烯烃系聚合物及其制造方法与流程

本发明涉及烯烃系聚合物及其制造方法。具体而言，本发明涉及可以根据密度的变化而调节加工性的烯烃系聚合物及其制造方法。

背景技术：

1、作为用于烯烃聚合的催化剂之一，茂金属催化剂是在过渡金属或过渡金属卤化物上配位结合环戊二烯基(cyclopentadienyl)、茚基(indenyl)、环庚二烯基(cycloheptadienyl)等配体而成的化合物，具有三明治结构作为基本形态。

2、作为用于烯烃聚合的另一催化剂，齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂其活性点位即金属成分分散在惰性的固体表面，活性点位性质不均匀，相反，茂金属催化剂是具有固定结构的一种化合物，因此已知是所有的活性点位具有相同的聚合特性的单活性点位催化剂(single-site catalyst)。通过这样的茂金属催化剂聚合的高分子分子量分布窄，共聚单体的分布均匀，与齐格勒-纳塔催化剂相比，共聚合活度高。

3、另一方面，线性低密度聚乙烯(linear low-density polyethylene；lldpe)是使用聚合催化剂在低压下将乙烯和阿尔法-烯烃共聚合而制造的，分子量分布窄，具有固定长度的短支链(short chain branch；scb)，通常情况下不具有长支链(long chain branch；lcb)。用线性低密度聚乙烯制造的膜不仅具有常规聚乙烯的特性，而且断裂强度和伸长率高，撕裂强度、冲击强度等优异，因此广泛用于难以适用现有的低密度聚乙烯(low-densitypolyethylene)或高密度聚乙烯(high-density polyethylene)的拉伸膜、覆盖膜等。

4、但是，通过茂金属催化剂制造的线性低密度聚乙烯由于窄的分子量分布，加工性下降，由其制造的膜存在热封特性下降的趋势。

5、因此，要求可以根据需要来调节加工性的烯烃系聚合物。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供可以根据密度的变化来调节加工性的烯烃系聚合物。

2、本发明的另一目的在于提供上述烯烃系聚合物的制造方法。

3、根据本发明的一具体例，提供一种烯烃系聚合物，该烯烃系聚合物的(1)密度为0.915～0.945g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(i2.16)为0.5～1.5g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(i21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(i2.16)的比(melt flow ratio；mfr)满足下述数学式1。

4、[数学式1]

5、-4625d2+8449d-3840<mfr<-4625d2+8449d-3834

6、其中，mfr为熔融指数的比，d为密度(g/cm3)。

7、在本发明的具体例中，上述烯烃系聚合物可以在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而制造，上述复合催化剂包含由下述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由下述化学式2表示的化合物和由下述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物。

8、[化学式1]

9、

10、[化学式2]

11、

12、[化学式3]

13、

14、在上述化学式1至化学式3中，m1和m2彼此不同，并各自独立地为钛(ti)、锆(zr)或铪(hf)，

15、x各自独立地为卤素、c1-20烷基、c2-20烯基、c2-20炔基、c6-20芳基、c1-20烷基c6-20芳基、c6-20芳基c1-20烷基、c1-20烷基酰胺基或c6-20芳基酰胺基，

16、r1至r10各自独立地为氢、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c2-20烯基、取代或未取代的c6-20芳基、取代或未取代的c1-20烷基c6-20芳基、取代或未取代的c6-20芳基c1-20烷基、取代或未取代的c1-20杂烷基、取代或未取代的c3-20杂芳基、取代或未取代的c1-20烷基酰胺基、取代或未取代的c6-20芳基酰胺基、取代或未取代的c1-20亚烷基、或者取代或未取代的c1-20甲硅烷基，并且r1至r10各自独立地连接相邻的基团而可以形成取代或未取代的饱和或不饱和c4-20环。

17、在本发明的具体例中，m1和m2彼此不同，并各自为锆或铪，x各自为卤素或c1-20烷基，r1至r10各自可以为氢、取代或未取代的c1-20烷基、取代或未取代的c1-20烯基、或者取代或未取代的c6-20芳基。

18、在本发明的优选的具体例中，m1为铪，m2为锆，x可以为氯或甲基。

19、在本发明的优选的具体例中，第一过渡金属化合物可以为由下述化学式1-1和1-2表示的过渡金属化合物中的至少一个，第二过渡金属化合物可以为由下述化学式2-1、2-2和3-1表示的过渡金属化合物中的至少一个。

20、

21、在上述化学式中，me为甲基。

22、在本发明的具体例中，第一过渡金属化合物与第二过渡金属化合物的摩尔比为100:1～1:100的范围。

23、在本发明的具体例中，上述催化剂可以包含选自由下述化学式4表示的化合物、由化学式5表示的化合物和由化学式6表示的化合物中的至少1种助催化剂。

24、[化学式4]

25、

26、[化学式5]

27、

28、[化学式6]

29、[l-h]+[z(a)4]-或[l]+[z(a)4]-

30、在上述化学式4中，n为2以上的整数，ra为卤素原子、c1-20烃基、或被卤素取代的c1-20烃基，

31、在上述化学式5中，d为铝(al)或硼(b)，rb、rc和rd各自独立地为卤素原子、c1-20烃基、被卤素取代的c1-20烃基、或c1-20烷氧基，

32、在上述化学式6中，l为中性或阳离子性路易斯碱，[l-h]+和[l]+为布朗斯特酸，z为13族元素，a各自独立地为取代或未取代的c6-20芳基、或者取代或未取代的c1-20烷基。

33、在本发明的具体例中，上述催化剂还可以包含过渡金属化合物、助催化剂化合物、或者担载它们二者的载体。

34、在本发明的优选的具体例中，上述载体可以包含选自氧化硅、氧化铝和氧化镁中的至少一种。

35、其中，以载体1g为基准，载体所担载的复合过渡金属化合物的总量为0.001～1mmole，以载体1g为基准，载体所担载的助催化剂化合物的总量为2～15mmole。

36、在本发明的具体例中，烯烃系聚合物为烯烃系单体和烯烃系共聚单体的共聚物。具体而言，烯烃系单体为乙烯，烯烃系共聚单体可以为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯和1-十六烯中的至少一个。优选地，烯烃系聚合物是烯烃系单体为乙烯且烯烃系共聚单体为1-己烯的线性低密度聚乙烯。

37、根据本发明的一具体例，提供烯烃系聚合物的制造方法，包括在复合催化剂的存在下使烯烃系单体聚合而得到烯烃系聚合物的步骤，上述复合催化剂包含由上述化学式1表示的至少1种第一过渡金属化合物；以及选自由上述化学式2表示的化合物和由上述化学式3表示的化合物中的至少1种第二过渡金属化合物，并且烯烃系聚合物的(1)密度为0.915～0.945g/cm3；(2)在190℃以2.16kg的载荷测定的熔融指数(i2.16)为0.5～1.5g/10分钟；(3)在190℃以21.6kg的载荷测定的熔融指数(i21.6)与以2.16kg的载荷测定的熔融指数(i2.16)的比(melt flow ratio；mfr)满足上述数学式1。

38、在本发明的具体例中，烯烃系单体的聚合可以通过气相聚合实施，具体而言，烯烃系单体的聚合可以在气相流动层反应器内实施。

39、根据本发明的具体例的烯烃系聚合物可以根据密度的变化而调节加工性。