敷后的浆料组合物干燥。

3、因此，近年来，为了实现二次电池的性能的进一步提高，尝试着对用于形成电极复合材料层的黏结剂组合物进行改良。

4、例如，在专利文献1～3中，记载有使用了芳香族乙烯基/共轭二烯系共聚物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物。具体而言，在专利文献1中，记载了一种包含将苯乙烯/异戊二烯系共聚物磺化的聚合物的组合物等。此外，在专利文献2中，记载了一种包含苯乙烯/丁二烯/烯属不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸系颗粒状共聚物等芳香族乙烯基/脂肪族共轭二烯/烯属不饱和羧酸/(甲基)丙烯酸系颗粒状共聚物的锂离子二次电池负极用黏结剂组合物等。此外，在专利文献3中，记载了一种含有颗粒状聚合物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物等，该颗粒状聚合物由使亲水性接枝链接枝于包含芳香族乙烯基/异戊二烯系共聚物的核颗粒的接枝聚合物形成。

5、现有技术文献

6、专利文献

7、专利文献1：国际公开第2011/024789号；

8、专利文献2：国际公开第2015/098008号；

9、专利文献3：国际公开第2019/172281号。

技术实现思路

1、发明要解决的问题

2、但是，对于上述以往的使用了芳香族乙烯基/共轭二烯系共聚物的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，在使得使用了黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性以及使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度提高、使二次电池发挥优异的性能的方面存在改善的余地。

3、因此，本发明的目的在于提供一种制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、以及非水系二次电池电极用浆料组合物。

4、此外，本发明的目的在于提供一种具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池的非水系二次电池用电极、以及电极的剥离强度提高、且发挥优异的性能的非水系二次电池。

5、用于解决问题的方案

6、本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用下述黏结剂组合物，则使用黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性以及使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度提高，且使二次电池发挥优异的性能，从而完成了本发明，其中，上述黏结剂组合物包含由芳香族乙烯基/共轭二烯系无规共聚物形成的颗粒状聚合物，该芳香族乙烯基/共轭二烯系无规共聚物使用包含异戊二烯的共轭二烯、且使来自各单体的结构单元的含有比例在规定范围。

7、即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物的特征在于，其包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物，该无规共聚物包含来自芳香族乙烯基单体的结构单元、来自共轭二烯单体的结构单元和来自酸单体的结构单元，相对于100质量％的颗粒状聚合物，上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元的含有比例大于5质量％且为40质量％以下，上述来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元，并且相对于100质量％的上述来自芳香族乙烯基单体的结构单元、上述来自共轭二烯单体的结构单元以及上述来自酸单体的结构单元的合计，上述来自异戊二烯的结构单元的含有比例为20质量％以上。如果使用这样的包含由无规共聚物形成的颗粒状聚合物的黏结剂组合物，且使该无规共聚物的来自共轭二烯单体的结构单元包含来自异戊二烯的结构单元、且使来自各单体的结构单元的含有比例在规定范围，则能够使得使用黏结剂组合物的浆料组合物的稳定性以及使用黏结剂组合物形成的电极的剥离强度提高、且使二次电池发挥优异的性能。

8、另外，在本发明中，聚合物的“结构单元”是指“使用单体得到的聚合物中所包含的、来自该单体的重复单元”。

9、此外，在本发明中，来自各单体的结构单元的含有比例能够使用1h-nmr进行测定。

10、在此，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选相对于100质量％的颗粒状聚合物，上述来自酸单体的结构单元的含有比例为3质量％以上且9质量％以下。如果来自酸单体的结构单元的含有比例在上述范围内，则能够使制成浆料组合物的稳定性以及电极的剥离强度中的任一个以上提高。

11、此外，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选上述颗粒状聚合物的平均粒径为60nm以上且300nm以下。如果颗粒状聚合物的平均粒径在上述范围内，则能够使制成浆料组合物的稳定性提高。

12、此外，在本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物中，优选ph为6以上且9以下。如果ph在上述范围内，则能够稳定地维持颗粒状聚合物、且有助于提高制成浆料组合物的稳定性。

13、此外，非水系二次电池电极用黏结剂组合物优选包含含有酸性水溶性聚合物的水相，上述酸性水溶性聚合物的重均分子量为10000以上且100000以下。如果水相所含有的酸性水溶性聚合物的重均分子量在上述范围内，则能够维持浆料组合物的涂覆性、且能够使电极的剥离强度提高。

14、此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池电极用浆料组合物的特征在于，包含上述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物、电极活性物质、以及、分散剂和黏度调节剂中的至少一者。如果像这样含有上述的非水系二次电池电极用黏结剂组合物，则制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的性能。

15、进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池用电极的特征在于，具有使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物形成的电极复合材料层。如果像这样使用上述的非水系二次电池电极用浆料组合物，则可得到具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池的非水系二次电池用电极。

16、而且，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的非水系二次电池的特征在于，具有正极、负极、间隔件以及电解液，上述正极和上述负极中的至少一者为上述的非水系二次电池用电极。如果使用上述的非水系二次电池用电极，则电极的剥离强度提高，可得到发挥优异的性能的非水系二次电池。

17、发明效果

18、根据本发明的非水系二次电池电极用黏结剂组合物以及非水系二次电池电极用浆料组合物，制成浆料组合物的稳定性优异、且能够形成剥离强度优异的电极，能够使二次电池发挥优异的性能。

19、此外，本发明的非水系二次电池用电极具有优异的剥离强度、且能够形成发挥优异的性能的非水系二次电池。

20、而且，根据本发明，电极的剥离强度提高，可得到发挥优异的性能的非水系二次电池。